本发明提供的疏水性可生物降解材料是由一种混合物经熔融而形成的 产物,所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇,含或不含淀粉,所述聚乙 烯醇为疏水性聚乙烯醇,以混合物的总重量为基准,所述多元醇的含量为 25-45重量%。
以混合物的总重量为基准,所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为5-70 重量%,优选为10-65重量%;多元醇的含量为25-45重量%,优选为25-40 重量%;淀粉的含量为0-70重量%,优选为10-65重量%。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)温度与熔融温度的 温度差高达为60-120℃,非常适合于热加工。本领域技术人员公知的是,有 机物尤其是有机混合物的碳化(分解)过程是个较长时间的过程,从初始碳 化(分解)到完全碳化(分解)需要经历较长的时间和较宽的温度变化,因 此所述碳化(分解)温度应该是一个较宽的温度范围,表示该有机物或有机 混合物从开始碳化(分解)到完全碳化(分解)所经历的温度变化。同样, 有机物尤其是有机混合物的熔融温度也应该是一个较宽的温度范围,表示该 有机物或有机混合物从开始熔融到完全熔融所经历的温度变化。除非特别说 明,本发明所述碳化(分解)温度均指开始碳化(分解)温度;所述熔融温 度均指有机物或有机混合物开始熔融的温度。所述碳化(分解)温度与熔融 温度的温度差是指初始碳化温度与初始熔融温度的温度差。由于聚乙烯醇本 身的特性所致,本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。混合物中 各组分的含量不同,所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。当混合物 的组成为21重量份含水聚乙烯醇、15重量份甘油、15重量份山梨糖醇、40 重量份淀粉、2重量份甲基
纤维素、2重量份
硬脂酸锌、2重量份环
氧大豆油、 2重量份液体
石蜡、0.5重量份
硼砂、0.5重量份甲
醛时,所得材料的熔融温 度为162℃,碳化(分解)温度为268℃。
本发明所述含水的聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为0.75至小于 1.5。
聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-,在常温下为白色或微黄色絮状、颗 粒状或粉末状固体,主要由聚
醋酸乙烯醇解得到,也就是将聚醋酸乙烯进行 还原得到的产物。醇解度表示聚醋酸乙烯还原(醇解)成聚乙烯醇的程度。 醇解度越高,则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高,羟基含量也就 越高,在水中的溶解性也越好。当醇解度小于70%,聚乙烯醇基本不溶于水 中,当醇解度为80-95%时,聚乙烯醇在水中的溶解性非常好,最大溶解浓 度高达13重量%。但当聚乙烯醇的醇解度大于95%时,聚乙烯醇在水中的 溶解性急剧下降,尤其是醇解度大于99%的聚乙烯醇只能溶解于95℃以上 的热水。本发明所述聚乙烯醇可以是现有技术中的各种疏水性聚乙烯醇,可 以用现有技术中的各种方法制备得到,也可以商购得到。但当聚乙烯醇的醇 解度小于50%时,也即“聚乙烯醇”中只含有不足一半的聚乙烯醇,而另一 大半为未醇解的聚醋酸乙烯酯时,“聚乙烯醇”已不再是真正意义上的聚乙 烯醇,其性能更偏向于聚醋酸乙烯酯的性能。因此,本发明所述疏水性聚乙 烯醇优选为中值聚合度为1500-3000,醇解度为95-100%的聚乙烯醇。中值 聚合度表示聚乙烯醇分子链的大小,中值聚合度越大,聚乙烯醇的数均分子 量也越大,疏水性也越差,反之亦然。
所述水可以是现有技术中的各种水,如市政
自来水、去离子水、蒸馏水、 纯净水或者它们的混合物,本发明优选纯净水和/或蒸馏水。
所述多元醇可以为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚 乙二醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链
脂肪酸 的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种,优选为甘油、山 梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇可以起到聚乙烯醇的增塑剂的作 用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用,优选配合使用。
此外,本发明的材料中还可以含有
纤维素基聚合物。所述纤维素基聚合 物为选自
羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤 维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。纤维素基聚合物的含 量为0-10重量%,优选为2-6重量%。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉,例如可以使用天然淀粉或者改 性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、
马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、 麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种,可以是支链淀粉和/或直链淀粉。所 述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷 酸酯、淀粉
