有许多用于制备氢氧化镁的工艺。例如，在常规的镁法中，已知通过由 喷雾培烧氯化镁溶液获得的氧化镁水合能够生产氢氧化镁，参见例如美国专利 号5,286,285以及欧洲专利号EP 0427817。还已知Mg源例如铁腐蚀液(iron bitten)、海水或白云石能够与碱源例如石灰或氢氧化钠反应形成氢氧化镁颗 粒，并且还已知允许Mg盐和氨反应并形成氢氧化镁晶体。
一段时间以来已知氢氧化镁的工业实用性。已经将氢氧化镁用于从用作 医疗领域中的抗酸剂到用作工业应用中的阻燃剂的不同用途。在阻燃剂领域， 氢氧化镁用于合成树脂例如塑料以及用于电线和电缆应用，赋予阻燃剂性能。 包含氢氧化镁的合成树脂的复合性能和粘度是与氢氧化镁有关的关键属性。在 合成树脂工业中，因为明显的理由即在复合和挤出期间较高的通过量、较好地 流入模具等，增加了对较好的复合性能和粘度的需要。因为增加了这种需要， 也增加了对较高质量的氢氧化镁颗粒及其制备方法的需要。
附图说明
图1显示对于市场上可买到的氢氧化镁牌号的氢氧化镁侵入测试的比孔 容V作为施加的压力的函数。
图2显示氢氧化镁侵入测试的比孔容V作为孔半径r的函数。
图3显示氢氧化镁侵入测试的标准化比孔容，将最大比孔容设定在100％ 并将其他比孔容除以此最大值产生该图。
图4显示对于实施例中使用的比较氢氧化镁颗粒的出料挤出机电机的功 率(上方曲线)以及利用的布斯共捏合机电机的功率(下方曲线)。
图5显示对于实施例中使用的根据本发明的氢氧化镁颗粒的出料挤出机 电机的功率(上方曲线)以及利用的布斯共捏合机电机的功率(下方曲线)。
发明概述
本发明涉及氢氧化镁颗粒，其具有：
小于约3.5μm的d50
从约1至约15的BET比表面积；和
在从约0.01至约0.5μm范围内的中值孔半径。
本发明还涉及一种方法，包括：
碾磨干燥含有从约1wt％至约45wt％氢氧化镁的料浆。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及一种方法，包括：
碾磨干燥含有从约1wt％至约75wt％氢氧化镁和分散剂的料浆。
发明详述
本发明的氢氧化镁颗粒的特征在于具有小于约3.5μm的d50。在一个优选 的具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约1.2至约 3.5μm范围内的d50，更优选在从约1.45至约2.8μm的范围内。在另一个优选 实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约0.9至约2.3μm范 围内的d50，更优选在从约1.25至约1.65μm的范围内。在另一个优选实施方 式中，根据本发明的氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约0.5至约1.4μm范围 内的d50，更优选在从约0.8至约1.1μm的范围内。在还有另一个优选实施方 式中，氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约0.3至约1.3μm范围内的d50，更 优选在从约0.65至约0.95μm的范围内。
应当指出的是采用Malvern Mastersizer S激光衍射仪按照ISO 9276通过 激光衍射测量本文报告的d50值。为了此目的，采用含有来自Merck/德国的 EXTRAN MA02的0.5％溶液并施加超声波。EXTRAN MA02是减少水表面张 力的添加剂，并用于清洗碱敏对象。它包含阴离子和非离子型表面活性剂、磷 酸盐和少量其它物质。超声波用于将颗粒解团聚。
