对于包括薄膜和纤维在内的许多聚烯烃应用来说，柔性和柔软度 与在高终用途温度下的性能保持的结合是理想的属性。在其它聚烯烃 应用中，包括牵涉注塑和滚塑制造技术的那些应用中，韧性是一种关 键属性，尤其低温韧性和抗冲击性。低熔体粘度(高熔体流动速率) 对于几乎所有聚烯烃制造方法来说是有利的，因为这减少了周期时间 或者降低了温度和/或能量要求。
对于聚乙烯类树脂来说，最常见的改进柔性和韧性的方法是通过 添加共聚单体降低结晶度(和因此密度)。然而，这通常还导致了减 低的熔点。获得低熔体粘度的传统方法是降低树脂的分子量和增宽分 子量分布。然而，两种方法可以对聚烯烃制品的最终物理性能具有不 利作用，例如降低抗穿刺性或降低抗冲击性。所需的是一种改进物理 性能如柔性和韧性，同时降低熔体粘度的方法。此外还有利的是，在 制造环境中可以连续改变这些参数来匹配改变的需求，而非根据密度、 熔体指数和组成在所销售的分立的聚乙烯类型之间选择。
将增塑剂或其它无定形物质加入到聚烯烃中是试图解决这些需求 的一种方式。与此有关的一些专利公开是US4,960,820；US4,132,698； US3,201,364；WO02/31044；WO01/18109A1；和EP0300689A2。 这些公开物涉及与诸如含有芳族官能团和/或其它官能团的矿物油之 类的材料共混的聚烯烃和弹性体。通常，添加矿物油还降低了熔体粘 度，因为矿物油本身的粘度明显低于聚烯烃。
添加诸如矿物油之类的化合物往往改进了聚烯烃的柔性，这将这 些化合物确定为普遍接受的定义下的“增塑剂”；也就是说，改进塑 料或弹性体的柔性、加工性或膨胀性的物质。矿物油常常还在聚烯烃 中用作增量剂以及其它目的。然而，这些添加剂化合物的使用通常尤 其没有保存聚烯烃的光学性能(例如颜色和/或透明性)。聚烯烃的熔 点通常也没有得到保持，这减低了组合物的软化点和上限使用温度。 另外，这些添加剂化合物常常具有高倾点(高于-20℃，或甚至高于-10 ℃)，这导致聚烯烃的低温韧性的改进很小或甚至没有。
为了改进低温特性，通常选择较低分子量、无定形的化合物作为 增塑剂。低分子量化合物还由于它们的低粘度而被选择，这通常转化 为聚烯烃组合物的较低的熔体粘度和改进的加工性能。遗憾的是，该 选择常常导致其它问题。例如，所有或一些添加剂可迁移到表面并以 不可接受的高速率蒸发，这导致性能随着时间的迁移而下降。如果闪 点充分低(例如低于200℃)，那么该化合物可在熔体加工过程中引 起冒烟并损失到大气中。它还能够从聚烯烃中浸出，损坏与由增塑聚 烯烃制备的最终制品接触的食品、衣服和其它制品。它还可以引起与 最终制品的粘性或其它表面性能有关的问题。所需要的是赋予优异的 低温性能，同时还表现出低迁移、浸出和/或蒸发特性的化合物。
典型添加剂化合物的另一缺点是它们由于碳不饱和键和/或杂原 子而常常含有高(大于5wt％)的官能度，这尤其往往使它们具有反应 性、热不稳定和/或与聚烯烃不相容。尤其，矿物油由数千种不同化合 物组成，它们的许多由于分子量或化学组成而不适用于聚烯烃。在中 到高温下，这些化合物可挥发和氧化(即使在添加氧化抑制剂的情况 下)。它们还可导致熔体加工和制造步骤中的问题，包括分子量降低、 交联或变色。
典型添加剂化合物如矿物油的这些属性限制了最终增塑聚烯烃的 性能，并因此限制了其在许多应用中的实用性。结果，它们非常不适 合用作聚烯烃的改性剂。所需要的是不具有这些缺陷的改性剂。此外， 改性剂应该改进聚烯烃的柔性和韧性，同时保持其熔点。理想地，改 性剂具有低倾点，同时仍具有充分的分子量以避免不可接受的渗出和 萃取。它还应不有助于降低光学性能、表面性能、热稳定性和/或氧化 稳定性等。
特别理想的是，通过使用简单的非官能化化合物如链烷烃来改性 聚烯烃如聚乙烯。然而，已经有人披露，脂族或链烷烃化合物将损害 聚烯烃的性能，因此不被推荐。(例如参见CHEMICAL ADDITIVES FOR PLASTICS INDUSTRY 107-116(Radian Corp.，Noyes Data Corporation， NJ1987);WO01/18109A1)。
与增塑剂结合的聚烯烃的其它实例包括：公开了丙烯型聚合物与 各种非官能化增塑剂的共混物的WO2004/014998；公开了用于结构、 尤其地板覆盖材料的塑料型片状材料的WO98/44041，其在共混物中 含有包括无氯聚烯烃或聚烯烃与增塑剂的混合物的塑料基质，特征在 于该增塑剂为低聚聚α-烯烃类物质；以及公开了在100/38℃下具有 40-6.5cSt的粘度的LLDPE(UC7047)、聚丙烯(7522)和Synfluid 2CS、4CS或6CS的共混物的US4,536,537，然而，据报导该Synfluid 4CS和6CS“不起作用”(第3栏，第12行)。
有意义的其它背景文件包括EP0448259A，EP1028145A，US 4,073,782，US3,415,925，US5,869,555，US4,210,570，US 4,110,185，GB1,329,915，US3,201,364，US4,774,277，JP 01282280，FR2094870，JP69029554，Rubber Technology Handbook， Werner Hoffman，Hanser Publishers，New York，1989，第294-305 页，以及Additives for Plastics，J.Stepek，H.Daoust，Springer Verlag，New York，1983，第6-69页。
某些矿物油已经被美国石油学会(API)根据它们含有的饱和物和 硫的量以及它们的粘度指数分类为I、II或III组烃基本原料。I组 基本原料是溶剂精炼的矿物油，其含有最高水平的不饱和物和硫，并 且具有低的粘度指数；它们往往限定了底层(bottom tier)的润滑剂工 作性能；它们的生产成本最低，并且目前占据了“常规”基本原料的 大多数。II和III组基本原料的精炼度比I组基本原料更高(例如通 过加氢处理)，并且通常在润滑剂应用中具有更好性能。II和III组 基本原料的不饱和物和硫的含量低于I组基本原料，而III组基本原 料的粘度指数比II组基本原料更高。其它API基本原料类别(即IV 和V组)也用于基本原料工业。Rudnick和Shubkin，Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids，第2版 (Marcel Dekker，Inc.New York，1999)将5个基本原料组描述为 通常如下：
I组-使用芳族化合物的溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢精制以减低 硫含量来精制的矿物油，生产的矿物油的硫含量高于0.03wt％，饱和 物含量60-80wt％，粘度指数(VI)大约90；
II组-适度加氢裂化的矿物油，采用常规芳族化合物的溶剂萃 取、溶剂脱蜡和更严格的加氢精制，将硫含量减低至低于或等于 0.03wt％以及从一些烯属和芳族化合物中除去双键，饱和物含量高于 95-98wt％，VI是大约80-120；
III组-严格加氢处理的矿物油，某些油的饱和物含量基本上为100 ％，硫含量低于或等于0.03wt％(优选0.001-0.01％)，VI超过120；
IV组-“聚α-烯烃”，它们是由具有6个或更多个碳原子的线性 α-烯烃的催化低聚所制备的烃液体。然而，实际上，该组通常被认为 是由具有4或更多个碳原子的α-烯烃的低聚所制备的合成基本原料流 体；以及
V组-酯类、聚醚、聚亚烷基二醇，并且包括没有在I、II、III 和IV组中包含的所有其它基本原料。
将矿物油加入到聚乙烯中以改变性能的现有尝试大部分是添加I 组和II组矿物油。即使在该矿物油没有被API组分类所确定的情况 下，例如对于所谓的“操作油”、“工业用白油”、“食品级油”等 的情况来说，这些矿物油仍然单独根据粘度指数很容易被分为两类： VI小于120的那些(类似于I组和II组矿物油)以及VI为120或更 高的那些。本发明的某些方面理想地属于VI为120或更高的物质，这 排除了VI<120的I组和II组矿物油以及任何其它矿物油。
我们已经发现，某些烃改性剂(优选某些液体)，优选包括支化 链烷烃，有利地增塑聚乙烯，从而改进聚乙烯的物理性能和降低其熔 体粘度，而不损害熔点和树脂分子量，并且没有通常用矿物油所出现 的缺陷。而且，添加这些液体烃改性剂提供了以连续规模根据实时需 求改变这些性能的方式，由于单独分立的聚乙烯等级的可获得性的原 因，这在通常是不可能的。而且，与不同密度和组成的传统聚乙烯相 比，获得了一组不同的物理和热属性之间的相互关系，这为所制造的 制品提供了新的、有利的性能。
发明概述
本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂(优 选液体改性剂)的聚乙烯组合物。
本发明进一步涉及包括大于25wt％(以组合物的重量为基准计) 的一种或多种Mw为20,000g/mol或更高的乙烯聚合物和至少0.1wt％ 的液体烃改性剂的组合物，其中该改性剂具有：1)120或更高的粘度 指数，2)在100℃下3-3000cSt的运动粘度，3)-10℃或更低的倾 点，4)200℃或更高的闪点，以及5)低于0.86的比重(15.6℃)； 并且其中以该改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于5wt％的选自 羟基化物(hydroxide)、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物 (carboxylate)、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。
具体地说，本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种 改性剂的聚乙烯组合物，其中该改性剂是包括C5-C14烯烃的低聚物或 聚合物的聚α-烯烃，其中任何单独的液体改性剂或液体改性剂的结合 物具有120或更高的粘度指数，并且优选具有在100℃下3-3000cSt 的运动粘度和优选具有低于-10℃的倾点。
本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合 物，其中该液体改性剂包括C5-C14烯烃的低聚物或聚合物，并且其中 单独的改性剂或改性剂的结合物具有120或更高的粘度指数，前提条 件是，当该增塑组合物包括18-25wt％的线性低密度聚乙烯(具有 0.912-0.935g/cc和/或16dg/min或更低的熔体指数)并且包括4- 10wt％的属于氢化的、8-12个碳原子的α-烯烃的高度支化二聚体的聚 α-烯烃时，该组合物不包括78-65wt％的丙烯均聚物。
本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合 物，其中该液体改性剂包括数均分子量为300-3,000g/mol的III组 基本原料组合物。
本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合 物，其中该液体改性剂包括C20-C1500链烷烃，更优选C30-C400链烷烃， 更优选C40-C250链烷烃，包括线性链烷烃和支化链烷烃。优选地，这种 链烷烃具有在100℃下大约6到300cSt的运动粘度。
本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合 物，其中该液体改性剂包括数均分子量为300-10,000g/mol的通过一 种或多种气-液方法生产的线性和/或支化链烷烃组合物。
本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合 物，其中该液体改性剂包括倾点为-10℃或更低，优选-15℃或更低， 更优选-25℃或更低，优选-30℃或更低；以及数均分子量为300g/mol 或更高，优选500g/mol或更高的线性和/或支化链烷烃组合物。
附图简要说明
图1是用聚α-烯烃改性的高密度聚乙烯，具体地说，单纯和用10 ％SuperSyn2150(现在作为ExxonMobil SpectraSyn Ultra150销 售)改性的HDPE-1的DMTA结果的曲线图。
图2是用聚α-烯烃改性的塑性体，具体地说，单纯和用10％ SHF-403(现在作为ExxonMobil SpectraSyn40销售)改性的塑性体 的DMTA结果的曲线图。
定义
对于本发明和所附权利要求书来说，当提到聚合物或低聚物包括 烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是烯烃的聚合或低聚 形式。同样，术语聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，术 语共聚物包括具有2种或更多种化学不同单体类型的任何聚合物。因 此，本文所使用的术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”和“乙烯型聚合 物”是指含有至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优 选至少80mol％乙烯单元，还更优选至少90mol％乙烯单元，还更优选至 少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元)；并且具有低于20mol％丙烯 单元(优选低于15mol％，优选低于10mol％，优选低于5mol％，优选0mol％ 丙烯单元)的聚合物或共聚物，这使得乙烯共聚物不属于以下定义的 EP橡胶。此外，术语“聚乙烯组合物”是指含有一种或多种聚乙烯组 分的共混物。
对于本发明来说，“低聚物”被定义为具有10,000g/mol或更低 的数均分子量(Mn)，采用在以下试验方法部分中流体性能项下所规 定的方法来测定。
对于本发明和所附权利要求书来说，密度为0.86g/cm3或更低的 乙烯聚合物被称为乙烯弹性体或弹性体，密度大于0.86到小于 0.910g/cm3的乙烯聚合物被称为乙烯塑性体或塑性体；密度为0.910 -0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE包括 线性低密度聚乙烯“LLDPE”，它是指使用多相催化剂制备的在该密度 范围内的乙烯聚合物以及使用自由基催化剂在高压方法中制备的在该 密度范围内的乙烯聚合物)；以及密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物 被称为高密度聚乙烯(HDPE)。关于这些定义，密度采用在以下试验 方法中所述的方法来测定。
对于本发明和所附权利要求书来说，“EP橡胶”被定义为乙烯和 丙烯以及任选的二烯单体的共聚物，其是化学交联(即固化)或非化 学交联的，其中乙烯含量为35-80wt％，二烯含量为0-15wt％，剩余 部分为丙烯；并且其中该共聚物具有15-100的门尼粘度， ML(1＋4)@125℃(根据ASTM D1646测定)。对于本发明和所附权利要 求书来说，“EPDM”或“EPDM橡胶”被定义为存在二烯的EP橡胶。
对于本发明来说，“液体”被定义为在0℃以上无明显熔点，优 选在-20℃以上无明显熔点的流体；并且具有在100℃下3000cSt或更 低，优选1000cSt或更低的运动粘度和/或在40℃下35,000cSt或更 低，优选10,000cSt或更低的运动粘度。
对于本发明和所附权利要求书来说，术语C4烯烃包括所有异构体， 如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和它们的混合物。
对于本发明和所附权利要求书来说，I、II和III组基本原料被 定义为具有下列性能的矿物油：
饱和物(wt％) 硫(wt％) 粘度指数 I组 <90和/或 >0.03％和 ≥80和<120 II组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥80和<120 III组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥120
wt％饱和物、wt％硫和粘度指数分别按照ASTM D2007、ASTM D2622 和ASTM D2270测定。
对于本发明和所附权利要求书来说，IV组基本原料被定义为“聚 α-烯烃”，它们是具有5个或更多个碳原子，优选6个或更多个碳原 子，优选8个或更多个碳原子的线性α-烯烃的催化低聚或聚合所制备 的烃液体。聚α-烯烃的特征在于可以具有任何立构规整度，包括全同 立构规整度或间同立构规整度，和/或可以是无规立构的。在另一个实 施方案中，聚α-烯烃具有通过13C NMR所测定的大于50％，优选大于 60％的内消旋二单元组。在另一个实施方案中，聚α-烯烃具有通过13C NMR所测定的大于50％，优选大于60％的外消旋二单元组。
对于本发明和说明书来说，术语“链烷烃”包括所有异构体，例 如正链烷烃、支化链烷烃、异链烷烃、环烷烃，并且可以包括环脂族 物质以及它们的共混物，并且可以通过本领域已知的方法合成，或者 以使得满足本文所述的希望改性剂的要求的这种方式由精炼原油获 得。所谓异链烷烃是指链烷烃链具有沿各链烷烃链的至少一部分分支 的C1-C18烷基；更尤其，异链烷烃是在其分子中有至少一个碳原子键 接于至少三个其它碳原子或至少一条侧链的饱和脂族烃类(即，具有 一个或多个叔或季碳原子的分子)。异链烷烃还可以包括具有支化侧 链的环烷烃，一般作为异链烷烃的次要组分。具有多个烷基分支的异 链烷烃可以包括那些分支的区域和立体位置的任何组合。
对于本发明和所附权利要求书来说，术语“矿物油”包括任何石 油基油；由进行精炼步骤(例如蒸馏、溶剂加工、加氢处理和/或脱蜡) 以获得最终油的石油原油产生。这还包括广泛提纯和/或通过严格加工 处理改性的石油基油。对于本发明和所附权利要求书来说，合成油是 通过使用催化剂和/或热将单体单元结合所生产的那些油类。
对于本发明和所附权利要求书来说，既定组合物中的改性剂的量 由在以下试验方法中所述的方法来确定。
对于本发明和所附权利要求书来说，当提到熔点并且给出了熔融 温度范围时，该熔点被定义为由以下在试验方法中所述的差示扫描量 热法(DSC)描记线所得到的峰熔融温度，在具有一个以上的熔融峰时， 它是指主熔融峰和次级熔融峰中的最大峰的峰熔融温度，与在最高温 度下出现的峰相反，从而反映了对材料的量热响应的最大贡献。
发明详述
本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂(优 选液体改性剂)的聚乙烯组合物。
组合物
通常，乙烯聚合物在本发明的组合物中的存在量为25wt％(重量 百分率)或更高，优选40wt％或更高，在另一个实施方案中为50- 99.9wt％，在又一个实施方案中为60-99wt％，在又一个实施方案中为 70-98wt％，在又一个实施方案中为80-97wt％，在又一个实施方案中 为90-99wt％，其中适当的范围可以是这里所述的任何wt％上限与任何 wt％下限的任意组合，并且该wt％以该组合物的重量为基准计。
在另一个实施方案中，以乙烯聚合物和改性剂的重量为基准计， 乙烯聚合物的存在量为50-99.99wt％，或60-99wt％，或70-98wt％， 或80-97wt％，或90-96wt％，而改性剂的存在量为50-0.01wt％，或 40-1wt％，或30-2wt％，或20-3wt％，或10-4wt％。
在另一个实施方案中，改性剂在本发明的组合物中的存在量为 0.1wt％或更高，优选1wt％或更高，在另一个实施方案中为60-0.1wt％， 在又一个实施方案中为50-0.5wt％，在又一个实施方案中为40- 1wt％，在又一个实施方案中为30-3wt％，在又一个实施方案中为20 -2wt％，和在又一个实施方案中为10-0.1wt％，其中适合的范围可以 是这里所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合，并且所述wt％ 是以该组合物的重量为基准计。在另一个实施方案中，以乙烯聚合物 和改性剂的重量为基准计，改性剂的存在量大于3wt％。
本发明的优选组合物特征在于，当通过ASTM D1203(0.25mm厚片材， 300小时，在干燥的70℃烘箱内)测定增塑剂耐久性时，改性组合物的 重量减轻小于3％，优选小于2％，优选小于1％。重量损失这里是指超 过在相同试验条件下对未改性聚乙烯测定的重量的重量减轻。
在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为 基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％， 优选低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％) 丙烯均聚物或共聚物；其中丙烯均聚物或共聚物是包含至少50mol％丙 烯单体单元的聚合物。
在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为 基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％， 优选低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％) 的EP橡胶。
在另一个实施方案中，乙烯聚合物包括0％二烯。在另一个实施 方案中，存在于组合物中的所有乙烯聚合物的总二烯含量为0％。在 另一个实施方案中，乙烯聚合物包括低于30wt％，优选低于20wt％，优 选低于10wt％，优选低于5wt％，优选低于2.5wt％，优选低于1wt％二烯 (以乙烯聚合物的重量为基准计)，并且优选具有高于0.86g/cm3，更 优选高于0.87g/cm3的密度。
在另一个实施方案中，以聚乙烯/改性剂组合物的重量为基准计， 该组合物包括低于50wt％，优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低 于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％的乙 烯弹性体。
在另一个实施方案中，聚乙烯/改性剂组合物可以进一步包括乙烯 和一种或多种α-烯烃的共聚物或共低聚物，例如US6,639,020中所公 开的那些。
