本发明涉及一种用于聚乙烯吹塑制品的树脂和使用该树脂的聚乙烯吹塑制 品。更具体地说，本发明涉及一种用于具有优良抗坠落冲击性和无鲨鱼皮状表面 外观并且适用作诸如蛋黄酱软瓶的食品容器的聚乙烯吹塑制品的树脂，和使用该 树脂的聚乙烯吹塑制品。

迄今为止使用乙烯和3个或更多个碳原子的α-烯烃在齐格勒-纳塔催化剂存 在下以一步法经共聚合制得的高压低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯瓶业已广泛 地用作诸如盛放蛋黄酱的软瓶的食品容器。

然而，使用高压低密度聚乙烯的瓶不具有足够的抗坠落冲击性，同时使用线 型低密度聚乙烯的瓶具有鲨鱼皮状表面，从而不具有令人满意的外观。

在这种情况下，本发明的发明人进行了认真的研究以解决这些问题，结果他 们发现具有良好外观和优良抗坠落冲击性的软瓶可由线型低密度聚乙烯制得，所 述聚乙烯是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃在烯烃聚合催化剂如迄今已知的齐 格勒催化剂存在下经两步聚合制得，并且该聚乙烯的密度(ASTM D 1505)不大于 0.930g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)不小于1.6dl/g和由 GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不小于4。

本发明意图解决与上述已有技术有关的这种问题，本发明的一个目的是提供 一种用于聚乙烯吹塑制品的树脂，该树脂可以制得具有优良外观和抗坠落冲击性 并且适用作单层或多层容器如软瓶的聚乙烯吹塑制品。本发明的另一个目的是提 供一种由该树脂制成的聚乙烯吹塑制品。

用于本发明聚乙烯吹塑制品的树脂包含密度(ASTM D 1505)不大于0.930 g/cm3、在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)不小于1.6dl/g和由GPC测 得的分子量分布(Mw/Mn)不小于4的线型低密度聚乙烯(A)。

线型低密度聚乙烯(A)可以是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃在烯烃聚合催 化剂存在下经两步聚合制得的线型低密度乙烯/α-烯烃共聚物；或者它可以是5-95 重量％的线型乙烯/α-烯烃共聚物(a)和5-95重量％的线型乙烯/α-烯烃共聚物(b) 的共混物，所述共聚物(a)的密度(ASTM D 1505)为0.860-0.975g/cm3，在135 ℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)为0.01-1.80dl/g和由GPC测得的分子量 分布(Mw/Mn)为1.0-6.0，所述共聚物(b)的密度(ASTM D 1505)为0.860-0.975 g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)为1.81-10.0dl/g和由GPC 测得的分子量分布(Mw/Mn)为1.0-6.0。

可以将本发明所用的线型低密度聚乙烯(A)吹塑成单层瓶(内部容积：780毫 升，皮重：25克)，该瓶在-18℃的环境中5次重复坠落试验中的落高不小于1.5 米并且在瓶中灌入的乙二醇不漏出。

本发明的聚乙烯吹塑制品具有一层含上述用于聚乙烯吹塑制品的树脂的层。

本发明的聚乙烯吹塑制品可以具有多层结构。

本发明的聚乙烯吹塑制品宜用作食品容器。

本发明的聚乙烯吹塑制品可以是一种具有一层含线型低密度聚乙烯(A)的层 的制品，它经压塑制成的2毫米厚的压制板材的拉伸屈服应力(ASTM D 638)为 不大于15MPa并且含有所有构成吹塑制品的层的总厚度为不大于0.6毫米的部 分。这种聚乙烯吹塑制品通常称为软瓶。

下面将详细描述用于本发明聚乙烯吹塑制品的树脂和使用该树脂的聚乙烯吹 塑制品。

用于本发明聚乙烯吹塑制品的树脂包含制备本发明聚乙烯吹塑制品所用的线 型低密度聚乙烯(A)。

本发明的聚乙烯吹塑制品具有一层含密度、特性粘度和分子量分布(Mw/Mn) 分别在特定范围内的线型低密度聚乙烯(A)的层。该吹塑制品可以具有单层结构或 两层或更多层的多层结构。

线型低密度聚乙烯(A)