根据本发明的氢氧化镁颗粒的特征还在于具有通过DIN-66132所测定的 在从约1到15m2/g范围内的BET比表面积。在一个优选具体实施方式中，本 发明的氢氧化镁颗粒具有在从约1至约5m2/g范围内的BET比表面积，更优 选在从约2.5至约4m2/g的范围内。在另一个优选具体实施方式中，本发明的 氢氧化镁颗粒具有在从约3至约7m2/g范围内的BET比表面积，更优选在从 约4至约6m2/g的范围内。在另一个优选具体实施方式中，本发明的氢氧化 镁颗粒具有在从约6至约10m2/g范围内的BET比表面积，更优选为在从约7 至约9m2/g的范围内。在又一个优选具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗 粒具有在从约8至约12m2/g范围内的BET比表面积，更优选在从约9至约11 m2/g的范围内。
本发明的氢氧化镁颗粒的特征还在于具有特定的中值平均孔半径(r50)。 根据本发明的氢氧化镁颗粒的r50可得自水银孔隙度法。水银孔隙度法的理论 是基于非活性、不润湿液体不会透入孔直到施加足够的压力强迫它进入的物理 原理。因而，液体进入孔所需的压力越高，孔径越小。发现较小的孔径与氢氧 化镁颗粒较好的浸润性相关。可以采用来自意大利Carlo Erba Strumentazione 的孔隙率计2000(Porosimeter 2000)由得自水银孔隙度法的数据计算本发明 的氢氧化镁颗粒的孔径。根据孔隙度计2000的手册，采用下列方程式由测得 的压力p计算孔半径r：r＝-2γcos(θ)/p；其中θ为润湿角以及γ为表面张力。 本文进行的测量对于θ采用141.3°的值，并且将γ设定为480dyn/cm。
为了提高测量的再现性，如孔隙度计2000的手册所述，通过第二次氢氧 化镁侵入测试计算孔径。因为本发明人观察到在挤出之后即释放压力到环境压 力之后具有体积V0的许多水银残留在氢氧化镁颗粒的样品中，所以采用第二 次测试。因而，如同下面参考图1、2和3解释的那样，r50可以得自此数据。
在第一次测试中，如孔隙率计2000的手册中所述制备氢氧化镁样品，并 采用2000bar的最大压力测量作为施加的侵入压力p的函数的孔体积。当完成 第一次测试时释放压力并允许达到环境压力。利用无掺杂的来自第一次测试的 相同样品进行第二次侵入测试(根据孔隙率计2000的手册)，第二次测试的比 孔容V(p)的测量将体积V0作为新的起始体积，于是对于第二次测试将其调到 零。
在第二次侵入测试中，采用2000bar的最大压力再次测量作为施加的侵入 压力的函数的样品的比孔容V(p)。图1显示对于市场上可买到的氢氧化镁牌 号作为施加的侵入压力的函数的第二次侵入测试(采用与第一次测试相同的样 品)的比孔容V。
根据第二次氢氧化镁侵入测试，通过孔隙率计2000根据方程式 r＝-2γcos(θ)/p计算孔半径r；其中θ是润湿角，γ是表面张力以及p是侵入压力。 对于本文进行的全部r测量，对于θ采用141.3°的值，并且将γ设定为 480dyn/cm。因而可以将比孔容表示为孔半径r的函数。图2显示作为孔半径r 的函数的第二次侵入测试(采用相同的样品)的比孔容V。
图3显示作为孔半径r的函数的第二次侵入测试的标准化比孔容，即在此 曲线中将最大比孔容设定在100％并将其他比容除以此最大值。通过定义，本 文将50％相对比孔容处的孔半径称为中值孔半径r50。例如，根据图3，市场上 可买到的氢氧化镁的中值孔半径r50是0.248μm。
采用根据本发明的氢氧化镁颗粒样品重复上述步骤，发现氢氧化镁颗粒 具有在从约0.01到约0.5μm范围内的r50。在本发明的优选具体实施方式中， 氢氧化镁颗粒的中值孔半径r50在从约0.20至约0.4μm的范围内，更优选在从 约0.23至约0.40μm的范围内，最优选在从约0.25至约0.35μm的范围内。在 另一个优选具体实施方式中，r50在从约0.15至约0.25μm的范围内，更优选在 从约0.16至约0.23μm的范围内，最优选在从约0.175至约0.22μm的范围内。 在又一个优选具体实施方式中，r50在从约0.1至约0.2μm的范围内，更优选在 从约0.1至约0.16μm的范围内，最优选在从约0.12至约0.15μm的范围内。 在还有又一个优选具体实施方式中，r50在从约0.05至约0.15μm的范围内，更 优选在从约0.07至约0.13μm的范围内，最优选在从约0.1至约0.12μm的范 围内。