在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为 基准计，该组合物包括低于20wt％，优选低于10wt％，优选低于1wt％ 的在40℃下的运动粘度为10,000cSt或更低的异戊二烯和/或丁二烯 的液态均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性 剂组合物包括低于20wt％，优选低于10wt％，优选低于1wt％的在40℃ 下的运动粘度为2,000-20cSt的异戊二烯和/或丁二烯的液态均聚物 或共聚物。
改性剂
本发明的聚乙烯组合物包括改性剂，优选液体改性剂(下文也简 称为“改性剂”)。人们会认识到，可用作改性剂的本文所述的材料 类别可以单独或与本文所述的其它改性剂混合使用，以获得所需性能。
在一个实施方案中，本发明的改性剂是包括碳和氢的化合物，并 且不含明显量的选自羟基化物、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧 化物、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。所谓“明显量的官 能团”是指这些基团和含有这些基团的化合物不有意加入到该改性剂 中，即使有的话，其存在量在一个实施方案中也低于5wt％(重量百分 率)，更优选低于4wt％，更优选低于3wt％，更优选低于2wt％，更优 选低于1wt％，更优选低于0.7wt％，更优选低于0.5wt％，更优选低于 0.3wt％，更优选低于0.1wt％，更优选低于0.0 5wt％，更优选低于 0.01wt％，更优选低于0.001wt％，其中wt％是以改性剂的重量为基准计。
在另一个实施方案中，改性剂是不含明显量的烯属不饱和键的烃。 所谓“明显量的烯属不饱和键”是指烯键中的碳占总碳数的低于10％， 优选低于9％，更优选低于8％，更优选低于7％，更优选低于6％， 更优选低于5％，更优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％， 更优选低于1％，更优选低于0.7％，更优选低于0.5％，更优选低于 0.3％，更优选低于0.1％，更优选低于0.05％，更优选低于0.01％， 更优选低于0.001％。在一些实施方案中，改性剂中烯键碳数的百分 率为改性剂中总碳原子数的0.001-10％，优选0.01-7％，优选0.1 -5％，更优选低于1％。烯键碳数的百分率通过以下在试验方法中所 述的方法来测定。
在一个实施方案中，本发明的改性剂包括C25-C1500链烷烃，在另一 个实施方案中包括C30-C500链烷烃。在另一个实施方案中，改性剂基本 上由C35-C300链烷烃组成，在另一个实施方案中基本上由C40-C250链烷烃 组成。
在一个实施方案中，本发明的改性剂具有在一个实施方案中低于 -10℃，在另一个实施方案中低于-20℃，在又一个实施方案中低于-30 ℃，在又一个实施方案中低于-40℃，在又一个实施方案中低于-50℃， 在又一个实施方案中低于-60℃，在又一个实施方案中高于-120℃，在 又一个实施方案中高于-200℃的倾点(ASTM D97)；其中适合的范围 可以包括这里所述的任何倾点上限与任何倾点下限的任意组合。
在另一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有90或更 高，优选95或更高，更优选100或更高，更优选105或更高，更优选 110或更高，更优选115或更高，更优选120或更高，更优选125或 更高，更优选130或更高的通过ASTM D2270测定的粘度指数(VI)。 在另一个实施方案中，改性剂的VI为90-400，优选120-350。
在一些实施方案中，改性剂具有3-3000cSt的100℃运动粘度 (ASTM D445-97)，在另一个实施方案中为6-300cSt，在又一个实 施方案中为6-200cSt，在再一个实施方案中为8-100cSt，在又一个 实施方案中为4-50cSt，在又一个实施方案中小于50cSt，以及在还 一个实施方案中小于25cSt，其中适合的范围包括这里所述的任何粘 度上限与任何粘度下限的组合。
在另一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有200℃或更 高，优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选230℃或更高，优选240 ℃或更高，优选245℃或更高，优选250℃或更高，优选260℃或更高， 优选270℃或更高，优选280℃或更高的闪点(ASTM D92)。在另一个实 施方案中，改性剂具有200-300℃，优选240-290℃的闪点。
在一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低于3.0的 在20℃下测定的介电常数，在另一个实施方案中低于2.8，在另一个 实施方案中低于2.5，在又一个实施方案中低于2.3，在还有一个实施 方案中低于2.1。根据CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide编辑，第82版，CRC Press 2001)，聚乙烯本身具有至少2.3 的介电常数(1kHz，23℃)。
在一些实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低于0.88 (在一个实施方案中)，低于0.87(在另一个实施方案中)，低于0.86 (在另一个实施方案中)，低于0.85(在另一个实施方案中)，0.80 -0.87(在另一个实施方案中)，0.81-0.86(在另一个实施方案中)， 和0.82-0.85(在另一个实施方案中)的比重(ASTM D4052，15.6/15.6 ℃)；其中适合的范围可以包括这里所述的任何比重上限与任何比重 下限的组合。
在一个优选实施方案中，改性剂具有0.85或更低(优选0.80- 0.85)的比重(15.6/15.6℃)和3cSt或更高(优选4cSt或更高，优 选5cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选15cSt 或更高，优选20cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少20的碳数。
在另一个优选实施方案中，改性剂具有0.86或更低(优选0.81 -0.86，优选0.82-0.855)的比重(15.6/15.6℃)和5cSt或更高 (优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选12cSt 或更高，优选15cSt或更高，优选20cSt或更高)的100℃运动粘度 和/或至少30的碳数。
在另一个优选实施方案中，改性剂具有0.87或更低(优选0.82 -0.87)的比重(15.6/15.6℃)和10cSt或更高(优选12cSt或更高， 优选14cSt或更高，优选16cSt或更高，优选20cSt或更高，优选30cSt 或更高，优选40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少50的碳数。
在又一个优选实施方案中，改性剂具有0.88或更低(优选0.87 或更低，优选0.82-0.87)的比重(15.6/15.6C)和15cSt或更高 (优选20cSt或更高，优选25cSt或更高，优选30cSt或更高，优选 40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少60的碳数。
在其它实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有300-600℃ (在一个实施方案中),350-500℃(在另一个实施方案中)，和高 于400℃(在另一个实施方案中)的初始沸点(ASTM D1160)。
在其它实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低色度，例 如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标准白”或“清亮”， 优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选 40或更低，优选20或更低，通过ASTM D1209测定。
优选地，改性剂的数均分子量(Mn)在一个实施方案中为 21,000g/mol或更低，优选20,000g/mol或更低，优选19,000g/mol 或更低，优选18,000g/mol或更低，优选16,000g/mol或更低，优选 15,000g/mol或更低，优选13,000g/mol或更低，在又一个实施方案 中为10,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为5,000g/mol或更低， 在又一个实施方案中为3,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为 2,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为1,500g/mol或更低，在 又一个实施方案中为1,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为 900g/mol或更低，在又一个实施方案中为800g/mol或更低，在又一 个实施方案中为700g/mol或更低，在又一个实施方案中为600g/mol 或更低，和在又一个实施方案中为500g/mol或更低。优选的最小Mn 是至少200g/mol，优选至少300g/mol。此外，理想的分子量范围可以 是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。Mn根据在以下 试验方法部分的流体性能项下所规定的方法测定。
在本发明的一个优选实施方案中，添加改性剂降低了聚乙烯组合 物的挠曲模量，而不明显降低熔点；具体地说，与不存在改性剂的相 同组合物比较，每添加10wt％的改性剂，挠曲模量(通过ASTM D790A) 下降10％或更多，优选15％或更多，优选20％或更多，而熔点(通 过DSC测定)下降1℃或更小。
在另一个实施方案中，与不存在改性剂的相同组合物比较，在组 合物中每添加10wt％的改性剂，本文所述的聚乙烯/改性剂组合物在 -40℃下的Tanδ增加0.05(或更多)，优选增加0.10或更多。
任何改性剂还可以用本文所述的参数的任何数值或任何组合来描述。
在一个优选实施方案中，本文所述的改性剂具有3-3000cSt，优选 6-300cSt，更优选8-100cSt的100℃运动粘度；和/或300- 21,000g/mol，优选500-5,000g/mol，更优选600-3,000g/mol的数均 分子量(Mn)；和/或20-1500，优选35-400，更优选40-250的碳数。
在另一个优选的实施方案中，本文所述的改性剂具有3-500cSt， 优选6-200cSt，更优选8-100cSt，更优选3-25cSt的100℃运动 粘度；和/或300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol，更优选500 -2,500g/mol，更优选300-1,200g/mol的数均分子量(Mn)；和/ 或20-500，优选30-400，更优选40-200，更优选20-100的碳数。
在另一个优选的实施方案中，本文所述的改性剂具有3-100cSt， 优选4-50cSt，更优选6-25cSt，更优选3-15cSt的100℃运动粘 度；和/或300-3,000g/mol，优选350-2,000g/mol，更优选400- 1,000g/mol，更优选300-800g/mol的数均分子量(Mn)；和/或20 -200，优选25-150，更优选30-100，更优选20-70的碳数。
在一个优选实施方案中，改性剂具有-25℃或更低，优选-30℃到 -90℃的倾点，以及在40℃下20-5000cSt的运动粘度。在另一个优 选实施方案中，改性剂具有-25℃或更低的倾点和400g/mol或更高的 数均分子量。通常包括官能团的大多数矿物油在相同粘度和分子量范 围具有10℃到-25℃的倾点。
在另一个优选的实施方案中，改性剂具有在100℃下3cSt或更高， 优选6cSt或更高，更优选8cSt或更高的运动粘度以及一种或多种以 下性能：
1.-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40 ℃或更低的倾点；和/或
2.120或更高的粘度指数；和/或
3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标 准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低， 优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低， 通过ASTM D1209测定；和/或
4.200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高的闪点； 和/或
5.低于0.86的比重(15.6℃)。
大多数的相同粘度范围的矿物油具有高于-20℃的倾点或高于20 的APHA色度或0.86或更高的比重(15.6℃)。
在另一个优选的实施方案中，改性剂具有120或更高的粘度指数 以及一种或多种以下性能：
1.-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40 ℃或更低的倾点；和/或
2.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt 或更高的100℃运动粘度；和/或
3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标 准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低， 优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低， 通过ASTM D1209测定；和/或
4.200℃或更高，优选220℃ 或更高，优选240℃ 或更高的闪点； 和/或
5.低于0.86的比重(15.6℃)。
大多数矿物油具有低于120的粘度指数。
在另一个优选的实施方案中，改性剂具有-20℃或更低，优选-30 ℃或更低的倾点以及一种或多种以下性能：
1.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt 或更高的100℃运动粘度；和/或
2.120或更高，优选130或更高的粘度指数；和/或
3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标 准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低， 优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低， 通过ASTM D1209测定；
4.200℃或更高，优选220℃ 或更高，优选240℃ 或更高的闪点； 和/或
5.低于0.86的比重(15.6℃)。
大多数矿物油在其倾点低于-20℃ 时具有低于6cSt的100℃运动 粘度，或大于20的APHA色度，或低于200℃的闪点。
下表1a列举了作为聚合物中的操作油销售的一些可市购矿物油 的特性：
表1a.矿物油的商品实例
  等级   KV@100℃，   cSt   VI   倾点，℃   比重   闪点，   ℃   APHA   色度   Drakeol 341   9   99   -12   0.872   254   10   Paralux 1001R2   4   99   -17   0.849   212   25   Paralux 24012   6   101   -12   0.863   234   45   Paralux 6001R2   12   102   -21   0.871   274   45   Sunpar 1203   6   106   -15   0.872   228   >200   Sunpar 1503   11   97   -9   0.881   245   >300   Sunpar 22803   31   95   -9   0.899   305   >300   Plastol 1354   5   104   -9   0.865   210   10   Plastol 5374   11   97   -3   0.880   240   10   Plastol 21054   30   110   -15   0.885   270   10   Flexon 8434   5   91   -12   0.869   218   >250   Flexon 8654   11   93   -3   0.879   252   >250   Flexon 8154   32   101   -9   0.895   310   >300   Shellflex 2105   4   95   -18   0.860   216   >200   Shellflex 3305   9   95   -10   0.875   256   >250   Shellflex 8105   33   95   -9   0.896   324   >300
1购自Penreco。
2购自ChevronTexaco。
3购自Sunoco。
4购自ExxonMobil。
5购自Shell。
在另一个优选的实施方案中，改性剂具有不能通过ASTM E1356 测定的玻璃化转变温度(Tg)，或者如果它能够被测定，那么根据ASTM E1356的Tg低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃，更优选低 于-30℃，更优选低于-40℃，并且还优选具有一种或多种下列性能：
1.高于300℃，优选高于350℃，优选高于400℃的通过ASTM D1160测定的初始沸点；和/或
2.-10℃或更低，优选-15℃或更低，优选-25℃或更低，优选-35 ℃或更低，优选-45℃或更低的倾点；和/或
3.低于0.88，优选低于0.86，优选低于0.84，优选0.80-0.88， 优选0.82-0.86的比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)；和/或
4.300-800℃，优选400-700℃，优选高于500℃的通过ASTM D1160测定的最终沸点；和/或
5.30,000-400g/mol，优选15,000-500g/mol，更优选5,000 -600g/mol的重均分子量(Mw)；和/或
6.10,000-400g/mol，优选5,000-500g/mol，更优选2,000- 600g/mol的数均分子量(Mn)；和/或
7.200℃ 或更高的通过ASTM D92测定的闪点；和/或
8.低于3.0，优选低于2.8，优选低于2.5，优选低于2.3，优选 低于2.2的20℃下的介电常数；和/或
9.25-800，优选30-500，优选35-300的碳数。
分子量和碳数使用在以下试验方法部分中所述的方法来测定。
本发明还涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂的 聚乙烯组合物，其中改性剂包括聚α-烯烃(PAO)，该PAO包括100 ℃下的运动粘度为3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高 以及粘度指数为120或更高，优选130或更高的C5-C14烯烃的低聚物 或聚合物。优选地，使用改性剂的组合物，其中该组合物具有3cSt 或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高的100℃下的运动粘度 以及120或更高，优选130或更高的粘度指数。
本发明还涉及包括一种或多种乙烯共聚物和一种或多种改性剂的 聚乙烯组合物，其中改性剂包括粘度指数为120或更高的C6-C14烯烃 的低聚物或聚合物，前提是当聚乙烯组合物包括4-10wt％的属于具有 8-12个碳原子的α-烯烃的氢化、高度支化的二聚体的聚α-烯烃时， 该组合物不包括18-25wt％的密度为0.912-0.935g/cm3的线性低密 度聚乙烯。
在另一个实施方案中，改性剂包括聚α-烯烃(PAO)，该PAO包 括具有6-14个碳原子，更优选8-12个碳原子，更优选10个碳原子 的线性烯烃的低聚物或聚合物，其中各改性剂或改性剂的组合物具有 3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高的100℃下的运动 粘度(通过ASTM D445测定)；并且优选具有100或更高，优选110 或更高，更优选120或更高，更优选130或更高，更优选140或更高 的粘度指数(通过ASTM D2270测定)；以及具有-10℃或更低，优选 -20℃或更低，更优选-30℃或更低的倾点(通过ASTM D97测定)。
在另一个实施方案中，可用于本发明的聚α-烯烃(PAO)低聚物 或聚合物包括C20-C1500链烷烃，优选C35-C400链烷烃，优选C40-C250链烷 烃。PAO低聚物/聚合物在一个实施方案中为C5-C14α-烯烃，在另一个 实施方案中为C6-C14α-烯烃，在另一个实施方案中为C8-C12α-烯烃，和 在另一个实施方案中为C10α-烯烃的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体 等。适合的烯烃包括1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1- 癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。在一个实施方案中，烯烃是1-癸烯， 改性剂是1-癸烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体(和更高级聚合 体)的混合物。在另一个实施方案中，PAO包括1-辛烯、1-癸烯和1- 十二碳烯的低聚物或聚合物。优选的PAO在例如US5,171,908、 US5,783,531和SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 1-52(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin 编辑，Marcel Dekker，Inc.1999)中有更具体的描述。可用于本发明 的PAO低聚物或聚合物的特征可以是具有任何立构规整度，包括全同 立构规整度或间同立构规整度，并且可以是无规立构的。在另一个实 施方案中，聚α-烯烃具有通过13C NMR所测定的大于50％，优选大于 60％的内消旋二单元组。在另一个实施方案中，聚α-烯烃具有通过13C NMR所测定的大于50％，优选大于60％的外消旋二单元组。