硫酸酯、淀粉
硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。 所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基 淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、
氨 腈淀粉中的一种或几种。淀粉的加入可以相应地降低聚乙烯醇的含量。由于 聚乙烯醇的价格远高于淀粉尤其是普通淀粉的价格,因而用淀粉替代部分聚 乙烯醇,可以降低本发明聚乙烯醇材料的原料成本,同时还能提高材料的生 物降解性。但由于淀粉是亲水性物质,且淀粉的含量越高,所得材料及其制 品的力学性能也下降。综合降解性、力学性能和成本多方面因素考虑,可以 根据需要调节所需材料的组成。以组合物的总量为基准,本发明所述混合物 中含有0-70重量%的淀粉,优选含有10-65重量%的淀粉。
为了进一步提高本发明所述疏水性可生物降解材料的耐水性,所述混合 物中还可以含有聚酯,所述聚酯可以是任何疏水性聚酯类化合物,例如,选 自酯基为支链的各种聚酯化合物,所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物 或芳香族聚酯化合物或者它们的混合物,所述脂肪族聚酯化合物例如可以是 聚己内酯、聚碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或几种;优选为聚 β-羟基丁酸酯。因此,以所述混合物的总重量为基准,所述聚酯的含量为 0-25重量%,优选为5-10重量%。
提高本发明疏水性可生物降解材料耐水性的另一个方法是将聚乙烯醇 等组分中的亲水性羟基进行封闭。可以采用现有技术中的各种方式进行羟基 封闭,例如可以是通过聚乙烯醇分子之间的交联缩合反应,生成疏水性醚键 来封闭羟基,同时分子之间的羟基缩合还能提高聚乙烯醇等组分的聚合度, 进一步增大分子量,使分子的疏水性得到进一步的提高;也可以通过其它封 端剂使羟基生成其它疏水性基团而将羟基封闭。因此,本发明所述混合物中 还可以含有封端剂,所述封端剂选自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛缩合物、 多价金属盐或络合物、甲醛
树脂与酸的混合物、以及一些
金属化合物中的一 种或几种。所述水溶性胺-甲醛缩合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二 甲基乙基脲、二醛。所述金属化合物包括重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、 有机
钛酸盐。以所述混合物的总量为基准,所述封端剂的含量为0-15重量 %,优选为0.5-10重量%。
本发明的材料中可以选择性地加入盐类添加剂。盐类添加剂可以使用烷 基磺酸盐,
有机酸铁盐,聚羟基丁酸盐,硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、 硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铈及硬脂酸铁,碳酸钙,
碳酸氢钙,轻质碳酸 钙和贝壳粉。优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铁中的一种或几种。这类 添加剂可以降低材料各组分之间的
摩擦力。所述添加剂可单独使用或两种以 上配合使用,优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量%,优选 为2-5重量%。
本发明的组合物中还可以根据需要加入本领域中常用的一些助剂,所述 助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光
氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶 联剂、
着色剂、
润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术 人员所公知,如助剂的含量为0-5重量%,优选为0.5-4重量%。例如为了 防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中,由于光、热、氧、
微生物或菌 等因素引起过早降解,可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧化剂可以选自四 (3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代 二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、
亚磷酸酯类、或复合抗 氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列产品如 α-羟基-4-正辛氧基二苯甲
酮(简称UV531),炭黑,有机
锡类光/热稳定剂、 亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种,环氧大豆油还可 以起到对淀粉进行增塑的增塑剂作用。其中,所述有机锡类光/热稳定剂可以 选自二月桂酸二丁基锡、二硫代
乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基 锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、 二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种,这些助剂配 合能起到协同效应,使用效果更佳。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将多元醇和含水 的聚乙烯醇,含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒,所述聚乙烯醇为 疏水的聚乙烯醇。以混合物的总量为基准,含水的聚乙烯醇的加入量为5-70 重量%,优选为10-65重量%;多元醇的加入量为25-45重量%,优选为25-40 重量%;淀粉的加入量为0-70重量%,优选为10-65重量%。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与疏水 性聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与疏水性 聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇 分子链最大程度的展开,从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚 乙烯醇充分溶胀,优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-1.2。由于本发明中 聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇,这种聚乙烯醇几乎不溶于70℃(1个
大气压) 以下的水中,因而所述聚乙烯醇与水的接触温度优选为80-105℃(1个大气 压)。由于将热水直接加入到聚乙烯醇中会出现包团和皮溶内生现象,因而 优选将低于60℃的温水加入到聚乙烯醇中,搅拌下再逐渐将体系温度升高到 80-105℃。为了使聚乙烯醇被水充分溶胀就要使水与聚乙烯醇的接触时间足 够长。由于水与聚乙烯醇的混合物
粘度较大,搅拌的阻力较大,因而搅拌过 程中会产生大量的热,这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水
蒸发掉,并且搅 拌时间越长,产生的热量也越高,蒸发掉的水也越多;搅拌速度越快,产生 的热量也越高,蒸发掉的水也越多,因此通过控制搅拌速的和搅拌时间也能 定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情 况下,本发明优选搅拌的时间为3-50分钟。所述搅拌优选在高速
搅拌机中 进行,搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下,得到的含水的聚 乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比,通常为0.75 至小于1.5。
将上述得到的含水的聚乙烯醇、多元醇和选择性含有的淀粉、聚酯、封 端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂混合均匀得到一种混合物。优 选在搅拌器中进行混合,搅拌的速度为50-250转/分钟。该混合物中各种成 分的混合顺序没有具体的限制,例如,可以先将选择性含有的淀粉、聚酯、 封端剂加入到含水聚乙烯醇中,之后再加增塑剂和加工助剂,也可以先将增 塑剂加入含水的聚乙烯醇中,然后再加入选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂 和其它加工助剂,还可以同时将上述物料一起加入到含水的聚乙烯醇中并混 合均匀。
其中,在得到的混合物中,以混合物的总量为基准,含水的聚乙烯醇的 加入量为5-70重量%,多元醇的加入量为25-45重量%,淀粉的加入量优选 为10-65重量%,聚酯的加入量优选为5-10重量%,封端剂的加入量优选为 0-5-10重量%,其它加工助剂的加入量为0-10重量%。由于多元醇是加入到 溶胀后形成的含水的聚乙烯醇中,因而多元醇能够被聚乙烯醇充分吸收,起 到增加聚乙烯醇及其混合物流动性的目的,同时还使得聚乙烯醇能与随后选 择性加入的淀粉以及聚酯更好地配合,形成具有熔融态和流动性的混合物。
由于含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇,因此上述得到的混合 物可以达到熔融状态。将该混合物加热熔融,然后将所得熔融物挤出造粒的 方法、条件已为本领域技术人员所公知。例如,可以采用双
螺杆挤出机,在 长径比为20-64,螺杆转速50-1200转/分钟,各区段温度分别为90-155℃、 115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃,各区段的
真空 度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大 气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
本发明提供的用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下:
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀,得到含水的聚乙烯醇, 之后加入多元醇、选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物和/ 或其它各种加工助剂,将上述物料混合均匀得到混合物。其中,水为40-60℃ 的温水,聚乙烯醇与水搅拌共混的温度为80-105℃,搅拌共混的时间为3-50 分钟,搅拌的速度为50-650转/分钟;含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物 料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟,搅拌共混的转速为50-250转/分钟, 优选先以低速搅拌再以高速搅拌;
(2)采用