在一些具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒进一步的特征为具有在 从约15％至约40％的的范围内的亚麻油吸油量。在一个优选具体实施方式中， 本发明的氢氧化镁颗粒具有在从约16m2/g至约25％的范围内的亚麻油吸油量， 更优选在从约17％至约25％的范围内，最优选在从约19％至约24％的范围内。 在另一个优选具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒进一步的特征可以为具 有在从约20％至约28％的范围内的亚麻油吸油量，更优选在从约21％至约27％ 的范围内，最优选在从约22％至约26％的范围内。在又一个优选具体实施方 式中，本发明的氢氧化镁颗粒进一步的特征可以为具有在从约24％至约32％ 的范围内的亚麻油吸油量，更优选在从约25％至约31％的范围内，最优选在 从约26％至约30％的范围内。在还有又一个优选具体实施方式中，本发明的 氢氧化镁颗粒进一步的特征可以为具有在从约27％至约34％的范围内的亚麻 油吸油量，更优选在从约28％至约33％的范围内，最优选在从约28％至约32％ 的范围内。
通过碾磨干燥含有1wt％至45wt％的范围内(以料浆的总重量计)的氢 氧化镁的料浆，可以制备根据本发明的氢氧化镁颗粒。在优选具体实施方式中， 以料浆的总重量计，料浆含有从约10wt％至约45wt％的范围内的氢氧化镁， 更优选从约20wt％至约40wt％，最优选从约约25wt％至约35wt％。在该具体 实施方式中，料浆的其余物优选为水，更优选为脱盐水。
在一些具体实施方式中，料浆还可以含有分散剂。分散剂的非限制性的 例子包括聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸盐/甲醛冷凝物(formaldehydcondensat)、 脂肪醇-聚乙二醇醚、聚丙烯-氧化乙烯、聚乙二醇酯、聚胺-氧化乙烯、磷酸酯、 聚乙烯醇。如果料浆含有分散剂，由于分散剂的作用，经受碾磨干燥的氢氧化 镁料浆可能含有以料浆总重量计高达约80％的氢氧化镁。因此，在该具体实施 方式中，料浆典型地含有以料浆总重量计在从1至约80wt％的范围内的氢氧化 镁。在优选具体实施方式中，料浆含有以料浆总重量计在从约30至约75wt％ 的范围内的氢氧化镁，更优选在从35至约70wt％的范围内，最优选在从45 至约65wt％的范围内。
可以由任何用于生产氢氧化镁颗粒的方法获得料浆。在示例性的具体实 施方式中，由包含向氧化镁中加入水以形成氧化镁水悬浮液的方法获得料浆， 该氧化镁优选地由喷雾培烧氯化镁溶液获得的氧化镁。悬浮液典型地包含以悬 浮液总重计从约1至约85wt％的氧化镁。然而，可以变化氧化镁浓度以落在 上述范围内。然后使水和氧化镁悬浮液得以在包括从约50℃至约100℃的温度 和持续搅拌的条件下反应，从而获得含有氢氧化镁颗粒和水的混合物或料浆。 如上所述，可以直接碾磨干燥该料浆，但在优选具体实施方式中，过滤料浆以 除去任何溶于水中的杂质从而形成滤饼，并将滤饼与水一起再次制浆。在滤饼 再次制浆以前，可以用再次制浆之前的脱盐水洗涤一次，或在一些具体实施方 式中洗涤一次以上。