可用于本发明的PAO通常具有在一个实施方案中为300- 21,000g/mol，在另一个实施方案中为400-20,000g/mol，在另一个 实施方案中为500-10,000g/mol，在另一个实施方案中为500- 5,000g/mol，在另一个实施方案中为600-3,000g/mol，和在又一个 实施方案中500-1,500g/mol的数均分子量。优选的PAO具有在一个 实施方案为3-3000cSt，在另一个实施方案中为4-3000cSt，在另一 个实施方案中为6-300cSt，和在又一个实施方案中为8-100cSt的 100℃下的运动粘度。可用于本发明的PAO通常具有在一个实施方案中 低于-10℃，在另一个实施方案中低于-20℃，和在又一实施方案中低 于-30℃的倾点。优选的PAO还可以具有20-1500，优选25-1500， 优选35-400，优选40-250的碳数。理想的PAO可以作为SpectraSyn 和SpectraSyn Ultra (ExxonMobil Chemical Company，Houston TX， 以前以SHF和SuperSyn的商品名出售)市购，其中的一些总结于下表 1b中。
表1b.SpectraSyn系列聚α-烯烃
  PAO   KV@100℃，   cSt   VI   倾点，   ℃   比重   闪点，   ℃   APHA   色度   SpectraSyn 4   4   126   -66   0.820   220   10   SpectraSyn 6   6   138   -57   0.827   246   10   SpectraSyn 8   8   139   -48   0.833   260   10   SpectraSyn 10   10   137   -48   0.835   266   10   SpectraSyn 40   39   147   -36   0.850   281   10   SpectraSyn 100   100   170   -30   0.853   283   60   SpectraSyn Ultra 150   150   218   -33   0.850   >265   10   SpectraSyn Ultra 300   300   241   -27   0.852   >265   20   SpectraSyn Ultra 1000   1,000   307   -18   0.855   >265   30
其它有用的PAO包括可从ChevronPhilips Chemical Company (Pasedena，Texas)获得的商品名为SynfluidTM，可由BP Amoco Chemicals(London，England)获得的商品名为DurasynTM，可由Fortum Corporation(Keilaniemi，Finland)获得的商品名为NexbaseTM以及 可从Crompton Corporation(Middlebury，Connecticut)获得的商品 名为SyntonTM的那些PAO。
在其它实施方案中，PAO具有3cSt或更高，优选6cSt或更高， 优选8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选20cSt或更高，优选300cSt 或更低，优选100cSt或更低的100℃运动粘度。在另一个实施方案中， 3-1000cSt，优选6-300cSt，优选8-100cSt，优选8-40cSt的100 ℃运动粘度。
在其它实施方案中，PAO具有120或更高，优选130或更高，优 选140或更高，优选150或更高，优选170或更高，优选200或更高， 优选250或更高的粘度指数。
在其它实施方案中，PAO具有-10℃或更低，优选-20℃或更低， 优选-30℃或更低的倾点(通过ASTM D97测定)。
在其它实施方案中，PAO具有200℃或更高，优选220℃或更高， 优选240℃或更高，优选260-290℃的闪点。
在另一个实施方案中，改性剂是具有大约0.5∶1到9∶1，优选大 约1∶1到4∶1的支化链烷烃：正链烷烃比率的高纯度烃流体。该混合物 的支化链烷烃含有高于50wt％(以支化链烷烃的总重量为基准计)单 甲基类物质，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等，具有最小限 度形成的具有碳数大于1的取代基的分支，例如乙基、丙基、丁基等； 优选地，高于70wt％的支化链烷烃属于单甲基类物质。该链烷烃混合 物具有20-500，优选30-400，优选40-200，优选25-150，优选 30-100，更优选20-100，更优选20-70的数均碳数(Cn)；具有3 -500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选6-25cSt，更 优选3-25cSt，更优选3-15cSt的100℃下的运动粘度；并且具有在 100-350℃的范围内，优选在110-320℃的范围内，优选在150-300 ℃范围内的沸点。在一个优选实施方案中，链烷烃混合物由费-托工艺 获得。这些支化链烷烃/正链烷烃共混物例如在US5,906,727中有述。
在另一个实施方案中，改性剂包括具有下列性能的链烷烃：
1.300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol，优选500- 2,500g/mol，优选300-1,200g/mol的数均分子量；
2.低于10％，优选低于8％，优选低于5％，优选低于3％，优 选低于2％，优选低于1％，优选低于0.5％，优选低于0.1％的碳数 ≥4的侧链；
3.至少15％，优选20％或更高，优选25％或更高，优选30％或 更高，优选35％或更高，优选40％或更高，优选45％或更高，优选 50％或更高的碳数为1或2的侧链；
4.低于2.5wt％，优选低于2wt％，优选低于1wt％，优选低于 0.5wt％，优选低于0.1wt％，优选至少0.1wt％，优选至少0.001wt％的 环烷烃(以该混合物中的链烷烃的总重量为基准计)；
5.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选3 -25cSt的100℃运动粘度；和
6.110或更高，优选120或更高，优选130或更高，优选140或 更高，优选150或更高，优选180或更高，优选200或更高，优选250 或更高，优选300或更高的粘度指数(VI)；和
7.-10℃或更低的倾点；和
8.200℃或更高的闪点。
在另一个实施方案中，改性剂包括蜡异构化物润滑油基本原料， 它包括加氢异构化蜡状原料(例如蜡状原料如瓦斯油、疏松石蜡、燃 料加氢裂化器底部产物等)，加氢异构化费-托合成烃类和蜡类，气- 液法(GTL)基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的加氢异构化基 本原料和基础油，或它们的混合物。费-托合成蜡，即费-托合成的高 沸点残留物，是具有极低硫含量的高链烷烃含量的烃，并且通常是制 备润滑粘度的烃流体的方法中的优选原料。
用于生产这些基本原料的加氢处理可以采用无定形加氢裂化/加 氢异构化催化剂，例如专用润滑油加氢裂化催化剂或结晶加氢裂化/ 加氢异构化催化剂之一，优选沸石催化剂。例如，一种有用的催化剂 是如US专利5,075,269中所述的ZSM-48。用于制备加氢裂化/加氢异 构化馏出物和加氢裂化/加氢异构化蜡的方法例如在US专利 Nos.2,817,693；4,975,177；4,921,594和4,897,178以及英国专利 Nos.1,429,494；1,350,257；1,440,230和1,390,359中有述。欧洲 专利申请Nos.464546和464547描述了尤其有利的方法。使用费-托合 成蜡原料的方法在US4,594,172和4,943,672中有述。
可以右利地在本发明中使用的气-液法(GTL)基本原料和基础油、 费-托合成烃衍生的基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的基本 原料和基础油(或蜡异构化物)具有大约3到大约500cSt，优选大约 6到大约200cSt，优选大约8到大约100cSt，更优选大约3到大约25cSt 的100℃运动粘度。这些气-液法(GTL)基本原料和基础油、费-托合 成烃衍生的基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的基本原料和基 础油(或蜡异构化物)具有倾点(优选低于-10℃，优选大约-15℃或 更低，优选大约-25℃或更低，优选-30℃到大约-40℃或更低)；具有 高粘度指数(优选110或更高，优选120或更高，优选130或更高， 优选150或更高)；并且通常具有高纯度(高饱和物水平，低至零硫 含量，低至零氮含量，低至零芳烃含量，低溴值，低碘值和高苯胺点)。 气-液法(GTL)基本原料和基础油、费-托合成烃衍生的基本原料和基 础油以及蜡异构化物加氢异构化基本原料和基础油的有用组合物例如 在US专利Nos.6,080,301；6,090,989和6,165,949中有叙述，并且 其全面引入本文供参考。
在一个优选实施方案中，本发明的改性剂包括100℃运动粘度为3 -500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选3-25cSt；和/ 或数均分子量(Mn)为300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol， 优选500-2,500g/mol，更优选300-1,200g/mol；和/或碳数为20 -500，优选30-400，优选40-200，更优选20-100的GTL衍生的 基本原料或基础油。
在另一个实施方案中，改性剂包括III组烃基本原料。优选地， 改性剂包括饱和物含量为90％或更高，优选92％或更高，优选94％ 或更高，优选95％或更高，硫含量低于0.03％，优选0.001-0.01％ 以及VI超过120，优选130或更高的严格加氢处理的矿物油。优选地， III组烃基本原料具有3-100cSt，优选4-100cSt，优选6-50cSt， 优选8-20cSt的100℃运动粘度；和/或300-5,000，优选400- 2,000，更优选500-1,000的数均分子量；和/或20-400，优选25 -400，优选35-150，更优选40-100的数均分子量。优选地，III 组烃基本原料具有-10℃或更低的倾点和200℃或更高的闪点。
优选地，改性剂不是C4烯烃(包括所有异构体，例如正丁烯、2- 丁烯、异丁烯和丁二烯以及它们的混合物)的低聚物或聚合物。这些 材料-当低聚物包括异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时被称为“聚丁 烯”液体(或“聚丁烯”)-普遍用作聚烯烃的添加剂；例如用于提 供粘性或作为加工助剂。C4烯烃异构体的比率可以通过生产商和等级 来改变，并且该材料在合成后可以氢化或不氢化。聚丁烯的商品来源 包括BP(Indopol等级)和Infineum(C-系列等级)。当C4烯烃仅仅 为异丁烯时，该材料被称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商品来源包括 Texas Petrochemical(TPC Enhanced PIB等级)。当C4烯烃仅仅为 1-丁烯时，该材料被称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制备的一些 液体的性能总结于下表1c中。注意，闪点为200℃或更高的等级也具 有高于-10℃的倾点和/或低于120的VI。
表1c.C4烯烃的低聚物的商品实例
  等级   KV@100℃，cSt   VI   倾点，℃   比重   闪点，℃   TPC137(PIB)   6   132   -51   0.843   120   TPC1105(PIB)   220   145   -6   0.893   200   TPC 1160(PIB)   660   190   3   0.903   230   BP Indopol H-25   52   87   -23   0.869   ～150   BP Indopol H-50   108   90   -13   0.884   ～190   BP Indopol H-100   218   121   -7   0.893   ～210   Infineum C 9945   11   74*   -34   0.854   170   Infineum C 9907   78   103*   -15   0.878   204   Infineum C 9995   230   131   -7   0.888   212   Infineum C 9913   630   174*   10   0.888   240
*根据100℃和38℃下的运动粘度估计。
优选地，改性剂不是C4烯烃的低聚物或聚合物；然而，当存在改 性剂时，C4烯烃(包括所有异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯和 丁二烯以及它们的混合物)的低聚物或聚合物可以存在于组合物中。 在一个优选的实施方案中，以所述组合物的重量为基准计，该组合物 包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％， 更优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％，优选0wt％) 的C4烯烃的聚合物或低聚物，例如PIB、聚丁烯或PNB。
在一个优选实施方案中，以所述改性剂的重量为基准计，该改性 剂含有低于50wt％的C4烯烃，优选异丁烯。优选地，以所述改性剂的 重量为基准计，该改性剂含有低于45wt％，优选低于40wt％，优选低于 35wt％，优选低于30wt％，优选低于25wt％，优选低于20wt％，优选低 于15wt％，优选低于10wt％，优选5wt％，优选低于4wt％，优选低于3wt％， 优选低于2wt％，优选低于1wt％，优选低于0.5wt％，优选低于0.25wt％ 的C4烯烃，优选异丁烯。
在一个优选实施方案中，以所述组合物的重量为基准计，该组合物 包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％， 优选低于15wt％，优选低于10wt％，优选低于5wt％，优选低于1wt％，优 选0％)的乙烯/α-烯烃共低聚物或共聚物，其中该α-烯烃选自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，该乙烯/α-烯烃共低聚物/共聚物是液体。
乙烯聚合物
本文所述的改性剂与至少一种乙烯聚合物混配，从而制备本发明 的组合物。
在本发明的一个方面，乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物 和它们的共混物。有用的共聚物包括除了乙烯以外的一种或多种共聚 单体，并且该共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/ 或它们的共混物。尤其，本文所述的乙烯聚合物共混物可以是一类以 上的乙烯聚合物的物理共混物或就地共混物，或者是乙烯聚合物与除 了乙烯聚合物以外的聚合物的共混物，其中该乙烯聚合物组分是主要 组分(例如高于50wt％)。制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可 以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适合的方法，以及通过使用适 于聚乙烯的聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类催化剂、铬催化剂、 金属茂类催化剂、其它适合的催化剂体系或它们的组合或通过自由基 聚合来制备。在一个优选实施方案中，乙烯聚合物通过US 6,342,566， US6,384,142，WO03/040201，WO97/19991和US5741563所述的催 化剂、活化剂和方法来制备。此类催化剂在本领域中是众所周知的， 并且例如在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和 Hans H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag 1995);Resconi等人； 和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiey & Sons 2000)中有 描述。
可用于本发明的优选乙烯聚合物和共聚物包括由敦的 ExxonMobil Chemical Company(Houston Texas)出售的那些，包括 作为ExxonMobil HDPE、ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE出售 的那些；以及以EXACTTM，EXCEEDTM、ESCORENETM、EXXCOTM、ESCORTM、 ENABLETM、NTXTM、PAXONTM和OPTEMATM的商品名出售的那些。
可用于本发明的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有：
1.20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选 40,000-200,000的Mw，通过在以下试验方法部分中所述的尺寸排阻 色谱法测定；和/或
2.1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优 选8-25的Mw/Mn，通过在以下试验方法部分中所述的尺寸排阻色谱法 测定；和/或
3.30-150℃ ，优选30-140℃ ，优选50-140℃，更优选60- 135℃的Tm(第一熔融峰)，通过在以下试验方法部分中所述的DSC 方法测定；和/或
4.5-80％，优选10-70％，更优选20-60％的结晶度，通过在 以下试验方法部分中所述的DSC方法测定；和/或
6.≤300J/g，优选10-260J/g，更优选20-200J/g的熔化热， 通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法测定；和/或
7.15-130℃，优选20-120℃，更优选25-110℃，优选60- 125℃的结晶温度(Tc)，通过在以下试验方法部分中所述的方法来测 定；和/或
8.30-120℃，优选40-100℃，更优选50-80℃的热挠曲温度， 通过在以下试验方法部分中所述的方法测定；和/或
9.≥10，优选≥20，优选≥30，优选≥40，优选≤100，优选25-75 的肖氏硬度(D标准)(通过ASTM D 2240测定)；和/或
10.至少30％，优选至少40％，或者至少50％的百分率结晶度， 通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法来测定；和/或
11.至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50- 95％，或≤70％，优选≤60％，优选≤50％的百分率无定形区含量，通 过从100减去百分率结晶度来测定；和/或
12.0.2-2.0，优选0.5-1.5，优选0.7-1.1的支化指数(g＇)， 通过采用在以下试验方法部分中所述的方法测定；和/或
13.0.85-0.97g/cm3，优选0.86-0.965g/cm3，优选0.88- 0.96g/cm3，或者0.860-0.910g/cm3，或者0.910-0.940g/cm3或者0.94 -0.965g/cm3的密度，采用在以下试验方法部分中所述的方法测定。
聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在一个实施方案中，乙烯 均聚物具有至多40，优选1.5-20，在另一个实施方案中1.8-10， 在又一个实施方案中1.9-5，在又一个实施方案中2.0-4的分子量 分布(Mw/Mn)。在另一个实施方案中，1％正割挠曲模量是200MPa到 1000MPa，在另一个实施方案中是300MPa到800MPa，以及在又一个实 施方案中是400MPa到750MPa，其中合乎需要的聚合物可以具有任何 挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。优选的乙烯均聚物的 熔体指数(MI)在一个实施方案中是0.05-800dg/min，而在另一个 实施方案中是0.1-100dg/min，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg) 测定。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯聚合物是乙烯和一种或多种 共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃， 通常在另一个实施方案中选自C3-C10α-烯烃。优选地，该共聚单体的 存在量在一个实施方案中为共聚物的0.1-50wt％，在另一个实施方案 中为0.5-30wt％，在又一个实施方案中为1-15wt％，以及在再一个实 施方案中为0.1-5wt％，其中合乎需要的共聚物包括乙烯和以这里所 述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合存在的C3-C20α-烯烃衍 生的单元。优选地，乙烯共聚物具有在一个实施方案中高于 8,000g/mol，在另一个实施方案中高于10,000g/mol，在又一个实施 方案中高于12,000g/mol，在再一个实施方案中高于20,000g/mol，以 及在又一个实施方案中低于1,000,000g/mol，和在又一个实施方案中 低于800,000g/mol的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包含这 里所述的任何分子量上限与任何分子量下限的组合。