本发明所用的线型低密度聚乙烯(A)是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共 聚物，其密度(ASTM D 1505)不大于0.930g/cm3，通常为0.860-0.930g/cm3， 较好为0.900-0.930g/cm3，更好为0.915-0.925g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中 测得的特性粘度(η)不小于1.6dl/g，通常为1.6-10.0dl/g，较好为1.6-4.0 dl/g，更好为1.8-2.5dl/g，和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不小于4，通 常为4-20，较好为4.5-13，更好为5.0-10.0。当使用密度、特性粘度和分子量 分布(Mw/Mn)在上述范围内的线型低密度聚乙烯(A)时，可以获得具有良好外观 和优良抗坠落冲击性的聚乙烯吹塑制品如软瓶。

使用Millipore Co.制造的GPC-150C按下述方法测量分子量分布(Mw/Mn)。

在柱的直径大小为72毫米并且长度为600毫米的TSK GNH HT分离柱中，在 柱温为140℃并且样品注入量为500微升的条件下使用邻二氯苯(购自Wako Junyaku Kogyo K.K.)作为流动相并使用0.025重量％的BHT(购自Takeda Chemical Industries，Ltd.)作为抗氧化剂使样品(浓度：0.1重量％)以1.0毫升/分钟 的速度移动。使用差示扫描量热器作为检测器。作为标准聚苯乙烯，使用购自TOSOH K.K.的聚苯乙烯作为Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯，使用购自Pressure Chemical Co.的聚苯乙烯作为1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯。

含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁 烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1- 丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1- 辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基- 1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、 三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯 和1-十六碳烯(1-hexadodecene)。

这些α-烯烃可以单独或两种或多种结合起来使用。

本发明所用的线型低密度聚乙烯(A)较好为乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯 共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物 或乙烯/1-辛烯共聚物。

在线型低密度聚乙烯(A)中，来自乙烯的构成单元的存在量通常为65-99重 量％，较好为70-98重量％，更好为75-96重量％，来自含3-20个碳原子的α- 烯烃的构成单元的存在量通常为1-35重量％，较好为2-30重量％，更好为4-25 重量％。

在测量温度为120℃、测量频率为25.05MHz、谱宽为1500Hz、脉冲重复时 间为4.2秒并且脉冲宽度为6微秒的条件下，通常通过测量将约200毫克乙烯/α- 烯烃共聚物均匀地溶解在直径为10毫米的样品管的1毫升六氯丁二烯中制得的样 品的13C-NMR谱来确定乙烯/α-烯烃共聚物的组成。

具有上述性能的线型低密度聚乙烯(A)可通过在烯烃聚合催化剂如迄今已知 的齐格勒催化剂存在下共聚合乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得。

线型低密度聚乙烯(A)可通过共混两种或多种上述获得的乙烯/α-烯烃共聚物 而制得。

共聚物的共混可使用挤出机进行，它可以在一个聚合反应器中以两步聚合法 连续地制造两种或多种乙烯/α-烯烃共聚物，随后任选地用挤出机造粒来进行。

本发明所用的线型低密度聚乙烯(A)较好例如是下述两种共聚物的共混物，

5-95重量％的线型乙烯/α-烯烃共聚物(a)，其密度(ASTM D 1505)为 0.860-0.975g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)为0.01-1.80dl/g 和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为1.0-6.0，和

5-95重量％的线型乙烯/α-烯烃共聚物(b)，其密度(ASTM D 1505)为 0.860-0.975g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)为1.81-10.0dl/g 和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为1.0-6.0。

线型乙烯/α-烯烃共聚物(a)可以单独或两种或多种结合起来使用，同样线型 乙烯/α-烯烃共聚物(b)也可以单独或两种或多种结合起来使用。

可以将本发明所用的线型低密度聚乙烯(A)吹塑成单层瓶(内部容积：780毫 升，皮重：25克)，该瓶在-18℃的环境中5次重复坠落试验中的落高不小于1.5 米并且在瓶中灌入的乙二醇不渗漏出。在这种坠落试验中，将盛有乙二醇的瓶从 同样的高度底朝下重复跌落到地面上5次。若乙二醇没有漏出，则瓶通过坠落试 验。

用于本发明聚乙烯吹塑制品的树脂可以包含除了线型低密度聚乙烯(A)外的 各种添加剂，其量为对本发明的目的没有不利影响。

添加剂的例子包括填料、天候老化稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、 消雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、阻燃剂和盐酸吸收剂。