就碾磨干燥而言，意指在碾磨干燥单元中的湍流热空气流中干燥料浆。 碾磨干燥单元包含稳固安装在以高圆周速度旋转的实心轴上的转子。与高气体 通过量有关的旋转运动将穿流的热空气转化为极快的空气涡流，其卷带待干燥 的料浆，将它加速，并将料浆分配和干燥以生产通过上述BET所测定的表面 积大于料浆中起始氢氧化镁颗粒的氢氧化镁颗粒。完全干燥之后，经湍流气流 将氢氧化镁颗粒送出磨，并用常规过滤系统与热空气和蒸汽分离。
用于干燥料浆的热空气通过量典型地大于约3,000Bm3/h，优选大于约 5,000Bm3/h，更优选从约3,000Bm3/h至约40,000Bm3/h，并且最优选从约5,000 Bm3/h至约30,000Bm3/h。
为了达到如此高的通过量，碾磨干燥单元的转子典型地具有高于约 40m/sec的圆周速度，优选高于60m/sec，更优选高于70m/sec，并且最优选在 约70m/sec至约140m/sec的范围内。电机的高转速和热空气的高通过量导致 热空气流具有大于3000的雷诺数。
用于碾磨干燥料浆的热空气流的温度一般高于约150℃，优选高于约270 ℃。在更优选的具体实施方式中，热空气流的温度在从约150℃至约550℃的 范围内，最优选在从约270℃至约500℃的范围内。
如上所述，料浆的碾磨干燥导致由上述BET测定的氢氧化镁颗粒表面积 大于料浆中的起始氢氧化镁颗粒。典型地，碾磨干燥的氢氧化镁的BET大于 料浆中的氢氧化镁颗粒超过约10％。优选碾磨干燥的氢氧化镁的BET大于料 浆中的氢氧化镁颗粒从约10％至约40％。更优选碾磨干燥的氢氧化镁的BET 大于料浆中的氢氧化镁颗粒从约10％至约25％。
根据本发明的氢氧化镁颗粒可以在不同合成树脂中用作阻燃剂。发现使 用该氢氧化镁颗粒的热塑性树脂非限制性的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯- 丙烯共聚物、C2至C8的烯烃(a-烯烃)的聚合物和共聚物如聚丁烯或聚(4- 甲基戊烯-1)等、这些烯烃或二烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸脂共聚物、聚苯 乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物树脂、偏二 氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙 烯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、 聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及甲基丙烯酸树脂 等。适合的合成树脂的进一步的例子包括热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和脲醛树脂和天然或合成橡胶如 EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NIR、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、 丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟弹性体、NBR，并且还包括含氯磺化聚乙烯。进一 步包括聚合悬浮液(乳液)。
优选地，合成树脂为聚丙烯基树脂如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物； 聚乙烯基树脂如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度 聚乙烯、EMA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)和超高分 子量聚乙烯；和C2至C8的烯烃(a-烯烃)的聚合物和共聚物如聚丁烯、聚(4- 甲基戊烯-1)、聚酰胺、聚氯乙烯和橡胶。在更优选的具体实施方式中，合成 树脂为聚乙烯基树脂。