在另一个实施方案中，乙烯聚合物包括乙烯和一种或多种选自乙 烯和C3-C20线性、支化或环状单体中的其它单体，在某些实施方案中， 它是C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、 壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三 甲基-1-己烯等。所述单体可以以至多50wt％，优选0-40wt％，更优选 0.5-30wt％，更优选2-30wt％，更优选5-20wt％的量存在。
可在本发明的乙烯共聚物中用作共聚单体的优选线性α-烯烃包 括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1- 己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5- 三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有至多 30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包括至少一芳族结构，优选1 -3个芳族结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族 基团的单体进一步包括至少一可聚合双键，使得在聚合之后，芳族结 构侧挂于聚合物骨架。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃 基取代，包括、但不限于C1-C10烷基。另外，两个相邻取代基可以连 接成环结构。优选的含芳族基团的单体含有附于可聚合烯属结构部分 的至少一芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯类、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其苯乙 烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含有非芳族环基的共聚单体也是优选的。这些单体可以含有至多 30个碳原子。适合的含非芳族环基的单体优选具有在该环状结构上侧 挂或者属于该环状结构的一部分的至少一个可聚合烯属基团。该环状 结构还可以进一步被一个或多个烃基，比如、但不限于C1-C10烷基取 代。优选的含非芳族环基的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、 乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环 丁烯、乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的 任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键的至少两个便于通过立体有择 或非立体有择催化剂引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体 从α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)中选择。更优选地，二烯烃单体 是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二 烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯， 癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五 碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十 碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二 烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯， 二十九碳二烯，三十碳二烯；尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7- 辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳 二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚丁二烯 (Mw低于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各个环位置有或无取 代的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二 乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃。
在一个优选实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选 0.00001-2wt％，优选0.002-1wt％，甚至更优选0.003-0.5wt％的量 存在于乙烯聚合物中，以组合物的总重量为基准计。在一些实施方案 中，将≤500ppm，优选≤400ppm，优选≤300ppm的二烯加入到聚合中。 在其它实施方案中，将至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的二烯加 入到聚合中。
在一个特别理想的实施方案中，本文所使用的乙烯聚合物是密度 ≤0.91g/cm3(通过ASTM D1505测定)和熔体指数(MI)为0.1-50dg/min (根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定)的塑性体。在一个实施 方案中，有用的塑性体是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃，优选C4-C8α- 烯烃的共聚物。存在于塑性体中的C3-C12α-烯烃的量在一个实施方案 中是2-35wt％，在另一个实施方案中是5-30wt％，在又一个实施方案 中是15-25wt％，以及在再一个实施方案中是20-30wt％。
优选可用于本发明的塑性体具有在一个实施方案中0.1- 40dg/min，在另一个实施方案中0.2-20dg/min，和在又一个实施方 案中0.5-10dg/min的熔体指数。优选的塑性体的平均分子量在一个 实施方案中是10,000-800,000g/min，而在另一个实施方案中是 20,000-700,000g/min。优选的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTM D790)在一个实施方案中是5-100MPa，而在另一个实施方案中是 10-50MPa。此外，可用于本发明的组合物的优选塑性体具有在一个实 施方案中30-100℃以及在另一个实施方案中40-80℃的熔融温度 (Tm，第一熔融峰)。优选的塑性体的结晶度是3-30％。
尤其优选用于本发明的塑性体使用单中心催化剂，例如金属茂催 化剂来合成，并且包括乙烯和更高级α-烯烃(比如丙烯、1-丁烯、1- 己烯和1-辛烯)的共聚物，它在一个实施方案中含有足够的一种或多 种的这些共聚单体单元，以便获得0.86-0.91g/cm3的密度。合乎需 要的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中是1.5-5，而在另 一个实施方案中是2.0-4。可商购塑性体的实例是EXACTTM4150，其 是乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元占塑性体的18-22wt％， 并具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACTTM8201，其是乙烯和1-辛烯的共 聚物，1-辛烯衍生的单元占塑性体的26-30wt％，并具有0.882g/cm3 的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company， Houston，TX)。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯聚合物具有在上限为 5,000,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol到下限为 10,000g/mol、20,000g/mol或80,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
优选用于本发明的乙烯聚合物具有1.5-20，在另一个实施方案 中1.6-15，在又一个实施方案中1.7-10，在又一个实施方案中1.8 -5，以及在又一个实施方案中从下限1.5、1.8或2.0到上限40、20、 10、5或4.5的分子量分布(Mw/Mn)。
根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的优选乙烯聚合物的熔 体指数(MI)在一个实施方案中为0.02-800dg/min，和在又一个实 施方案中为0.05-500dg/min，和在另一个实施方案中为0.1- 100dg/min。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯具有20dg/min或 更低，7dg/min或更低，5dg/min或更低，或2dg/min或更低，或低于 2dg/min的MI。在又一个实施方案中，该聚合物具有100或更低，75 或更低，60或更低，或30或更低的门尼粘度ML(1+4)@125℃(根据 ASTM D1646测定)。
在又一个实施方案中，优选的乙烯聚合物的1％正割挠曲模量为5 -1000MPa，在另一个实施方案中为10-800MPa，和在又一个实施方 案中为5-200MPa，其中适合的聚合物可以具有任何挠曲模量上限与 任何挠曲模量下限的任意组合。
这里使用的优选乙烯聚合物的结晶度可以用熔化热来表示。本发 明的实施方案包括通过DSC测定的熔化热为下限0.1J/g或优选 1.0J/g到上限260J/g或优选240J/g的聚合物。
聚合物的结晶度还可以用百分率结晶度来表示。最高阶的聚乙烯 的热能估计为290J/g。也就是说，100％结晶度等于290J/g。优选地， 该聚合物具有从上限80％、60％、40％、30％或20％到下限1％、3 ％、5％、8％或10％的结晶度。
结晶度水平可以反映在熔点上。在本发明的一个实施方案中，乙烯 聚合物具有单一熔点。通常，乙烯共聚物的样品显示了与主峰相邻的次 级熔融峰，它们一起被视为单一熔点。这些峰的最高点被认为是熔点。 该聚合物优选具有上限150℃、130℃、100℃、80℃或60℃到下限0℃、 20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃的由DSC测定的熔点。
添加剂
在本发明的组合物的一个实施方案中，常规增塑剂，例如通常用 于聚氯乙烯的增塑剂基本上不存在。尤其，增塑剂，例如邻苯二甲酸 酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯和其它官能化增塑剂，例如在 US3,318,835；US4,409,345；WO02/31044A1；和PLASTICS ADDITIVES 499-504(Geoffrey Pritchard编辑，Chapman & Hall 1998)中公开 的那些基本上不存在。所谓“基本上不存在”是指这些化合物不故意 加入到组合物中，即使有的话，以低于0.5wt％的量存在。
在一些实施方案中，“环烷族”矿物油和“芳族”矿物油基本上 不存在，即，以低于本发明的组合物的0.5wt％的量存在。在另一个实 施方案中，如果这种油存在于组合物中，这些油的总和为组合物中全 部液体改性剂的至多5wt％。还有，在又一个实施方案中，用于本发明 的改性剂基本上不含芳族结构部分和碳-碳不饱和键。芳族结构部分包 括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的化合物。所谓“基本 上不含”是指不有意地将这些芳族化合物或结构部分加入到组合物中， 如果存在的话，以低于该组合物的0.5wt％的量存在。
本发明的聚乙烯组合物还可以含有其它添加剂。这些添加剂包括 抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫 外线吸收剂例如断链抗氧化剂等，猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、 染料和填料以及固化剂如过氧化物。工业上常用的染料和其它着色剂 的存在量在一个实施方案中可以是0.01-10wt％，在另一个实施方案 中为0.1-6wt％，以该组合物的重量为基准计。
尤其，以组合物的重量为基准计，抗氧化剂和稳定剂比如有机亚 磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂可以在一个实施方案中以0.001- 2wt％的量，在另一个实施方案中以0.01-8wt％的量，以及在又一个实 施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本发明的聚乙烯组合物中。适合 的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 (IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制性实例包括聚[2-N，N＇-二(2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)-对称 -三嗪](CHIMASORB 944)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括季戊四醇四(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔 丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
以组合物的重量为基准计，填料的存在量在一个实施方案中可以为 0.001-50wt％，在另一个实施方案中为0.01-25wt％，以及在又一个实 施方案中为0.2-10wt％。合乎需要的填料包括、但不限于二氧化钛，碳 化硅，硅石(以及沉淀或非沉淀的硅的其它氧化物)，氧化锑，碳酸铅， 锌白，锌钡白，锆石，金刚砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡， 菱镁矿，炭黑，白云石，碳酸钙，水合或非水合的离子Mg、Ca或Zn与 Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石复合物；石英粉，盐酸碳 酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属 氢氧化物，铬、磷和溴化阻燃剂，三氧化二锑，硅石，聚硅氧烷，以及 它们的共混物。这些填料尤其可以包括本领域已知的任何其它填料和多 孔填料及载体，并且在一个实施方案中可以具有在添加到乙烯聚合物中 之前预接触或预吸附到填料中的本发明的改性剂。
更具体地说，在本发明的一个实施方案中，改性剂或改性剂的某些 部分可以与填料(最好多孔填料)混配。改性剂和填料例如可以通过 转鼓或其它湿法掺混装置来混配。在该实施方案中，改性剂和填料混 配达适于形成改性剂和填料的均匀组合物的时间，理想地，在一个实 施方案中是1分钟到5小时。该改性剂/填料共混物然后可以与在本发 明中使用的乙烯聚合物混配，以便进行乙烯聚合物的增塑。在另一个 实施方案中，在将多孔填料与乙烯聚合物接触之前，可以将多孔填料 与改性剂或它的某些部分接触。在另一个实施方案中，多孔填料、乙 烯聚合物和改性剂同时接触(或在同一掺混装置中)。在任何情况下， 填料可以以组合物的0.1-60wt％，在另一个实施方案中以0.2- 40wt％，和在又一个实施方案中以0.3-20wt％的量存在。
脂肪酸的金属盐还可以存在于本发明的聚乙烯组合物中。此类盐 可以在一个实施方案中以组合物的0.001-1wt％的量存在，而在另一 个实施方案中以0.01-0.8wt％的量存在。脂肪酸的实例包括月桂酸， 硬脂酸，丁二酸，硬脂基乳酸，乳酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，羟基硬 脂酸，蓖麻油酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，芥酸，或具有7-22个碳 原子的链长的任何脂族饱和或不饱和单羧酸。适合的金属包括Li，Na， Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，A1，Sn，Pb等。优选的脂肪酸的金属盐选 自硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌，油酸钙，油酸锌和油 酸镁。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物可以含有滑爽添加剂。 优选地，滑爽添加剂以基于该组合物的重量的0.001-1wt％(10- 10,000ppm)，更优选0.01-0.5wt％(100-5000ppm)，更优选0.1 -0.3wt％(1000-3000ppm)的量存在。
理想的滑爽添加剂包括、但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰 胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基 棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨 基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基- 硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)； 不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺， 硬脂基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥 酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥 酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇 类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸 二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油 酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯， 氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅油、改 性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；以及它们的混 合物。
优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton (KekamideTM等级)，Croda Universal(CrodamideTM等级)和Akzo Nobel Amides Co.Ltd.(ARMOSLIPTM等级)获得。尤其优选的滑爽剂包括具 有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的不饱和脂肪酸酰胺，其中x 是5-15。优选的型式包括：1)芥酰胺，其中x是11，它还可以被 称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(作为ARMOSLIP E市购)；2)油烯 基酰胺(oleylamide)，其中x是8；和3)油酰胺(oleamide)，其中 x是7，它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺。在另一个实施 方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包 括WO2004/005601A1中所述的那些。
在某些实施方案中，通过本发明生产的聚乙烯可以与一种或多种 其它聚合物，包括、但不限于热塑性聚合物和/或弹性体混配。
所谓“热塑性聚合物”是指可以通过热熔化然后冷却并且加热前 和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括、 但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯 (polyactone)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚， 苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-马来酸酐树脂，聚酰亚胺，芳族聚酮类， 或以上的两种或多种的混合物。优选的聚烯烃包括、但不限于含有一 种或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物；优选含有与一种或 多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃共聚的乙 烯的聚合物。一个特别优选的实例是聚丁烯。最优选的聚烯烃是聚丙 烯。其它优选的聚烯烃包括、但不限于含有乙烯的聚合物，包括、但 不限于乙烯与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选丙烯、丁烯、 己烯和/或辛烯的共聚物。