聚乙烯吹塑制品

本发明的聚乙烯吹塑制品具有一层含线型低密度聚乙烯(A)的层，并且它可 以是单层结构或多层结构。通常，单层结构的吹塑制品用作单层容器，多层结构 的吹塑制品用作多层容器。

当本发明的多层容器例如具有三层结构时，容器的内外表面层可由线型低密 度聚乙烯(A)制成，而位于这些表面层之间的中间层可由诸如乙烯/乙烯醇共聚物 之类的树脂制成。

本发明的聚乙烯吹塑制品可由迄今已知的吹塑方法制得。有各种用于吹塑的 方法，可以将这些方法大致地分成挤坯吹塑、两步吹塑和注塑。对于本发明，挤 坯吹塑是特别优选采用的。

通过采用用于本发明聚乙烯吹塑制品的树脂，可以获得具有无鲨鱼皮状表面 的良好外观并且优良的抗坠落冲击性的单层或多层结构的聚乙烯吹塑制品(如软 瓶)。

本发明的聚乙烯吹塑制品具有一层含上述本发明树脂的层，这样该制品具有 无鲨鱼皮状表面的良好外观并且优良的抗坠落冲击性。

因此，本发明的聚乙烯吹塑制品适用作诸如蛋黄酱、调味番茄酱、山萮酱或 芥末酱等食品的容器。

实施例

本发明进一步参考下述实施例描述，但应明白的是本发明并不局限于这些实 施例。

制备实施例1

制备线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))

在聚合反应器中连续地经溶液聚合制备两种聚乙烯(a1)和聚乙烯(b1)，对它 们进行造粒，制得密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中 测得的特性粘度(η)为2.1dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为5的 线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))。

聚乙烯(a1)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.3 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(b1)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为3.6dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.8 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(a1)与聚乙烯(b1)的重量比((a1)/(b1))为50/50。

制备实施例2

制备线型低密度聚乙烯(LLDPE(2))

在聚合反应器中连续地经溶液聚合制备两种聚乙烯(a2)和聚乙烯(b2)，对它 们进行造粒，制得密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中 测得的特性粘度(η)为1.8dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为5的 线型低密度聚乙烯(LLDPE(2))。

聚乙烯(a2)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.3 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(b2)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为3.1dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.8 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(a2)与聚乙烯(b2)的重量比((a2)/(b2))为50/50。

制备实施例3

制备线型低密度聚乙烯(LLDPE(3))

在聚合反应器中连续地经溶液聚合制备两种聚乙烯(a3)和聚乙烯(b3)，对它 们进行造粒，制得密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中 测得的特性粘度(η)为1.6dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为4的 线型低密度聚乙烯(LLDPE(3))。

聚乙烯(a3)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.3 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(b3)是一种密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶 剂中测得的特性粘度(η)为2.7dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.5 的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

聚乙烯(a3)与聚乙烯(b3)的重量比((a3)/(b3))为50/50。

制备实施例4

制备线型低密度聚乙烯(LLDPE(4))

经溶液聚合制备密度(ASTM D 1505)为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶剂 中测得的特性粘度(η)为1.8dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为3 的线型低密度聚乙烯(LLDPE(4))。

制备实施例5

制备线型低密度聚乙烯(LLDPE(5))

经溶液聚合制备密度(ASTM D 1505)为0.935g/cm3，在135℃的萘烷溶剂 中测得的特性粘度(η)为2.1dl/g和由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为5 的线型低密度聚乙烯(LLDPE(5))。

实施例1

使用挤坯吹塑机(由Nippon Seiko K.K.制造，型号：JEB-15)在下述吹塑 条件下吹塑制备实施例1制得的线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))，获得内部容积为 780毫升并且重量为25克的瓶(单层吹塑制品)。

吹塑条件

线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))的树脂温度：200℃

树脂压力：320kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按下述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

测试方法

在内部容积为780毫升并且重量为25克的单层瓶中灌入乙二醇。在-18℃的 环境中，将瓶从给定的高度底朝下重复坠落5次。在5次重复坠落试验中，测量 瓶中乙二醇不漏出的最大落高，将此最大落高看作是瓶抗坠落冲击性的指标。瓶 坠落的地面是混凝土地面，在其上水平放置厚度为2毫米或更厚的铁板。