本发明人发现在合成树脂中采用根据本发明的氢氧化镁颗粒作为阻燃 剂，能够获得复合性能较好并且粘度性能较好即低粘度的包含氢氧化镁的合成 树脂。由包含氢氧化镁的合成树脂生产最终挤出制品或模制品的那些配料员、 制备商等非常希望较好的复合性能和较好的粘度。
就较好的复合性能而言，意指混合包含根据本发明的氢氧化镁颗粒的合 成树脂所需的复合机(如布斯共捏合机或双螺杆挤出机)的能级振幅的变化小 于混合包含常规氢氧化镁颗粒的合成树脂的复合机的能级振幅的变化。能级的 较小变化允许待混合或挤出的材料较高的通过量和/或较均匀的(同质的)材 料。
就较好的粘度性能而言，意指包含根据本发明的氢氧化镁颗粒的合成树 脂的粘度低于包含常规氢氧化镁颗粒的合成树脂。此低粘度允许较快挤出和/ 或充模、挤出或充模所需的压力较小等，从而提高挤出速度和/或降低充模时 间，并可以提高产量。
因而，在一个具体实施方式中，本发明涉及阻燃聚合物配方，其包括至 少一种(如上所述在一些具体实施方式中仅一种)合成树脂和阻燃量的根据本 发明的氢氧化镁颗粒，以及由该阻燃聚合物配方制成的模制品和/或挤出制品。
就氢氧化镁的阻燃量而言，通常意指基于阻燃聚合物配方的重量在从约 5wt％到约90wt％的范围内的氢氧化镁颗粒，并且更优选基于相同的基础从约 20wt％到约70wt％的氢氧化镁颗粒。在最优选的具体实施方式中，基于相同的 基础，阻燃量是从约30wt％到约65wt％的氢氧化镁颗粒。
阻燃聚合物配方还可以含有本领域常用的其它添加剂。适用于本发明的 阻燃聚合物的其它添加剂的非限制性的例子包括助挤剂如聚乙烯腊、硅基助挤 剂、脂肪酸；偶联剂如氨基硅烷、乙烯基硅烷或烷基硅烷或马来酸接枝聚合物； 硬脂酸钡或硬脂酸钙；有机过氧化物；染料；颜料；填充物；发泡剂；除臭剂； 热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；补强剂；金属净化剂或钝化剂；抗冲击改性 剂；加工助剂；脱模剂、润滑剂；抗阻塞剂；其它阻燃剂；UV稳定剂；增塑 剂及助流剂等。如果需要，在阻燃聚合物配方中还可以包括成核剂如硅酸钙或 靛青。其它任选的添加剂的比例是常规的并且能够变化以适应任何特定情况的 需要。
阻燃聚合物配方组分的结合及添加方法以及成型方法对本发明不是关键 的，可以是本领域中任何已知的方法，只要所选的方法包括均匀混合和成型。 例如，可以采用布斯共捏合机、密闭式混合机、法雷尔连续混合机或者双螺杆 挤出机或者有时也采用单螺杆挤出机或双辊碾磨机混合以上每一种组分以及 任选的添加剂(如果使用)，然后在后续加工步骤中模制阻燃聚合物配方。此 外，阻燃聚合物配方的模制品在制成后可用于诸如拉伸处理、压纹加工、涂覆、 印刷、镀覆、开孔或切割的应用。还可以将模制品贴在除本发明的阻燃聚合物 配方以外的材料上，如石膏板、木材、木芯板、金属材料或石料上。然而，还 可以将捏合混合物膨胀成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋 转成型或压延成型。
在挤出制品的情况下，可以采用已知对上述合成树脂混合物有效的任何 挤出技术。在一个示例性的技术中，使合成树脂、氢氧化镁颗粒以及任选的组 分(如果选择)在复合机中复合形成如上所述的阻燃树脂配方。然后在挤压机 中将阻燃树脂配方加热至熔融状态，然后使熔融的阻燃树脂配方通过选择的模 头挤出，形成挤出制品或涂覆例如用于数据传输的金属线或玻璃纤维。