所谓“弹性体”是指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566 中定义的那些。优选的弹性体的实例包括、但不限于乙烯-丙烯橡胶， 乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、 SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I ＝异戊二烯，和B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和 对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然 橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸 烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶，聚丁二 烯橡胶(顺式和反式)。
在另一个实施方案中，含有改性剂的共混物可以进一步与一种或 多种可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全 同立构聚丁烯、ABS、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚 碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、 芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、 聚乙二醇和/或聚异丁烯结合。
在另一个实施方案中，所述共混物包括25wt％或更低，优选20wt％ 或更低，优选15wt％或更低，优选10wt％或更低，优选5wt％或更低， 优选0wt％的丙烯聚合物。
增粘剂可以与本发明的聚乙烯组合物混配。有用的增粘剂的实例包 括、但不限于脂族烃树脂，芳族改性脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂， 聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥 尔油松香酯，聚萜烯类，芳族改性聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳族改性 氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类 和改性萜烯类，以及氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。 在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。(非极性是指增粘剂基本上不 含具有极性基团的单体)。优选地，极性基团不存在，然而如果它们存 在的话，它们优选不以超过5wt％，优选不超过2wt％，还更优选不超过 0.5wt％的量存在，以增粘剂的重量为基准计)。在一些实施方案中，增 粘剂具有80-140℃，优选100-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28 测定)。如果存在的话，增粘剂通常以大约1到大约50wt％，更优选10 -40wt％，甚至更优选20-40wt％的量存在，以共混物的重量为基准计。 优选地，然而，增粘剂不存在，或如果存在的话，以低于10wt％，优选 低于5wt％，更优选低于1wt％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物和/或其共混物进一步包括 本领域已知的常用添加剂，例如填料、空化剂、抗氧化剂、表面活性 剂、助剂、粘连剂(block)、抗粘连剂、色母料、颜料、染料、加工 助剂、紫外线稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。这些添加剂 通常以本领域已知的有效量存在，例如基于该组合物重量的 0.001-10wt％。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010， Irganox 1076，二者均可从Ciba-Geigy获得。优选的填料、空化剂和 /或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、炭黑、 砂、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等。
混配和加工
适用于本发明的聚合物在与本发明的改性剂混配时可以为任何物 理形式。在一个实施方案中，反应器颗粒(定义为在任何加工程序之 前从聚合反应器中分离出来的聚合物的颗粒)用来与本发明的改性剂 混配。反应器颗粒通常具有在一个实施方案中为50μm-10mm，在另一 个实施方案中为10μm-5mm的平均直径。在另一个实施方案中，聚合 物以由反应器颗粒的熔体挤出所形成的粒料的形式存在，例如具有 1mm-6mm的平均直径。
本发明的各组分可以通过任何适当的方式进行混配，通常被混配 成充分混合的组合物，其可以是均匀的单相混合物。例如，它们可以 在静态混合器、间歇式混合器、挤出机或它们的组合中进行混配，足 以获得改性剂在聚合物中的充分分散。
混合步骤可以包括例如采用转筒混配机的第一干混配，其中聚合物 和改性剂首先接触，不用充分混合，然后可以在挤出机内熔体混配。组 分混配的另一种方法是将聚合物粒料与改性剂直接在挤出机或间歇式混 合器内熔体混配。还可以包括“母料”方法，其中最终改性剂浓度通过 将纯聚合物与适量的预先在较高改性剂浓度下制备的增塑聚合物结合来 获得。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例 如在挤出机、注塑机或吹塑薄膜生产线或纤维生产线上进行。
在本发明的一个方面，乙烯聚合物和改性剂在诸如挤出机(单螺 杆或双螺杆)或间歇式混合器之类的装置中进行“熔体混配”。还可 以使用转鼓、双锥体掺混机、螺带式掺混机或其它适合的掺混机将乙 烯聚合物与改性剂“干混配”。在又一个实施方案中，乙烯聚合物和 改性剂通过方法的组合来混配，例如先后用转鼓和挤出机。一种优选 的混配方法是作为制品制造步骤的一部分引进最终混配阶段，例如在 挤出机内，用于将组合物熔融和输送至模塑步骤，例如注塑或吹塑。 这包括在将聚乙烯完全熔融之前或之后将改性剂直接注入到挤出机 内。聚乙烯的挤出技术例如在PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY 26-37 (Friedhelm Hensen编辑，Hanser Publishers 1988)中有详细说明。
在本发明的另一个方面，聚乙烯组合物可以使用充分溶解两种组 分的溶剂通过任何适当的方式在溶液中混配。该混配可以在改性剂和 乙烯聚合物保持于溶液中的任何温度或压力下进行。优选的条件包括 在高温，例如比乙烯聚合物的熔点高10℃或更多，优选20℃或更多的 温度下混配。在乙烯聚合物通过溶液方法制备且改性剂直接加入到最 后加工机组中，而非在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中的方 法中，这种溶液混配是特别有效的。在乙烯聚合物用本体或高压方法 制备且聚合物和改性剂均溶于单体的方法中，这种溶液混配也是特别 有效的。与溶液方法一样，改性剂直接加入到最后加工机组中，而非 在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中。
因此，在使用包括挤出机的方法制造制品的情况下，例如注塑或 吹塑，将聚乙烯和改性剂结合以获得所需组合物的任何方式与完全配 制的预混配粒料同样有效，因为成型方法包括原材料的预熔融和混合； 实例结合物包括纯聚合物粒料(pellet)和改性剂的简单共混物，纯 聚合物颗粒(granule)和改性剂的简单共混物，纯聚合物粒料和预混 配粒料的简单共混物，以及纯聚合物颗粒和预混配粒料的简单共混物。 这里的“预混配粒料”是指包括乙烯聚合物和一定浓度的改性剂的聚 乙烯组合物的粒料。在压塑方法中，然而熔体组分的混合不充分，预 混配粒料比成分粒料(或颗粒)与改性剂的简单共混物优选。本领域 技术人员能够确定将聚合物混配的适当工序，以平衡对组成成分的充 分混合的需求与对工艺经济性的需求。
应用
性能提高的本文所述的聚乙烯组合物可用于各种各样的应用，包 括透明制品如炊具和储器以及其它制品如家具，汽车组件，玩具，运 动服装，医疗器材，可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织 物以及由此制备的制品，例如铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布和 薄膜，取向薄膜，片材，细管(tube)，粗管(pipe)以及需要柔软度、 高冲击强度和在冰点以下的冲击强度很重要的其它制品。
由本发明的组合物制备的理想制品的其它实例包括薄膜、片材、 纤维、织造和非织造织物、汽车组件、家具、运动设备、食品储存容 器、透明和半透明制品、玩具、细管和粗管、片材、包装物、包、大 袋、涂料、帽子、密封盒、板条箱、货盘、杯子、非食品容器、提桶、 绝缘材料和医疗器材。其它实例包括汽车组件，电线和电缆护套，粗 管，农用薄膜，土工膜，玩具，运动设备，医疗器材，流延和吹塑的 包装用薄膜，挤出的细管、粗管和型材，运动设备，户外家具(例如 庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。尤其， 该组合物适合于汽车组件，例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪 表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩， 车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具 有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和物品可以经济地通过实施本发明形成，它们包 括：板条箱，容器，包装物，实验室器皿，例如用于培养物生长的滚 瓶和培养基瓶，办公室地毯，仪器样品夹和样品陈列窗；用于血液或 溶液的储存和IV输注的液体储存容器，例如包、袋及瓶；包装材料， 包括用于任何医疗器材或药物(包括单位剂量)的那些包装材料，或 其它型罩或泡罩包装，以及用于包裹或容纳用照射保存的食品的那些 包装。其它有用的物品包括用于任何医疗器材的医用软管和阀，包括 输液器材、导管和呼吸道治疗设备，以及进行照射的医疗器材或食品 用包装材料(包括托盘)，以及储存液体(尤其水、奶或果汁)的包 装材料，容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器 以及转移装置如细管、粗管等。
这些制品的制造可以通过以下方法来完成：注塑，挤出，热成型， 吹塑，旋转成型(滚塑)，纤维纺丝，纺粘或熔喷粘结(例如制造非 织造织物)，薄膜吹塑，取向薄膜拉伸，流延例如薄膜流延(包括使 用冷却辊)，型材变形，涂层(薄膜、电线和电缆)，压塑，压延， 发泡，层压，压铸成型，浇铸成型，拉挤成型，推出成型(protrusim)， 拉伸缩小(draw reduction)，以及其它普通加工方法或它们的组合， 例如本领域已知和例如在PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation， Noyes Data Corp.1986)中描述的那些方法。至少热成型或薄膜施涂 法的使用使得具有获得由单轴或双轴取向产生的益处的可能性。应该 充分混合，以确保在转化为成品之前形成紧密混合的、优选均匀的共 混物。
粘合剂
本发明的聚合物或它们的共混物可以单独或与增粘剂一起用作粘 合剂。优选的增粘剂如上所述。以该共混物的重量为基准计，增粘剂 通常以大约1wt％到大约50wt％，更优选10-40wt％，甚至更优选20- 40wt％的量存在。还可以添加如上所述的其它添加剂。
本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括、但不限于一次 性用品，包装物，层压件，压敏粘合剂，标签，木材粘结，纸粘结， 非织造织物、马路标志、反射涂层等。在一个优选实施方案中，本发 明的粘合剂可用于一次性尿布和尿布底盘结构，一次性用品转化中的 弹性连接，包装物，标签，装订，木材加工和其它组装应用。尤其优 选的应用包括：弹性婴儿尿布腿，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布 底盘结构，尿布芯稳定结构，尿布液体转移层，尿布外罩层压结构， 尿布松紧袖口层压结构，女性卫生巾芯稳定结构，女性卫生巾粘合带， 工业过滤粘结，工业过滤材料层压结构，防尘罩层压结构，外科手术 袍层压结构，外科手术单层压结构和易腐产品包装物。
薄膜
上述组合物和它们的共混物可以成型为单层或多层薄膜。这些薄 膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，包括挤出、共挤出、 挤出贴合、层压、吹塑和流延。薄膜可以通过平膜或管膜方法，随后 在薄膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。薄膜 的一个或多个层可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。该 取向可以在将各个层集合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可 以挤出贴合或层压到取向聚丙烯层上；或聚乙烯和聚丙烯可以一起共 挤出为薄膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上， 或者取向聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后该结合物任选可以甚至进 一步取向。通常，这些薄膜以至多15的比率，优选5-7的比率在纵 向(MD)上取向，以及以至多15，优选7-9的比率在横向(TD)上 取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上以相同的 程度取向。
在多层结构中，其它层可以是通常在多层薄膜结构中引入的任何 层。例如，该其它层可以是：
1.聚烯烃
优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物， 优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(在本发明中，乙烯被定义 为α-烯烃)，优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共 聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯的一种或多种的共聚物。 优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙 烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙 烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙 烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙 烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合 物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物
优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚 物，C2-C20烯烃例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体例 如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚 酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物
优选的阳离子聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯 乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯，异 戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂 原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑；优选的苯乙烯类单体包括苯乙 烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴-对 甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对 甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4.混杂物
其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔 和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面 上所施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造织物(尤 其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，以及用油墨、染料、颜料等涂布 的基材。
取决于预期应用，薄膜的厚度可以改变，然而厚度为1-250微米 的薄膜通常是适宜的。打算用于包装的薄膜通常具有10-60微米厚。 密封层的厚度通常是0.2-50微米。在薄膜或密封层的内表面和外表 面上可以具有密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。
添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助 剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存 在于薄膜中的一层或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅， 二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低 分子量树脂和玻璃珠。优选地，这些添加剂的存在量为0.1-1000ppm。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐 射、γ射线辐射或微波辐射来改性。在一个优选的实施方案中，表层的 一个或两个用电晕处理来改性。
本文所述的薄膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5-60wt％ 的烃树脂。该树脂可以与密封层的聚合物结合，或者可以与芯层中的 聚合物结合。该树脂优选具有高于100℃，甚至更优选130-180℃的 软化点。优选的烃树脂包括上述那些。含有烃树脂的薄膜可以在单轴 或双轴方向上以相同或不同程度取向。关于在这里使用的增粘剂和改 性剂的共混物的更多信息，参见2004年10月8日提交的USSN 60/617,594。
上述薄膜可以用作弹性薄膜和/或粘着薄膜。弹性/粘着薄膜用于 各种打包、包装和堆垛操作。为了给特定薄膜提供粘着性能或改进粘 着性能，已经采用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚 丁烯，萜烯树脂，碱金属硬脂酸盐以及氢化松香和松香酯。薄膜的粘 着性能还可以通过称之为电晕放电的公知物理方法来改性。一些聚合 物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂，并且可以用作 没有增粘剂的粘着层。弹性/粘着薄膜可以包括滑爽层，该滑爽层含有 任何适合的聚烯烃或者聚烯烃结合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯- 丙烯共聚物和由乙烯和/或丙烯与少量其它烯烃，尤其C4-C12烯烃共聚 所获得的聚合物。尤其优选的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外， 滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽和/或抗粘连)添加剂，它们 可以在聚烯烃的生产期间添加，或者随后共混进去，以改进该层的滑 爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的，例如包括硅石、硅酸 盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以滑爽层的重量为基准计，这些添 加剂的用量优选为大约100ppm到大约20,000ppm，更优选大约500ppm 到大约10,000ppm。如果需要，该滑爽层还可以包括一种或多种如上 所述的其它添加剂。
模塑和挤出产品
上述聚乙烯组合物还可以用于通过任何模塑方法制备模塑产品， 这些方法包括、但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注 拉吹成型、压塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和型材挤 出。模塑方法对于本领域的普通技术人员来说是公知的。
本文所述的组合物可以本领域已知的任何适当方式成型为理想的 终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、搪塑、压铸成型、湿 铺料或接触成型、铸塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂技术、型材共 挤出或它们的组合是常用的方法。