双螺杆挤出机,在长径比为20-64,螺杆转速50-1200转/分钟, 各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、 120-185℃,各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下将上述得到的混合物 挤出造粒。
本发明提供的膜制品的制备方法包括将上述得到的材料吹塑成型。所述 吹膜成形的步骤和方法已为本领域技术人员所公知,例如将上述得到的材料 加入到
单螺杆挤出机中,150℃、155℃、165℃、170℃、165℃、155℃熔融 混合,在模头处吹塑成型。
以下通过
实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在500转/分钟的搅拌速度下将40℃的纯净水加入到1.2倍重量的 聚乙烯醇(醇解度为99%,中值聚合度为2050)中,将体系加热并维持在 95℃左右并搅拌15分钟之后,得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的 聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为1.48。待体系降温至30℃左右后将 21重量份上述得到的含水聚乙烯醇与15重量份甘油、15重量份山梨糖醇在 100转/分钟的搅拌速度下混合均匀后放置4小时;然后将40重量份(干基 重)数均分子量为15万的普通小麦淀粉、2重量份甲基纤维素、2重量份硬 脂酸锌、2重量份环氧大豆油、2重量份液体石蜡、0.5重量份硼砂、0.5重 量份甲醛加入到上述混合物中,先以100转/分钟低速搅拌约7分钟,然后再 以200转/分钟高速搅拌8分钟,得到混合物M1。得到的混合物M1的组成 如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中,挤出机的长径比 L∶D=48∶1,螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速,使其从100转/分钟逐 步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分 钟、900转/分钟,各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃ 和170℃;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕;混合物在上述挤出机的 螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之 后,再经模头挤出、切粒后,最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF -07V1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在400转/分钟的搅拌速度下将50℃的纯净水加入到1倍重量的聚 乙烯醇(醇解度为99.8%,中值聚合度为2400)中,将体系加热并维持在 100℃左右并搅拌5分钟之后,得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的 聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为1.17。待体系降温至室温后将35重 量份上述得到的含水的聚乙烯醇、25重量份数均分子量为20万的普通马铃 薯淀粉与20重量份甘油、5重量份季戊四醇、5重量份PHB、2.0羧甲基纤 维素、3.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡、1.0 重量份环氧大豆油、1.0重量份超细炭黑和0.5重量份抗氧剂DSTP在搅拌机 中搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟,然后再以200转/分钟高速搅 拌8分钟,搅拌均匀得到混合物M2。得到混合物M2的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中,挤出机的长径比 L∶D=48∶1,螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速,使其从100转/分钟逐 步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分 钟、900转/分钟,各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃ 和170℃;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕;混合物在上述挤出机的 螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之 后,再经模头挤出、切粒后,最终制得疏水性可生物降解材料粒料 BSR-PF-07V2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在100转/分钟的搅拌速度下将60℃的纯净水加入到0.6倍重量的 聚乙烯醇(醇解度为98%,中值聚合度为1750)中,将体系加热并维持在 98℃左右并搅拌30分钟之后,得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的 聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为0.75∶1。待体系降温至35℃后将20 重量份山梨糖醇、20重量份甘油加入到60重量份上述得到的含水聚乙烯醇 在搅拌机中混合,搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟,然后再以200 转/分钟高速搅拌8分钟混合均匀得到混合物M3。