然后按ASTM D1928压塑线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))，制成厚度为2毫米 的压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶没有鲨鱼皮状表面，显示出良好的外观。

实施例2

按实施例1相同的方式进行挤坯吹塑，所不同的是用制备实施例2制得的线 型低密度聚乙烯(LLDPE(2))代替制备实施例1制得的线型低密度聚乙烯 (LLDPE(1))。这样就获得了内部容积为780毫升并且重量为25克的瓶(单层吹 塑制品)。

挤坯吹塑的条件如下。

吹塑条件

线型低密度聚乙烯(LLDPE(2))的树脂温度：200℃

树脂压力：280kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按上述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

然后按ASTM D1928压塑线型低密度聚乙烯(LLDPE(2))，制成厚度为2毫米 的压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶没有鲨鱼皮状表面，显示出良好的外观。

实施例3

按实施例1相同的方式进行挤坯吹塑，所不同的是用制备实施例3制得的线 型低密度聚乙烯(LLDPE(3))代替制备实施例1制得的线型低密度聚乙烯 (LLDPE(1))。这样就获得了内部容积为780毫升并且重量为25克的瓶(单层吹 塑制品)。

挤坯吹塑的条件如下。

吹塑条件

线型低密度聚乙烯(LLDPE(3))的树脂温度：200℃

树脂压力：250kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按上述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

然后按ASTM D1928压塑线型低密度聚乙烯(LLDPE(3))，制成厚度为2毫米 的压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶没有鲨鱼皮状表面，显示出良好的外观。

对比例1

按实施例1相同的方式进行挤坯吹塑，所不同的是用密度(ASTM D 1505) 为0.920g/cm3，在135℃的萘烷溶剂中测得的特性粘度(η)为1.3dl/g和由GPC 测得的分子量分布(Mw/Mn)为5的高压低密度聚乙烯(HPLDPE)代替制备实施例 1制得的线型低密度聚乙烯(LLDPE(1))。这样就获得了内部容积为780毫升并且 重量为25克的瓶(单层吹塑制品)。

挤坯吹塑的条件如下。

吹塑条件

高压低密度聚乙烯(HPLDPE)的树脂温度：200℃

树脂压力：300kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按上述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

然后按ASTM D1928压塑高压低密度聚乙烯(HPLDPE)，制成厚度为2毫米的 压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶没有鲨鱼皮状表面，显示出良好的外观。

对比例2

按实施例1相同的方式进行挤坯吹塑，所不同的是用制备实施例4制得的线 型低密度聚乙烯(LLDPE(4))代替制备实施例1制得的线型低密度聚乙烯 (LLDPE(1))。这样就获得了内部容积为780毫升并且重量为25克的瓶(单层吹 塑制品)。

挤坯吹塑的条件如下。

吹塑条件

线型低密度聚乙烯(LLDPE(4))的树脂温度：210℃

树脂压力：400kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按上述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

然后按ASTM D1928压塑线型低密度聚乙烯(LLDPE(4))，制成厚度为2毫米 的压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶有鲨鱼皮状表面。

对比例3

按实施例1相同的方式进行挤坯吹塑，所不同的是用制备实施例5制得的线 型低密度聚乙烯(LLDPE(5))代替制备实施例1制得的线型低密度聚乙烯 (LLDPE(1))。这样就获得了内部容积为780毫升并且重量为25克的瓶(单层吹 塑制品)。

挤坯吹塑的条件如下。

吹塑条件

线型低密度聚乙烯(LLDPE(5))的树脂温度：210℃

树脂压力：400kg/m2

树脂挤出速度：50kg/hr

模具温度：20℃

按上述方法对上述获得的瓶进行重复坠落试验。结果列于表1中。

然后按ASTM D1928压塑线型低密度聚乙烯(LLDPE(5))，制成厚度为2毫米 的压制板材。按ASTM D638测量压制板材的拉伸屈服应力。结果列于表1中。

上述制得的瓶没有鲨鱼皮状表面，显示出良好的外观。

表1

(*)拉伸屈服应力：通过压塑(线型)低密度聚乙烯获得的2毫米厚的压制 板材的拉伸屈服应力