热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这 里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不被认为是限制本发明 组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和 任何其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。将该 梭式导轨转位入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型之前预热。一旦薄膜被 加热，将该梭式导轨重新转位入成型模具内。然后通过吸真空将该薄 膜吸引到成型模具上，使其处于适当位置并关闭成型模具。该成型模 具可以是“阳模”或“阴模”类模具。该模具保持关闭，以冷却该薄 膜，然后打开该模具。然后从该模具取出成型的层压件。一旦片材达 到热成型温度，通常140-185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞 助压真空成型或它们的结合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步 骤，尤其对于大型部件，以改进材料分布。在一个实施方案中，关节 式导轨将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施 加真空来助推。一旦该层压件在成型阳模内牢固成型，然后通过用鼓 风机将该热成型的层压件冷却。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。 模塞材料、设计和用时对于该工艺的优化是关键的。由绝缘泡沫制备 的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞的形状通常类似于模腔，但更小 且没有部件的细节。圆形模塞底部通常促进了材料均匀分布和均匀的 侧壁厚度。对于半结晶聚合物例如聚丙烯，快的模塞速度通常在部件 中提供了最佳的材料分布。然后在模具内冷却成型的层压件。足以保 持30-65℃的模具温度的冷却是理想的。在一个实施方案中，在顶出 之前，部件温度低于90-100℃。为了获得良好的热成型特性，最低 熔体流动速率的聚合物是理想的。然后从该成型层压件上修剪掉过量 的层压件材料。
吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注射吹塑、多层吹塑、挤 出吹塑和拉吹成型，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如 气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING(Jacqueline I. Kroschwitz编辑，John Wiley & Sons 1990)中有更详细的描述。
在成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤 出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部) 是150-235℃，供料头为90-250℃，而水冷罐温度为10-40℃。
注塑方法的一个实施方案如下所述。将所述成型层压件放入到注塑 模具内。关闭该模具，将基材注入到模具内。该基材在一个实施方案中 具有180-300℃、在另一个实施方案中具有200-250℃的熔融温度，并 且以2-10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，该材料在预定时间 和压力下压紧或保持，以使部件具有适当的尺寸和美观效果。典型时间 是5-25秒，压力是1,000-15,000kPa。模具在10-70℃冷却，以冷却 该基材。温度将取决于所需的光泽和外观。典型的冷却时间为10-30秒 (取决于部件的厚度)。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。
同样，模制品可以通过将熔融聚合物共混物注射到模具内来制造， 该模具使熔融聚合物成型和固化为所需几何结构和厚度的模制品。片 材可以通过从模头将基本上平整的型材挤出到冷却辊上，或者通过压 延来制备。片材一般被认为具有10-100密尔(254-2540微米)的 厚度，但片材可以比这厚很多。细管或粗管可以通过型材挤出来获得， 用于医疗、饮用水、土地排水应用等。型材挤出方法包括通过模头挤 出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出细管或粗管固化为 连续挤出制品。细管的外径通常为0.31-2.54厘米，壁厚为254微米 到0.5厘米。粗管的外径通常为2.54-254厘米，壁厚为0.5-15厘 米。由本发明的一个型式的实施方案的产品制备的片材可以用来形成 容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技 术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160-195℃，烘箱 中的时间为10-20秒，模头温度(通常阳模)为10-71℃。冷却(室 温)成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10-6000微米，在 另一个实施方案中为200-6000微米，在又一个实施方案中为250- 3000微米，在还一个实施方案中为500-1550微米，合乎需要的范围 是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。
在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型层压 件的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中为190-255℃，在另 一个实施方案中为210-250℃，填充时间在一个实施方案中为2-10 秒，在另一个实施方案中为2-8秒，模具温度在一个实施方案中为 25-65℃，在另一个实施方案中为27-60℃。在一个理想的实施方案 中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以实 现各层之间的粘结。
在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操 作固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流 体容器、运动场设备、户外家具和小的封闭结构的这类应用。
本领域的那些技术人员理解，取决于所需的结果，以上列举的步 骤可以改变。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接热成型或吹 塑而不用冷却，因此省去了冷却步骤。其它参数也可以改变，以便获 得具有所需特征的成品复合制品。
试验方法
流体性能
倾点通过ASTM D97测定。运动粘度(KV)通过ASTM D445测定。 粘度指数(VI)通过ASTM D 2270测定。色度(APHA标准)通过ASTM D1209测定。比重通过ASTM D4052测定。闪点通过ASTM D92测定。
饱和物含量(wt％)根据ASTM D2007测定。硫含量(wt％)根据 ASTM D2622测定。烯键中的碳(即，烯属碳)百分率通过液态质子-NMR 光谱法测定。将大约50mg的流体溶于1g的氘化氯仿中，后者用作NMR 锁定溶剂。质子的驰豫时间为大约几秒，允许6-10秒的再循环延迟。 使用1小时的采集时间在30℃下采集波谱，尽管温度和采集时间的增 加可以获得信噪比的少许改进。烯属碳的分数通过获取烯属碳与总碳 数(烯属碳+脂族碳)的比率来测定。这些又可以在校准每一碳类型 的质子多重性之后由质子积分来确定。烯烃被分组为四种结构：乙烯 基，1，2-二取代，三取代和亚乙烯基(1，1-二取代)，它们分别具有 3、2、1和2个质子。这些结构的近似化学位移范围(带)与由每一 烯烃类型贡献给该范围的质子的数目一起在下表中给出：
    类型     带(ppm)：     质子数     乙烯基     5.9-5.65     1     1，2-二取代     5.5-5.3     2     三取代+乙烯基     5.3-4.85     三取代：1，乙烯基：2     亚乙烯基     4.8 5-4.55     2
每一个带的实际化学位移范围可能与以上列举的那些稍有不同； 适当的积分界限可以由本领域技术人员目测波谱而得出。每一烯烃类 型的浓度可以通过将相关范围的积分除以有贡献的烯烃的质子多重性 来确定。通过减去2倍的5.9-5.65ppm范围内的积分和将剩余值分配 给三取代烯烃，校准总的三取代+乙烯基范围的乙烯基含量。假设脂 族积分(从大约3ppm到0.5ppm)完全来源于CH2基团，因为大多数的 脂族碳在CH2基团中，CH3基团中的每一脂族碳通过CH基团中的脂族碳 来平衡(平均)。将脂族积分除以2获得脂族碳的数目。烯烃基团浓 度的总和乘以100，除以脂族和烯属碳的总和，获得以烯键数/100个 碳表示的烯烃浓度。然后将该值乘以2获得烯属碳的数目/100个碳原 子或包含在烯键中的碳的百分率。
数均分子量(Mn)通过气相色谱法(下述GC)测定，除非100℃ 下的运动粘度大于10cSt，在该情况下，它通过凝胶渗透色谱法(下 述GPC)测定。平均碳数(Cn)使用式Cn＝(Mn-2)/14由Mn计算。
气相色谱法(GC)的原理在“Modern Practice of Gas Chromatography”，R.L.Grob和E.F.Barry，Wiley-Interscience， 第3版(1995年7月)中有描述。对于本发明的烃改性剂，色谱保留 时间和分子量的关联性通过使用非极性毛细管GC柱和线性烃标准来 获得。将样品以大约1体积％的浓度溶于戊烷中，以制备样品溶液。 将至少5个线性烃标样(化学式CnHn+2，分子量＝14*n+2g/mol)溶于 戊烷中(各自浓度为2mg/mL)，以制备标样溶液。标样的选择用样品 的分子量如下规定：至少一个标样必须在样品之前洗脱和至少一个标 样必须在样品之后洗脱，而其它标样在这两个界限之间。气相色谱仪 装有火焰电离检测器和涂有0.1mm“G2”静止相(二甲基聚硅氧烷胶) 的0.52mm×16m热解法硅石毛细管柱。载气是以大约10mL/min的速度 流动的氦气。首先，将柱子保持在35℃的温度下，然后在注射后立即 以5℃/min的速度将温度增高到50℃的温度，然后以12℃/min的速 度升高到170℃，然后以10℃/min的速度从170℃升高到310℃，并 且在310℃下保持18分钟。注射口温度保持在大约35℃，检测器温度 保持在大约320℃ 。将大约2μL的标样溶液注射到色谱仪中，记录色 谱图(相对重量分数与洗脱时间的关系曲线)；对每一样品溶液重复 该方法。所述标样的峰洗脱时间用来产生分子量与洗脱时间的校准曲 线。然后将该校准曲线应用于样品色谱图，以确定分子量分布；Mn是 由该分布计算的数均分子量。
凝胶渗透色谱法(GPC)的原理在“Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs”，W.W.Yan，J.J.Kirkland，和D.D.Bly，J.Wiley & Sons(1979)中有说明。本发明的烃改性剂所用的具体程序按照ASTM D3593进行。Mn是通过应用使用聚苯乙烯标样建立的校准曲线(分子 量与洗脱时间的关系曲线)所计算的数均分子量。流动相是甲苯；选 择柱组以获得样品的在有意义的整个洗脱范围内的线性校准曲线；GPC 仪器的温度保持在35℃。
聚合物和聚合物共混物的熔体指数
熔体指数(MI)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负载 下测定，除非另有规定。另一典型条件是190℃和21.6kg负荷。MI 的单位是g/10min或dg/min。通常，收集并称重在试验期间挤出的一 部分样品。这通常被称为实验程序的变型1。进行分析，样品预热1 分钟，以提供实验期间的稳定温度。
聚合物和聚合物共混物的密度
密度通过密度梯度柱如在ASTM D1505中所述对已缓慢冷却到室温 (即10分钟或更多)并且老化足以使密度恒定在+/-0.001g/cm3范围 内的时间的压塑试样测定。密度单位为g/cm3。
聚合物和聚合物共混物的流变性
通过小幅振荡剪切流变学测定随频率而变的动态剪切粘度。使用 具有锥板样品夹的Rheometrics Scientific DSR-500动态应力控制 的流变仪。试验在190℃下进行。通过以固定频率振荡上部锥体让样 品经受100Pa在标称幅度下的振荡剪切应力，以及测定所产生的应变。 利用自应力调节能力来保持应变在1-30％的界限内(应力调节设置 ＝当前应力的32％，最大应力＝100Pa)。这些条件确保每一种材料 在其线性粘弹区内表征。动态剪切粘度由随频率而变的测定应变和施 加应力来计算。使用具有6个刻度/10倍程的对数扫描模式，进行在 500rad/s开始并下降到0.02rad/s的扫频。
动态剪切粘度(η*)与频率(ω)的关系曲线使用Cross模型来拟 合(例如参见C.W.Macosco，RHEOLOGY：PRINCIPLES，MEASUREMENTS， AND APPLICATIONS，Wiley-VCH，1994)：
${\eta }^{*}=\frac{{\eta }_0}{1+{\left(\mathrm{\lambda \omega }\right)}^{1-n}}$
在该模型中的三个参数是：η0，零剪切粘度；λ，平均松弛时间； 以及n，幂律指数。零剪切粘度是在低频下流动曲线的牛顿区中的平 台处的值，其中动态粘度与频率无关。平均松弛时间对应于剪切稀化 开始时的频率的倒数。幂律指数描述了剪切稀化的程度，因为高频下 的流动曲线的斜率的幅度接近log(η*)-log(ω)曲线上的1-n。对于牛 顿流体，n＝1，动态粘度与频率无关。对于这里所研究的聚合物，n<1， 这样，增强的剪切稀化特性用n的下降(1-n的增加)来表示。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。 该分析采用TA Instruments MDSC 2920或Perkin Elmer DSC7进行。通 常，将6-10mg的模塑聚合物或改性聚乙烯组合物密封于铝盘内，并在 室温下装载到该仪器中。熔融数据(一次加热)通过以10℃/min的加热 速率将样品加热到其熔融温度以上至少30℃来获取。这提供了关于在模 塑条件下的熔融特性的信息，其可以受热历史以及任何模具内取向或应 力的影响。然后将样品在该温度下保持10分钟，以破坏其热历史。结晶 数据通过以10℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到25℃来获取。然 后将该样品在25℃下保持10分钟，最后以10℃/min的速率加热，以获 取另外的熔融数据(二次加热)。这提供了在控制的热历史后并且不具 有潜在模具内取向和应力效应的熔融特性的信息。分析转变开始时和峰 温度下的吸热熔融转变(一次和二次加热)和放热结晶转变。在表中报 告的熔融温度是来自二次加热的峰熔融温度，除非另有规定。对于显示 了多个峰的聚合物，报告较高的熔融峰温度。
曲线下面积用来测定熔化热(ΔHf)，其然后可以用来计算结晶度。 使用290J/g的值作为100％的结晶聚乙烯的平衡熔化热，这样，百分率 结晶度使用式[结晶度％＝曲线下面积(J/g)/290(J/g)]×100来计算。
乙烯聚合物的尺寸排阻色谱法
聚合物分子量(重均分子量Mw和数均分子量Mn)以及分子量分布 (Mw/Mn)使用尺寸排阻色谱法来测定。设备由高温尺寸排阻色谱仪(出 自Waters Corporation或Polymer Laboratories)、差示折射指数 检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计组成。使用三根PoLymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量应该是0.5cm3/min， 而标称注射体积是300微升。各种输送管路、柱子和差示折射计(DRI 检测器)被装在保持于135℃下的烘箱内。用于SEC试验的溶剂通过 将6g的抗氧化剂丁基化羟基甲苯溶解于4升的试剂级1，2，4-三氯苯 (TCB)中来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随 后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。TCB然后在进入SEC之前用在线脱 气器脱气。
通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后 在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热大约2小时来制备聚合物溶 液。所有的量按重量分析法测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质 量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注 射浓度可以是1.0-2.0mg/ml，其中下限浓度用于较高分子量样品。
在测试各样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。装置中的流量然 后增加到0.5ml/min，在注入第一样品之前让DRI稳定8-9小时。将 LS激光器在测试样品之前1-1.5小时开启。
在色谱图的每一点处的浓度c使用以下方程式由减去占主导的基 线后的DRI信号IDRI来计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)与以下对于LS 分析所述的相同。减去占主导的基线(即背景信号)和设定确定色谱 图的起点和终点的积分极限的方法是熟悉SEC分析的那些人员所公知 的。贯穿SEC方法的这种描述的参数单位应使得浓度以g/cm3表示， 分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。
所述光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图中的每一个点处的聚合物分子量M通过使用静态 光散射的Zimm模型分析LS输出来测定(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：
$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\Delta R}\left(\theta \right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\theta \right)}+2A_{2}c$
其中，ΔR(θ)是在散射角θ下测定的过量瑞利散射强度，c是由DRI 分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈 (coil)的形状因数(在以上参考文件中有说明)，以及Ko是系统的 光学常数：
$K_o=\frac{4{\pi }^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\lambda }^4{N}_A}$
其中NA是阿伏伽德罗数值，以及dn/dc是系统的折射指数增量。 在135℃和λ＝690nm下，TCB的折射指数n是1.500。另外，在135 ℃的TCB中，聚乙烯的A2＝0.0015和(dn/dc)＝0.104；两个参数可以 随乙烯共聚物的平均组成而改变。因此，通过LS分析所测定的分子量 通过求解色谱图中每一个点的以上方程式来计算；这些值一起使得可 以通过LS分析计算平均分子量和分子量分布。
使用Viscotek Corporation高温粘度计，其具有以带有两个压力 传感器的惠斯通电桥构型配置的四根毛细管。第一个传感器测量横跨 检测器的总压降，以及位于桥两侧的另一个传感器用于测定压差。色 谱图中每一个点的流经粘度计的溶液的比粘度(ηs)i由它们的输出的 比率来计算。色谱图中每一个点的特性粘度[η]i通过求解每一个点i 的以下方程式(用于正根)计算：
(ηs)i＝ci[η]i+0.3(ci[ηi)2
其中ci是由DRI分析测定的点i的浓度。
支化指数(g＇)使用SEC-DRI-LS-VIS方法(上述)如下计算。样品 的平均特性粘度[η]avg通过下式来计算：
$[\eta {]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\Sigma c_i[\eta {]}_i}{\Sigma c_i}$
其中总和是积分极限之间的所有色谱层i的总和。支化指数g＇被 定义为：
$g\text{'}=\frac{[\eta {]}_{\mathrm{avg}}}{k{M}_v^{\alpha }}$
其中马克-豪威克系数k和α通过聚乙烯均聚物的k＝0.00058和所有 聚乙烯聚合物的α＝0.695来给出。对于乙烯共聚物，k随共聚单体含量的 增加而下降。Mv是基于由LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。
以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样 计算马克-豪威克参数和第二维里系数的组合物依赖性，由T.Sun，P. Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley进行了说明 (Macromolecules，2001第34(19)卷，第6812-6820页)。
聚合物和聚合物共混物的动态力学热分析(DMTA)
使用动态力学热分析(DMTA)测定在包括熔融前的粘弹区的温度 范围内固态样品随温度变化的小应变力学响应(松弛特性)。
使用三点弯曲结构在TA Instruments DMA 2980上进行测试。将 实心长方形压塑试条放置在两个固定支撑物上；一个可移动的夹子以 1Hz的频率和20μm的幅度对样品中点施加周期性变形。首先将所述试 条冷却到-120℃，然后以3℃/min的加热速率加热到70℃。通常，每 一纯材料或共混物仅测试一个试条。