混合物M3的组成如表1 所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中,挤出机的长径比 L∶D=48∶1,螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速,使其从100转/分钟逐 步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分 钟、900转/分钟,各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃ 和170℃;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕;混合物在上述挤出机的 螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之 后,再经模头挤出、切粒后,最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF -07V3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在150转/分钟的搅拌速度下将55℃的纯净水加入到0.8倍重量的 聚乙烯醇(醇解度为95%,中值聚合度为2400)中,将体系加热并维持在 98℃左右并搅拌40分钟之后,得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的 聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为0.9∶1。待体系降温至室温后将15 重量份上述得到的含水聚乙烯醇与55重量份(干基重)数均分子量为18万 的普通红薯淀粉在搅拌机中混合,然后再加入12重量份甘油、10重量份山 梨糖醇、3重量份季戊四醇、2重量份甲基纤维素、1.0重量份硬脂酸锌、0.5 重量份PHB、0.5重量份硼砂、0.5重量份石油醚和0.5重量份环氧大豆油先 以100转/分钟低速搅拌约7分钟,然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟; 混合均匀得到混合物M4。混合物M4的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中,挤出机的长径比 L∶D=48∶1,螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速,使其从100转/分钟逐 步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分 钟、900转/分钟,各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃ 和170℃;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕;混合物在上述挤出机的 螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之 后,再经模头挤出、切粒后,最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF -07V4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在150转/分钟的搅拌速度下将40℃的纯净水加入到0.8倍重量的 聚乙烯醇(醇解度为99%,中值聚合度为2400)中,将体系加热并维持在 98℃左右并搅拌10分钟之后,得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的 聚乙烯醇中,聚乙烯醇与水的重量比为0.9∶1。待体系降温至室温后将50 重量份上述得到的含水聚乙烯醇与12重量份甘油、10重量份山梨糖醇、8 重量份季戊四醇在搅拌机中混合均匀,然后将10重量份(干基重)数均分 子量为10万的普通玉米淀粉、1重量份甲基纤维素、0.5重量份硬脂酸锌、 0.5重量份硬脂酸钙、5重量份PHB、1.0重量份二甲基脲、0.5重量份石油 醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份UV-531、0.5重量份液体石蜡加入到 上述混合物中在搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟,然后再以200 转/分钟高速搅拌8分钟;混合均匀得到混合物M5。混合物M5的组成如表 1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中,挤出机的长径比 L∶D=48∶1,螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速,使其从100转/分钟逐 步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分 钟、900转/分钟,各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃ 和170℃;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕;混合物在上述挤出机的 螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之 后,再经模头挤出、切粒后,最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF -07V5。