以上描述指向本发明的几个具体实施方式。本领域技术人员将认识到可 以设计同样有效的其它方法用于贯彻本发明的精神。还应注意本发明的优选具 体实施方式考虑了本文讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范 围。例如，在讨论氢氧化镁产品颗粒的吸油量时，考虑了从约15％到约17％、 约15％到约27％等范围在本发明的范围内。
实施例
如上所述，使用孔隙度计2000由水银孔隙度法得到以下实施例中描述的 r50。除非另外指明，按照上述技术测量所有的d50、BET、吸油量等。
实施例1
将200l/h的氢氧化镁和具有33wt％固体含量的水料浆送往干燥磨。在干 燥碾磨之前，料浆中的氢氧化镁具有4.5m2/g的BET比表面积和15μm的中值 粒径。在包括在290℃-320℃的温度下3000-3500Bm3/h的空气流量和100m/s 的转速的条件下操作该磨。
碾磨后，经空气过滤系统从热空气流中收集碾磨-干燥的氢氧化镁颗粒。 回收的氢氧化镁颗粒的产品性能包含于下面的表1中。
实施例2-比较
在该实施例中，将实施例1中使用的相同的氢氧化镁料浆喷雾干燥而不 是将其碾磨干燥。回收的氢氧化镁颗粒的产品性能包含于下面的表1中。

如表1中可见，根据本发明的氢氧化镁(实施例1)的BET比表面积比 料浆中的起始氢氧化镁颗粒提高了30％以上。此外，根据本发明的最终氢氧化 镁颗粒的吸油量比通过常规干燥生产的氢氧化镁颗粒低约23.6％。此外，根据 本发明的氢氧化镁颗粒的r50比常规干燥的氢氧化镁颗粒小约20％，表明优良 的浸润性特性。
实施例3
实施例2中的比较氢氧化镁颗粒和实施例1中根据本发明的氢氧化镁颗 粒分别用于形成阻燃树脂配方。使用的合成树脂为来自ExxonMobil的EVA Ultra UL00328与来自ExxonMobil的LLDPE级 LL1001XV一起、可从雅宝公司商购的 310以及来自Degussa的氨 基硅烷Dynasylan AMEO的混合物。在46mm布斯共捏合机(L/D比＝11)上 以22kg/h的通过量按本领域技术人员熟悉的通常方式选择的温度设置和螺杆 转速混合这些组分。用于配制阻燃树脂配方的每一组分的量在下面的表2中详 述。

在形成阻燃树脂配方的过程中，在布斯复合之前，AMEO硅烷和 310首先与全部量的合成树脂在圆桶中混合。借助于失重给料器， 将树脂/硅烷/抗氧化剂混合物与氢氧化镁总量的50％一起送入布斯捏合机的第 一入口，余下的50％氢氧化镁送入布斯捏合机的第二进料口。出料挤出机垂直 法兰连接于布斯捏合机，且具有70mm的螺杆尺寸。图4显示针对比较氢氧化 镁颗粒的出料挤出机电机的功率和利用布斯捏合机电机的功率(实施例2)， 图5针对发明的氢氧化镁颗粒(实施例1)。
如图4和5所示，当在合成树脂配方中使用本发明的氢氧化镁颗粒时， 利用布斯共捏合机的能量(功率)变化显著降低，尤其是对于出料挤出机。如 上所述，较小的能级变化允许较高的通过量和/或较均匀(同质)的阻燃树脂 配方。
实施例3
为了确定实施例2中制备的阻燃树脂配方的机械性能，使用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab系统将每一阻燃树脂配方挤成2mm厚的带 状物。按照DIN 53504的从带状物上打孔穿出测试棒。该实验的结果包含于下 面的表3中。

如表3中所示，根据本发明的阻燃树脂配方即含有根据本发明的氢氧化 镁颗粒具有优于比较的阻燃树脂配方即含有采用传统方法生产的氢氧化镁颗 粒的熔体流动指数。此外，根据本发明的阻燃树脂配方的抗拉强度和断裂伸长 率优于比较的阻燃树脂配方。
应当注意的是按照DIN 53735测量熔体流动指数。按照DIN53504测量 抗拉强度和断裂伸度，以及按照DIN 53482在100×100×2mm3的压制板上测 量水老化前和水老化后的电阻。以％计的水吸收是100×100×2mm3的压制板在 70℃下于脱盐水浴中水老化7天后相对于板的原始重量在重量上的差异。