这些DMTA实验的输出是储能模量(E＇)和损耗模量(E″)。储能 模量测定弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量测定粘性响应 或材料消散能量的能力。E″/E＇的比率(＝Tan[δ])给出了材料的阻 尼能力的量度。能量消散机理(即松弛方式)作为Tan[δ]中的峰显 示，并且与随温度而变的E＇的下降有关。由于压塑方法所引入的可变 性，与所报告的E＇值有关的不确定性预期为大约±10％。
聚乙烯材料的机械性能中特别重要的是低温下的松弛特性，具体 地说在-100℃到20℃的范围内的松弛特性；该区中的任何能量消散机 理被确定为本专利的低温松弛模式(LTRM)。对于纯聚乙烯，LTRM通 常被确定为“β-松弛”模式，并且其温度范围是非常宽的。我们使用 起始温度(定义为Tan[δ]峰的外推切线)，Tan[δ]峰温度和Tan[δ] 峰下的面积来简单表征LTRM，而不归因于物理本性。增塑的材料的改 进低温韧性的证据表现在以下方面：1)新LTRM的出现，2)现有LTRM 的增强，表现为Tanδ峰下的面积更大，和/或3)现有LTRM转移到较 低温度。-30℃下的E＇值提供了低温下劲度的量度，而25℃下的E＇值 提供了室温下劲度的量度(类似于挠曲模量)。
聚合物和聚合物共混物的机械性能
室温下的拉伸性能(23±2℃)根据ASTM D638测定，包括杨氏模 量(还称为弹性模量)，屈服应力(还称为屈服拉伸强度)，屈服应 变(还称为屈服伸长率)，断裂应力(还称为断裂拉伸强度)和断裂 应变(还称为断裂伸长率)。屈服能量被定义为应力-应变曲线下从零 应变到屈服应变的面积。断裂能量被定义为应力-应变曲线下从零应变 到断裂应变的面积。
注塑拉伸试条是ASTM D638 IV型几何结构，在2英寸/分钟的速 度下测试。较硬材料(杨氏模量>大约10kpsi，例如HDPE)的压塑拉 伸试条为ASTM D638IV型几何结构，以2英寸/分钟的速度测试。较 软材料(杨氏模量<大约10kpsi，例如EVA和塑性体)的压塑拉伸试 条为ASTM D412C型几何结构，以20英寸/分钟的速度测试；在最后 一种情况下，屈服应力和屈服应变作为如ASTM D638中所定义的10％ 偏置值测定。只有如果大多数试样在大约2000％的应变(它是用于测 试的载荷框架可能承受的最大应变)前断裂才报告断裂性能。
室温下的挠曲性能根据ASTM D790A测定，包括1％正割模量、2 ％正割模量和正切模量。试样几何形状如在ASTM D790“模塑材料(热 塑性和热固性)”部分中所规定，支撑间距为2英寸(5.08cm)。
缺口伊佐德抗冲击性根据ASTM D256在规定温度下测定。使用TMI 伊佐德冲击试验机。通过将注塑ASTM D790“模塑材料(热塑性和热 固性)”试条切割成两半来制备成对的试样。缺口被取向，使得冲击 发生在试样的缺口侧(按照ASTM D256的程序A)。使所有试样具有 0.122英寸(0.31cm)厚度，以便计算抗冲击性。除非另有规定，所 有断裂是完全的。
室温下的拉伸冲击强度根据ASTM D1822对压塑成型板测定。
抗环境应力开裂性(ESCR)根据ASTM D1693对弯形条状试样测定。F50 值(对于50％破坏率估计的时间(小时))在10％Igepal溶液中测定。
热挠曲温度(HDT)根据ASTM D648在66psi(455kPa)负载下对 注塑挠曲试条测定。
薄膜性能
挠曲和拉伸性能(包括1％正割挠曲模量，屈服拉伸强度，屈服 伸长率，极限拉伸强度和断裂伸长率)通过ASTM D882测定。埃尔曼 多夫撕裂根据ASTM D1922测定，并且通过按密尔计(0.001in， 0.00254cm)的平均薄膜厚度来标准化。吹塑薄膜的抗落镖冲击性根据 ASTM D1709(方法A)对老化至少2周的试样测定。试样厚度不符合 ASTM D1709。F50重量(即，对50％破坏率估计的按克计的落锤重量) 通过按密尔计(1密耳＝0.001in＝0.00254cm＝25.4μm)的平均薄膜厚 度来标准化。吹塑薄膜的抗穿刺性使用ASTM D5748的程序对在室温下 老化至少2周的试样测定，只是使用消光半球形端头的不锈钢探针， 并且将活动的0.25密尔(6.4μm)HDPE“滑片”放置于探针和试样之 间。雾度根据ASTM D1003测定。光泽根据ASTM D2457在45°下测定。
测定共混物中改性剂(增塑剂)含量的方法
共混物中的改性剂含量(重量百分率基准)使用下述CRYSTAF技 术测定，除非未改性聚乙烯的CRYSTAF可溶性级分大于30％(在该情 况下，使用下述NMR方法)。两种方法均是溶液方法。二者包括构建 随改性剂浓度而变的测定参数的基于校准曲线(或校准曲线组)的模 型。使用与所研究的共混物相同的聚合物和改性剂制备校准共混物， 但改性剂浓度为已知的。该组校准物必须包括至少5种，包括纯聚合 物以及至少一种高于所研究的共混物的最大值的改性剂浓度，但不高 于50wt％改性剂。所研究的共混物在与校准物相同的条件下进行分析， 并通过应用该模型来确定改性剂含量。
结晶分析分级(CRYSTAF)
测定共混物中改性剂的量的第一种方法是使用结晶分析分级 (CRYSTAF)技术进行分级。该技术包括在高温下将样品溶于溶剂中， 然后将该溶液缓慢冷却，引起样品基于溶解度而分级。对于半结晶样 品(包括共混物)，溶解度主要取决于结晶度：较高结晶度的样品部 分从溶液中沉淀出来的温度比较低结晶度的样品部分要高。随温度而 变的溶液中样品的相对量采用红外(IR)检测器测定，以获得累积溶 解度分布。可溶性级分(SF)被定义为最低温度下的IR信号除以当所 有样品在高温下溶解时的IR信号，并且对应于没有结晶的样品的重量 分数。
在改性乙烯聚合物的情况下，改性剂大多数或全部是无定形的， 因此主要或仅仅贡献给SF。因此，改性剂含量较高的共混物的SF将 较大。该相互关系被用于测定已知组成(聚合物和改性剂类型)、但 未知浓度的共混物的改性剂含量。通过在CRYSTAF容器内直接使用相 同聚合物和改性剂制备已知浓度的系列共混物，然后在与未知浓度的 共混物相同的操作条件下测试这些共混物，开发出描述随改性剂含量 而变的SF的趋势的校准曲线。最少5种校准物的这种系列必须包括纯 (未改性)聚合物和至少一种高于未知样品浓度的改性剂浓度和至少 一种低于未知样品的改性剂浓度，以便可靠地将该校准曲线应用于未 知样品。通常，发现校准点的线性拟合提供了随改性剂含量而变的SF 的良好表示法(即，R2>0.9)；如果需要，使用二次拟合来改进趋势 的表示法(即，R2>0.9)；如果二次拟合仍然是不充分的，那么测试 更多校准物来提高有意义范围内的点的密度，并且将该拟合限于足够 窄的范围，使得获得在有意义范围内的趋势的稳健表示法(即， R2>0.9)。将该校准曲线应用于对所研究的共混物测定的SF值，以计 算它们各自的流体含量。
典型CRYSTAF程序如下所述。使用带有五个体积60mL的不锈钢搅 拌容器的市购CRYSTAF 200仪器(Polymer Char S.A.， Valencia，Spain)。将大约30mg的样品在30mL的用2g/4L丁基化羟 基甲苯稳定的1，2-二氯苯中在160℃下溶解60分钟。将该溶液在100 ℃下平衡45分钟。通过以0.2℃/min的速率将容器的温度从100℃降 低到30℃来完成结晶过程。使用热流通过保持于150℃的池的双波长 红外检测器，在结晶周期中以规定间隔测定溶液中的聚合物浓度；测 量波长是0.35微米，参考波长为3.6微米。
如果在如上所述的1，2-二氯苯中分析时未改性聚乙烯的可溶性 级分大于30％，那么应使用苯基醚作为溶剂。在该情况下，在CRYSTAF 程序中必须调节温度：溶解温度为160℃，平衡温度为160℃，温度扫 描是160℃到80℃，以及检测器保持于180℃。或者，该程序是相同 的。如果未改性聚乙烯的可溶性级分仍然高于30％，那么应该使用NMR 方法。
核磁共振(NMR)
用于测定共混物中改性剂的量的第二种方法是高温溶液相13C核 磁共振(HTS-CNMR)。使用纯聚合物和纯改性剂的参考谱图以及一组 校准共混物(即由纯聚合物和改性剂制备，改性剂wt％已知)的谱图 测定组成。分析这些谱图，以确定一组强度随改性剂含量增加而单调 地增加或降低的一种或多种诊断共振或共振簇。将相应的峰积分，并 计算随改性剂含量(wt％)而变的它们对总积分的部分贡献，以产生一 组标准曲线。使用这些校准曲线开发化学计量模型，以提供计算改性 剂含量的方法。选择诊断共振的数目，以使得该模型可在校准范围内 以1wt％或更好的精度预测改性剂含量。关于化学计量和怎样开发化学 计量模型的一般描述，参见Richard Kramer的Chemometric Techniques for Quantitative Analysis(Marcel Dekker，1998)。 然后按照与用于校准物的相同HTS-CNMR程序测试未知浓度的共混物， 根据该模型分析结果，以确定改性剂的wt％。
典型的HTS-CNMR程序如下所述。在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中制备 样品，其中添加乙酰丙酮铬[Cr(acac)3]作为松弛剂以加速数据采集。 储备溶剂中的[Cr(acac)3]浓度为大约15mg/ml。样品浓度为10- 15wt％。使用10mm宽带探头，在Varian UnityPlus 500上，在120 ℃的温度下，积累了15,000个瞬时的自由感应衰减。用90°碳激发脉 冲和反相门控WALTZ-16质子解耦采集谱图。使用大约1秒的采集时间 和3.5秒的再循环延迟以允许定量积分。根据共混物的具体组成，可 以调节溶剂选择和样品浓度以适应不同溶解度和使光谱干扰最小化。 关于CNMR技术的一般描述，参见Carbon-13 NMR Spectroscopy： High-Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistry，第三版，Eberhard Breitmaier and Wolfgang Voelter(VCH，1990)。
实施例
参考以下实施例和表格可以更好地理解本发明，然而，本发明不 受这些实施例的限制。这些实施例中使用的乙烯聚合物和改性剂在表 3-5中说明。
样品制备方法
通过将所需聚乙烯组合物混配，然后制成用于测试的制品来形成 样品。
混配
使用两种方法来形成增塑共混物的实施例。第一种方法，称为挤 出机方法，包括将聚合物颗粒或粒料与适量的改性剂和添加剂包装(例 如包括抗氧化剂)在转筒混配机内“干混配”，以便以所需改性剂和 添加剂浓度均匀混合各组分。这之后是使用挤出机在高于聚合物熔点 的适宜挤出温度(取决于聚合物，该温度通常为150-220℃)下将该 共混物混配和造粒。
第二种方法，称为布拉本德方法，包括在加热的C.W.Brabender Instruments Plasticorder中将聚合物粒料与改性剂混合，以获得具 有所需改性剂浓度的均匀熔体。布拉本德混合机安装了Prep-Mixer 头(大约200cm3体积)和辊式叶片。操作温度在聚合物的熔点以上， 但总是在155-190℃的范围内。聚合物首先在布拉本德混合机中在 60RPM下熔融1分钟。然后，缓慢添加改性剂，以防止在熔融聚合物 中汇集。然后在氮气吹扫下，将该共混物在60RPM下混合5分钟。打 开布拉本德混合机，从混合头和叶片中尽可能快地排出熔体，并使之 固化。对于后来进行注塑的那些共混物，采用剪切机将由布拉本德混 合机获得的物料碎片切割成更小的碎片，然后采用Wiley Mill研磨成 甚至更小的碎片。
注塑
使用20吨Nissei注塑设备，采用下列条件模制拉伸试条(ASTM D638IV型)和挠曲试条(ASTM D790)：机筒温度200-210℃；喷嘴 温度210-220℃；模具温度40℃；注射时间30秒；冷却时间20秒； 以及增压时间大约1秒。
压塑
以下是典型压塑程序的说明。将所要模制的材料置于两片聚四氟 乙烯(PTFE)涂层的铝箔之间，放到0.125英寸(0.32cm)厚模套上， 在Carver压机中在160℃下压制。让材料熔融5分钟，不用施加压力， 然后在10公吨的设定值下压制5分钟。然后取出，立即放在水冷却的 冷压板之间，在10公吨的设定值下再压制另外5分钟。将该箔-样品- 箔组合件在室温下(大约23℃)退火至少40小时，然后在干冰中骤 冷，之后再从箔中取出样品，以防止在从箔片中剥离时材料变形。一 旦样品升温到室温，从其中冲切出拉伸和挠曲试样。
吹塑薄膜方法
在Gloucester吹塑薄膜生产线上制备目标厚度1.0密尔(25.4 微米)的薄膜。该方法以管坯模式在188lbs/hr(85.32kg/hr)下运 行，采用沿机筒到模头温度为155-200℃的2.5英寸(6.4厘米)直 径挤出机。调节螺杆RPM，以保持固定产量。模隙为60密尔(1.5毫 米)，薄膜宽度为23.5英寸(59.7厘米)，平折为2.5英寸(6.4 厘米)。
表6-8中的实施例(模制品)
添加改性剂改进了模塑聚乙烯树脂的机械性能，尤其提高了柔软 度和柔性。这反映在减低的杨氏模量、屈服强度和挠曲模量上。还可 看出有朝向较低的断裂应力和较高的断裂应变的趋势。较高的伸长率 有利于模制品在转化过程中或在终用途时的变形柔量。
令人惊奇的是，所述树脂的软化没有损失熔点。这与提高柔软度 的最常用的方法相反，该最常用的方法目的是通过乙烯与共聚单体如 α-烯烃单体例如己烯或极性单体例如乙酸乙烯酯的共聚(这在聚合物 中引入了短链支化)而合成较低密度的树脂。增加的短链支化降低了 树脂的结晶度及其熔点。结果，较低密度树脂的柔软度的增高以较低 的熔点(这转化为较低的热变形温度)为代价。这种折衷限制了普通 柔性聚乙烯树脂的有用性。
然而，聚乙烯的熔融特性没有因为添加本发明所述的改性剂而改 变，如由起始和峰熔融温度的较小变化所揭示的。而且，在用每一共 混物中的聚合物的重量分数标准化之后，共混物的熔化热(ΔHf)与纯 树脂相比显示，聚合物的结晶度仅仅适度减小(减小大约10％或更 低)。这些结论得到了结晶特性的进一步支持。
改性剂增塑/软化聚乙烯的用途因此看起来类似于通过增加共聚 单体含量降低树脂密度的效果，但不具有降低熔点和热变形温度的限 制，这对于需要保持高温下的模制品尺寸的应用是关键的。此外，柔 软度可以通过将或多或少的改性剂加入到单一树脂中而在沿着从PE 树脂工厂到最终产品制造地点的途径中的任何步骤中调节，不需要处 理大量的不同密度的完全不同的树脂。
熔体指数(MI)的提高还提示，添加改性剂改进了熔体流动性。 熔体流动性的改进进一步得到零剪切粘度η0的降低的证明，而对剪切 稀化特性没有显著影响，这反映在仅变化很小的λ和n流变参数上。在 这方面，改性剂可以代替一些或全部“加工助剂”，例如通常加入到 聚乙烯树脂中以改进它们的加工性能的氟化聚合物。
熔体流动性的这种改进与聚合物分子量的下降无关，而降低聚合 物分子量是改进加工性能的常用方法，其中使用较高MI的树脂来提高 加工速度和/或降低加工能量需求。这也与获得低熔体粘度的其它传统 方法不同，这些传统方法例如增宽树脂的分子量分布、使用双峰型组 成分布树脂、或者将长链分支引入到树脂中。所有这些方法具有一些 优点，但熔体加工性能和固态性能的总体平衡不太理想。
本发明提供了以使得改进熔体流动性、但不改变聚合物的基础分 子量、多分散性和/或结构的这种方式改变熔体流变性的方法。就更好 的牵伸、更低的挤出机扭矩、薄壁注射和更快的周期时间而言，熔体 流动性的改进通常有益于制造方法(例如，纤维纺丝，薄膜流延，挤 出和注塑)。而且，与没有改性剂的相同MI材料相比，分子量的保持 将转化为改进的熔体强度，而改进的熔体强度对于制造方法例如薄膜 吹塑、薄膜流延和纤维纺丝很重要。
DMTA结果也揭示了增塑时机械性能的改进。通常，添加改性剂/ 改性剂降低了聚乙烯树脂的低温(-30℃)储能模量。在任何特定温度 下的较低储能模量(或“弹性模量”)表示对于在该特定温度下的最 终用途的更好柔性。相对低分子量(<500g/mol)和相对高倾点(>-10 ℃)的改性剂往往无效或具有相反效应，也就是说适度提高了低温储 能模量。环境温度(25℃)储能模量数据一般模拟了挠曲模量结果所 揭示的改进柔软度。增塑还以至少三种方式改进了聚乙烯的低温松弛 特性：1)引入新LTRM，如表6e和图1所示的HDPE的情况；2)将现 有LTRM转移到较低温度，如表7e所示的EVA的情况；或3)提高现 有LTRM的幅度，如表8e和图2所示的塑性体的情况。
表现了LTRM特性的这种有利改变而不损害熔融特性的聚合物是 非常理想的，并且通过改进低温能量消散能力，同时保持高温使用的 能力，能够提供改进的韧性，包括更好的抗冲击性(尤其20℃以下以 及更重要的是冰点温度以下的抗冲击性)。本发明的改性聚乙烯显示 出这种改进的韧性，例如反映在HDPE于-18℃下的改进的缺口伊佐德 抗冲击性数据上。引入LTRM或增强现有LTRM的传统方法包括引入共 聚单体，如线性低密度聚乙烯或塑性体的情况；然而，这样做还降低 了聚合物的熔融温度和结晶温度。本发明提供了类似的优点，但没有 显著改变乙烯聚合物的熔融温度和结晶温度。因此，聚乙烯的有用性 的温度范围通过该改性技术而扩大。
表9-10中的实施例(吹塑薄膜)
薄膜使用薄膜吹塑方法由未增塑和增塑型式的两种不同线性低密 度聚乙烯树脂制备，其中改性剂是5wt％PAO(SHF-101，还称为 SpectraSyn10)。改性型式显示出大大改进的光学性能(较低雾度和 较高光泽)，具有对应于薄膜的软化的轻微改进的机械性能(例如较 低的挠曲模量)。落镖冲击和穿刺性能基本上不变。通过埃尔曼多夫 撕裂测定的撕裂性能在纵向(MD)上得到改进，而在横向(TD)上没 有显著变化，导致TD与MD值的比率降低，或更均匀。再有，MI增高 而聚合物的分子量、分子量分布或结构不变显示，加工性能由于改性 而得到改进。获得这些改进性能(包括更均匀的撕裂性能)的聚乙烯 树脂在许多薄膜应用如食品包装、文具封面、胶带、医疗和电子包装 中提供了优点。
表11-13中的实施例(由HDPE制备的模制品)
本发明在软化高密度聚乙烯而不损失其高温能力方面是特别成功 的。这即使使用极低量的改性剂，例如不同分子量的2wt％PAO也得到 证明。这种改性降低了挠曲模量，降低了拉伸屈服强度，并且通常提 高了断裂伸长率。它还改进了树脂的总韧性，这反映在改性后显著更 好的抗环境应力开裂性(ESCR)上；在某些情况下，该改进可以达到 ESCR的两倍增高。在既定改性剂浓度下，ESCR随PAO分子量的增高而 增高。改进的韧性也反映在较高的拉伸冲击强度上；然而，这种改进 的程度随PAO分子量和/或树脂密度增高而降低，直到由于最高PAO 分子量和最高树脂密度的组合，该改进为零或负效应的点。再有，MI 的增高而不改变聚合物的分子量、分子量分布或结构显示，加工性能 由于改性而改进。物理性能的所有这种改性在熔点没有明显改变的情 况下获得。而且，等温结晶速率下降，这导致了改进的树脂透明度。
虽然参考特定实施方案举例说明了本发明，但本领域的普通技术 人员清楚，本发明本身提供了这里没有说明的许多不同变型。为此， 那么，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的范围。此外，本 发明的某些特征用一组数值上限和一组数值下限来描述。应该理解的 是，由这些界限值的任意组合所形成的范围在本发明的范围内，除非 另有规定。
所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引 入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试程序在这里以其中 这种引入被允许的所有权限并与本发明一致的程度全面引入供参考。
表3：实施例中所用聚合物的列表
聚合物 说明 来源 HDPE-1 高密度聚乙烯；MI～6.7dg/min，密度～ 0.952g/cm3，Tm～132℃ HD 6706 ExxonMobil Chemical Co..Baytown TX HDPE-2 高密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)；MI (21.6kg)～10dg/min，密度～ 0.949g/cm3 PaxonTMBA50-100 ExxonMobil Chemical Co..Baytown TX HDPE-3 高密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)；MI～ 0.3dg/min，密度～0.954g/cm3 PaxonTMAL55-003 ExxonMobil Chemical Co.,Baytown TX HDPE-4 高密度聚乙烯(均聚物)；MI～ 0.7dg/min，密度～0.963g/cm3 PaxonTMAD60-007 ExxonMobil Chemcial Co.,Baytown TX LLDPE-1 线性低密度聚乙烯(己烯共聚单体)； MI～ldg/min，密度～0.917g/cm3，Tm～ 124℃ LL3001 ExxonMobil Chemical Co.,Baytown TX LLDPE-2 线性低密度聚乙烯(己烯共聚单体)； MI～0.5dg/min，密度～0.921g/cm3，Tm～ 125℃ LL3105 ExxonMobil Chemical Co.,Baytown TX EVA 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；MI～ 3.5dg/min，密度～0.933g/cm3，Tm～87 ℃；乙酸乙烯酯含量～15wt％ EscoreneTMUltra LD 713 ExxonMobil Chemical Co.,Baytown TX 塑性体 乙烯-丁烯共聚物；MI～0.8dg/min，密 度～0.880g/cm3，Tm～60℃ ExactTM4033 ExxonMobil Chemical Co.,Baytown TX
表4a：实施例中所用本发明改性剂的列表