表1 实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 粒料产品编号 BSR-PF-07V1 BSR-PF-07V2 BSR-PF-07V3 BSR-PF-07V4 BSR-PF-07V5 混合物编号 M1 M2 M3 M4 M5 淀粉(重量%) 40 25 - 55 10 含水的聚乙烯醇(重量%) 21 35 60 15 50 山梨糖醇(重量%) 15 - 20 10 10 甘油(重量%) 15 20 20 12 12 季戊四醇(重量%) - 5 - 3 8 纤维素基聚合物(重量%) 2 2 - 2 1 硬脂酸锌(重量%) 2 3 - 1 0.5 硬脂酸钙(重量%) - 2 - - 0.5 液体石蜡(重量%) 2 0.5 - - 0.5 石油醚(重量%) - - - 0.5 0.5 超细炭黑(重量%) - 1 - - - 抗氧剂DSTP(重量%) - 0.5 - - - Uv-531(重量%) - - - - 0.5 PHB(重量%) - 5 - 0.5 5 硼砂(重量%) 0.5 - - 0.5 - 甲醛(重量%) 0.5 - - - - 二甲基脲(重量%) - - - - 1 环氧大豆油(重量%) 2 1 - 0.5 0.5 总量(重量%) 100 100 100 100 100
性能测试
使用DJ-45挤出机(大连橡塑机械厂制造)分别将上述粒料产品 BSR-PF-07V1至BSR-PF-07V5挤出、吹塑得到尺寸为600毫米(宽)×0.03毫 米(厚)×10千克/卷的膜制品PF1-PF5。
采用如下标准方法对上述膜制品进行各项性能测试,测定结果如表2所 示:
按照GB/T5009.60-1996、GB/T5009.60-1996中规定的方法评价膜制品 的外观;
按照GB1040-1992中规定的方法测定膜制品的拉伸断裂强度、直
角撕 裂强度和断裂延伸率;
用ASTM D5247-92(美国)测定制品在90天的生物降解率;
用ISO 14855(美国)测定制品在90天的霉菌降解级和生物降解率;
用DSC和TGA测定制品的熔融温度和碳化(分解)温度;
耐水性测试方法:(1)在25℃下,将上述制品PF1-PF5完全浸泡在5 倍重量的水中1小时,擦去表面水分后观察制品的外观变化,并测试浸泡后 的制品的拉伸断裂强度、直角撕裂强度、断裂延伸率。发现浸泡前后制品的 外观并无明显变化,其它测试结果如表2所示。
(2)将上述制品PF1-PF5在温度为30℃、
相对湿度为70%的环境中放 置30天,观察各个制品的外观变化并测试其拉伸断裂强度、直角撕裂强度、 断裂延伸率。
溶解度的测试方法:(1)25℃水中的溶解度。首先将上述制品PF1-PF5
破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片,然后称取20克上述 碎片浸泡到100克25℃的水中,以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120 微米的
滤纸过滤,将所得固体在100℃下干燥1小时,称重,浸泡前后的重 量差即为制品PF1-PF5在水中的溶解度(25℃)。
(2)95℃水中的溶解度。首先将上述制品PF1-PF5破碎成尺寸小于10 毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片,然后称取20克上述碎片浸泡到100克 95℃的热水中,以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过 滤,未得任何固体,说明制品PF1-PF5在95℃热水中能完全溶解,在水中 的溶解度至少大于20克(95℃)。
下表2中,A表示正常情况,B表示在5倍重量水中浸泡1小时后,C 表示在70%湿度下放置30天后。
表2 测试项目 PF1 PF2 PF3 PF4 PF5 外观 无异味、异嗅、异物 拉伸断裂 强度(兆 帕) 横向A 66 65 79 47 70 横向B 63 62 78 44 69 横向C 62 60 78 46 68 纵向A 69 69 82 52 73 纵向B 66 68 80 49 72 纵向C 67 68 80 50 72 断裂延伸 率(%) 横向A 386 398 408 255 400 横向B 382 397 402 253 398 横向C 383 397 401 253 397 纵向A 325 375 388 240 385 纵向B 320 374 386 240 382 纵向C 322 373 386 239 383 直角撕裂 强度 (N/mm) 横向A 97 115 130 60 121 横向B 95 112 127 54 119 横向C 96 113 127 56 119 纵向A 86 108 120 54 116 纵向B 84 107 116 51 114 纵向C 85 107 118 52 114 生物降解率(%,90天) 100 100 98 100 98 生物降解率(%,90天) 100 100 99 99 99 霉菌降解级(级,90天) 5 5 5 5 5 熔融温度(℃) 162 140 145 167 149 碳化(分解)温度(℃) 268 250 255 260 240 溶解度 25℃ 0 0 0 0 0 95℃ ≥20 ≥20 ≥20 ≥20 ≥20
从上表2的结果可以看出,用本发明提供的材料制得的制品的生物降解 率高达98%(90天),霉菌生长级也达到5级。另外用本发明提供的材料制 得的膜制品具有优良的拉伸断裂强度、直角撕裂强度以及断裂延伸率,完全 符合膜制品的性能需求,因此,本发明提供的材料适合用于制成膜制品。而 且制品的耐水性也非常好,在水中浸泡1小时后的拉伸断裂强度、直角撕裂 强度和断裂延伸率的变化很小。本发明提供的制品在25℃水中的溶解度很 小,而在95℃热水的溶解度大于20克/100克水,说明本发明的耐水性膜制 品在低温潮湿环境中使用是安全的。