流体 说明 来源 SHF-101 PAO液体(现在作为SpectraSyn 10出售) ExxonMobil Chemical Co., Baytown TX SHF-403 PAO液体(现在作为SpectraSyn 40出售) ExxonMobil Chemical Co., Baytown TX SuperSyn 2150 PAO液体(现在作为SpectraSyn Ultra 150出售) ExxonMobil Chemical Co., Baytown TX VHVI-8 III组基本原料 PetroCanada GTL6/MBS III组基本原料 ExxonMobil Chemical Co., Baytown TX GTL14/HBS III组基本原料 ExxonMobil Chemical Co., Baytown TX Lucant HC-10 癸烯低聚物与乙烯/丙烯共聚物的共混 物(CAS#9010-79-1)，其中据认为，癸 烯低聚物具有大约6cSt±2cSt的100℃ 运动粘度，乙烯/丙烯聚合物具有明显低 于10,000g/mol的Mw Mitsui Chemicals America
表4b：实施例中本发明改性剂的性能
流体 KV，40℃ (cSt) KV.100℃ (cSt) VI (一) 倾点 (℃) Mn (g/mol) SHF-101 66 10 137 -48 720# SHF-403 396 39 147 -36 1,700+ SuperSyn 2150 1.500 150 218 -33 3.700+ VHVI-8 50 8 129 -12 560 GTL6/MBS 30 6 156 -18 510* GTL14/HBS 95 14 155 -24 750* Lucant HC-10 60 10 150 -53 590
Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange＇s Handbook of Chemistry”，第15版，McGrawHill)，#通过GC测定，+通过GPC测定。
表4b(续)：实施例中的本发明改性剂的性能
  流体   Cn   APHA色度   比重(15.6℃/15.6℃)   闪点(℃)   SHF-101   51   10   0.835   266   SHF-403   120   10   0.850   281   SuperSyn 2150   260   10   0.850   >265   VHVI-8   40   10   0.850   248   GTL6/MBS   36   10   0.823   232   GTL14/HBS   53   10   0.834   275   Lucant HC-10   42   5   0.826   250
Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange＇s Handbook of Chemistry”，第15版，McGrawHill)，#通过GC测定，+通过GPC测定。
表5a：实施例中使用的对比改性剂的列表
流体 说明 来源 Rudol 石蜡油 Crompton CORE 2500 I组基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX EHC 110 II基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
表5b：实施例中对比改性剂的性能
流体 KV，40℃(cSt) KV，100℃(cSt) VI(--) 倾点(℃) Mn(g/mol) Rudol 29 5 103 -24 400 CORE 2500 490 32 95 -6 800* EHC 110 99 11 95 -12 500*
Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange＇s Handbook of Chemistry”，第15版，McGrawHill)。
表5b(续)：实施例中对比改性剂的性能
  流体   Cn   APHA色度   比重(15.6℃/15.6℃)   闪点(℃)   Rudol   28   5   0.861   198   CORE 2500   57   >500   0.902   294   EHC 110   36   250   0.875   230
Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange＇s Handbook of Chemistry”，第15版，McGrawHill)。
表6a：增塑HDPE-1的拉伸性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) 杨氏模量 (kpsi) 屈服应力 (kpsi) 屈服应变 (％) -- 0 72.3 3.59 14.0 Rudol 10 38.0 2.60 25.1 CORE 2500 10 42.7 2.65 23.6 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 63.4 51.9 3.06 2.68 16.8 17.6 GTL6/MBS 10 38.5 2.61 23.6
(1psi＝0.006895MPa；1ft-lbf＝1.356J)
表6a(续)：增塑HDPE-1的拉伸性能
改性剂类型 屈服能量 (ft-1bf) 断裂应力 (kpsi) 断裂应变 (％) 断裂能量 (ft-lbf) -- 16.7 2.98 860 73.4 Rudol 22.2 2.73 1160 88.6 CORE 2500 21.4 2.52 920 67.8 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 17.5 16.0 1.36 1.48 520 350 34.8 20.4 GTL6/MBS 20.8 2.45 970 70.5
(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)
表6b：改性HDPE-1的挠曲和缺口伊佐德冲击性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) 1％正割模量 (kpsi) 2％正割模量 (kpsi) -18℃NI抗冲击 性(ft-1b/in) -- 0 110.3 93.1 0.9 Rudol 10 53.4 46.0 1.2 CORE 2500 10 57.2 48.6 1.0 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 80.5 61.5 67.6 52.4 0.9 1.1* GTL6/MBS 10 54.6 46.8 1.3
*某些NI破坏是不完全断裂。(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)
表6c：改性HDPE-1的流变性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) η0 (Pa-s) λ (s) n MI (g/10min) -- 0 1414 0.0194 0.433 6.7 Rudol 10 1020 0.0144 0.441 9.6 CORE 2500 10 985 0.0127 0.408 9.8 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 1322 1252 0.0209 0.0288 0.476 0.527 8.0 10.7 GTL6/MBS 10 992 0.0146 0.453 9.6
表6d：改性HDPE-1的DSC性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) 一次熔融 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g) -- 0 122 130 191 Rudol 10 121 129 160 CORE 2500 10 121 131 154 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 123 123 132 132 180 152 GTL6/MBS 10 121 131 165
表6d(续)：改性HDPE-1的DSC性能
改性剂类型 改性剂 含量(wt％) 结晶 二次熔融 起始Tc (℃) 峰Tc (℃) 起始Tm (℃) 峰Tm (℃) ΔHf (J/g) -- 0 117 115 123 131 201 Rudol 10 116 113 121 129 170 CORE 2500 10 117 112 123 132 165 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 118 118 114 113 124 123 132 133 194 166 GTL6/MBS 10 116 112 122 131 181
表6e：改性HDPE-1的DMTA性能
改性剂类型 改性剂 含量(wt％) 起始TLTRM (℃) 峰TLTRM (℃) LTRM峰面 积(MPa-K) -30℃的 E＇(MPa) 25℃的E＇ (MPa) -- 0 . . . 1837 1064 Rudol 10 -74 -44 0.4 1323 593 CORE 2500 10 -65 -40 0.4 1482 575 SuperSyn 2150 SuperSyn 2150 5 10 -50 -53 -41 -34 0.1 0.1 1661 1495 838 693 GTL6/MBS 10 -96 -69 0.4 1234 575
*没有低于20℃的LTRM峰
表7a：改性EVA的拉伸性能
改性剂 类型 改性剂 含量 (wt％) 杨氏模量 (kpsi) 屈服 应力* (psi) 屈服 应变* (％) 断裂 应力 (kpsi) 断裂 应变 (％) 断裂能量 (ft-1bf) -- 0 6.78 713 22 1.86 1150 48.2 Rudol 10 4.91 532 22 1.22 1020 29.7 EHC-110 10 4.31 490 22 1.47 1280 40.3 GTL14/HBS 10 4.50 599 24 1.72 1270 43.1 Lucant HC-10 10 4.83 544 22 1.58 1290 43.1
*使用10％偏置定义测定的屈服点。(1psi＝0.006895MPa；1ft-lbf＝1.356J)
表7b：改性EVA的挠曲性能
改性剂类型 改性剂含量(wt％) 1％正割模量(kpsi) 2％正割模量(kpsi) -- 0 8.25 8.13 Rudol 10 5.79 5.69 EHC-110 10 5.95 5.83 GTL14/HBS 10 5.97 5.85 Lucant HC-10 10 5.91 5.80
(1psi＝0.006895MPa；1ft-lbf＝1.356J)
表7c：改性EVA的流变性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) η0 (Pa-s) λ (s) n MI (g/10min) -- 0 4700 0.468 0.387 3.3 Rudol 10 2061 0.218 0.387 9.2 EHC-110 10 2422 0.269 0.394 9.2 GTL14/HBS 10 2641 0.271 0.386 8.7 Lucant HC-10 10 2491 0.272 0.391 9.2
表7d：改性EVA的DSC性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) 一次熔融 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g) -- 0 69 89 87 Rudol 10 66 86 71 EHC-110 10 68 88 76 GTL14/HBS 10 69 89 73 Lucant HC-10 10 68 89 77
表7d(续)：改性EVA的DSC性能
改性剂类型 改性剂 含量 (wt％) 结晶 二次熔融 起始Tc (℃) 峰Tc (℃) 起始Tm (℃) 峰Tm (℃) ΔHf (J/g) -- 0 76 72 71 89 84 Rudol 10 75 71 67 87 65 EHC-110 10 74 69 69 89 73 GTL14/HBS 10 76 72 69 90 73 Lucant HC-10 10 74 69 69 89 76
表7e：改性EVA的DMTA性能
改性剂类型 改性剂 含量(wt％) 起始TLTRM (℃) 峰TLTRM (℃) LTRM峰面积 (MPa-K) -30℃的E＇ (MPa) 25℃的E＇ (MPa) -- 0 -42 -19 3.1 1305 30 Rudol 10 -53 -27 4.3 599 21 EHC-110 10 -51 -25 2.9 775 24 GTL14/HBS 10 -44 -19 1.9 602 32 Lucant HC-10 10 -47 -20 2.7 752 52
表8a：改性塑性体(压塑)的拉伸性能
改性剂 类型 改性剂 含量(wt％) 杨氏模量 (kpsi) 屈服应力* (psi) 屈服应 变*(％) 断裂应力 (kpsi) 断裂应变 (％) 断裂能量 (ft-lbf) -- 0 1.85 358 30 3.62 1860 103.1 Rudol 10 1.36 301 33 (NB) (NB) (NB) SHF 403 10 1.42 310 33 2.81 1880 81.1 VHVI-8 10 1.39 298 32 (NB) (NB) (NB)
*使用10％偏置定义测定的屈服点。
(NB)大多数试样在达到最大应变极限(～2000％)之前不断裂。
(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)
表8b：改性塑性体(压塑)的挠曲性能
改性剂类型 改性剂含量(wt％) 1％正割模量(kpsi) 2％正割模量(kpsi) -- 0 3.11 2.94 Rudol 10 2.29 2.22 SHF 403 10 2.48 2.39 VHVI-8 10 2.39 2.30
(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)
表8c：改性塑性体(压塑)的流变性能
改性剂类型 改性剂含量(wt％) MI(g/10min) -- 0 0.7 Rudol 10 0.4 SHF403 10 0.5 VHVI-8 10 0.3
表8d：改性塑性体(压塑)的DSC性能
改性剂类型 改性剂含量 (wt％) 一次熔融 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g) -- 0 39 51 53 Rudol 10 22 63 49 SHF 403 10 36 50 52 VHVI-8 10 36 47 44
表8d(续)：改性塑性体(压塑)的DSC性能
改性剂类型 改性剂 含量(wt％) 结晶 二次熔融 起始Tc (℃) 峰Tc (℃) 起始Tm (℃) 峰Tm (℃) ΔHf (J/g) -- 0 50 48 10 62 53 Rudol 10 51 47 9 61 45 SHF 403 10 56 48 13 61 47 VHVI-8 10 49 46 11 62 40
表8e：改性塑性体(压塑)的DMTA性能
改性剂 类型 改性剂 含量(wt％) 起始TLTRM (℃) 峰TLTRM (℃) LTRM峰面 积(MPa-K) -30℃的E＇ (MPa) 25℃的E＇ (MPa) -- 0 -51 -37 1.7 130 19 Rudol 10 -59 -43 2.4 97 16 SHF 403 10 -51 -37 1.6 130 14 VHVI-8 10 -57 -43 1.6 113 12
表9：改性LLDPE-1的吹塑薄膜性能
SHF-101的浓度(wt％) 0 5 LLDPE-1性能 MI(dg/min) ASTM D1238 密度(g/cm3) ASTM D1505 1.1 0.9197 1.4 0.9162 厚度性能 平均(mil) 低/高(mil) 1.01 0.95/1.07 1.03 0.98/1.09 光学性能 雾度(％) ASTM D1003 光泽@45°ASTM D2457 20.6 33 12.3 51 韧性 抗落镖冲击性，F50(g/mil) ASTM D1709 穿刺峰值力(1bf/mil) ASTM D5748 断裂穿刺能量(in-lbf/mil) ASTM D5748 125 8.4 23.3 121 7.1 20.8 机械性能 屈服拉伸强度(kpsi)       ASTM D882 极限拉伸强度(kpsi)       ASTM D882 屈服伸长率(％)           ASTM D882 断裂伸长率(％)           ASTM D882 挠曲模量，1％正割(kpsi)  ASTM D882 埃尔曼多夫撕裂(g/mil)    ASTM D1922 MD    TD 1.43  1.56 8.34  6.29 6.5   5.5 537   732 28.3  34.7 249   770 MD    TD 1.23  1.31 7.26  5.27 6.7   6.0 567   746 21.1  27.5 273   739
(1mil＝25.4μm；1kpsi＝6.895MPa；1in-1b＝0.1130J；1g/mil＝0.386kJ/m2；1 1bf/mil＝174kJ/m2；1in-1bf/mil＝4.45kJ/m)
表10：改性LLDPE-2的吹塑薄膜性能
SHF-101的浓度(wt％) 0 5 LLDPE-2性能 MI(dg/min)     ASTM D1238 密度(g/cm3)ASTM D1505 0.5 0.9229 0.6 0.9188 厚度性能 平均(mil) 低/高(mil) 1.04 0.95/1.11 1.01 0.94/1.07 光学性能 雾度(％) ASTM D1003 光泽@45°ASTM D2457 10.2 53 5.9 72 韧性 抗落镖冲击性，F50(g/mil)  ASTM D1709 穿刺峰值力(1bf/mil)       ASTM D5748 断裂穿刺能量(in-lbf/mil)  ASTM D5748 127 11.1 32.6 133 10.0 29.9 机械性能 屈服拉伸强度(kpsi)         ASTM D882 极限拉伸强度(kpsi)         ASTM D882 屈服伸长率(％)             ASTM D882 断裂伸长率(％)             ASTM D882 挠曲模量，1％正割(kpsi)    ASTM D882 埃尔曼多夫撕裂(g/mil)      ASTM D1922 MD    TD 1.55  1.78 10.11 7.87 5.9   5.2 409   728 32.3  41.1 222   945 MD    TD 1.42  1.51 10.53 7.20 6.7   6.0 450   761 25.5  31.8 364   988
(1mil＝25.4μm；1kpsi＝6.895MPa；1in-1b＝0.1130J；1g/mil＝0.386kJ/m2；1 1bf/mil＝174kJ/m2；1in-lbf/mi1＝4.4 5kJ/m)
表11：改性HDPE-2的机械性能
改性剂 类型 wt％ 0 SHF-101 2 SHF-403 2 SuperSyn 2150 2 HDPE-2性能 MI(dg/mi n)，高负载(21.6kg) ASTM D1238 8.4 10.3 10.1 10.6 热性能 DSC熔点(℃) 等温结晶半衰期(min) 峰 125℃ 133 6.3 133 11.6 135 7.7 134 7.6 机械性能 拉伸屈服强度(kpsi) 断裂伸长率(％) 挠曲正割模量(kpsi) 拉伸冲击强度(psi) ESCR F50(小时) ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D1822 ASTM D1693 3.80 100 175 101 136 3.45 220 154 138 145 3.61 350 161 115 175 3.58 580 151 114 303
(1psi＝0.006895MPa)
表12：改性HDPE-3的机械性能
改性剂 类型 wt％ — 0 SHF-101 2 SHF-403 2 SuperSyn 2150 2 HDPE-3性能 MI(dg/min)，高负载(21.6kg) ASTM D1238 17.7 19.4 20.3 21.2 热性能 DSC熔点(℃) 等温结晶半衰期(min) 峰 125℃ 132 14.3 133 33.8 132 33.4 134 21.6 机械性能 拉伸屈服强度(kpsi) 断裂伸长率(％) 挠曲正割模量(kpsi) 拉伸冲击强度(psi) ESCR F50(小时) ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D1822 ASTM D1693 3.97 1430 201 95 129 3.68 1740 175 110 140 3.76 1660 182 101 142 3.81 1400 179 86 161
(1psi＝0.006895MPa)
表13：改性HDPE-4的机械性能
改性剂 类型 wt％ — 0 SHF-101 2 SHF-403 2 SuperSyn 2150 2 HDPE-4性能 MI(dg/min)，高负载(21.6kg) ASTM D1238 49.0 54.4 54.4 52.2 热性能 DSC熔点(℃) 等温结晶半衰期(min) 峰 125℃ 138 1.0 138 1.2 137 1.2 136 1.2 机械性能 拉伸屈服强度(kpsi) 断裂伸长率(％) 挠曲正割模量(kpsi) 拉伸冲击强度(psi) ESCR F50(小时) ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D1822 ASTM D1693 4.64 100 270 56 7 4.42 690 222 61 9 4.40 350 232 57 8 4.41 550 224 51 10
(1psi＝0.006895MPa)
发明人：
Henry W.Yang
Bryan R.Chapman
David J.Lohse
Bruce R.Lundmark
Tony Poloso
Sandra Schregenberger
Manika Varma-Nair
Wen Li