食品、饮料特别是啤酒和果汁、化妆品、药品等的包装对氧气暴 露敏感，需要对氧气和二氧化碳的高阻隔性能，以保持包装内容物的 新鲜和避免味道、质地和颜色的变化。包含少量高阻隔性的聚酰胺， 如通常商业上已知为MXD6的聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)，与聚酯 如聚(对苯二甲酸乙二酯)PET的共混物能够增强PET的被动阻隔性能。
为了进一步减少氧气进入包装的内容物，可以向PET和聚酰胺的 共混物中添加少量过渡金属盐如钴盐，以催化并积极促进聚酰胺聚合 物的氧化，从而进一步增强包装的氧气阻隔特性。使用活性氧清除剂 可能是减少包装中所用塑料的透氧率的非常有效方法，其以化学方式 除去了透过包装壁迁移的氧气。尽管发现了现有的清除剂的一些效用， 然而它们同样具有各种各样的缺点，所述缺点包括在获得完全活性之 前的长诱导期和/或太短的使用寿命(能力)。在有些情况下，这些不足 可以通过在包装结构中增加氧清除剂水平而部分解决。然而，这通常 增加了最终的包装成本并对包装外观产生不期望的影响，如增加了混 浊度或颜色。此外，增加氧清除剂的浓度会使包装的制造和回收复杂 化。因此，需要改善的氧清除材料，其能够快速获得高清除率。
当将盐添加到PET聚合物和聚酰胺聚合物中，从而赋予主动氧清 除活性的措施时，我们吃惊地发现当将钴作为催化剂在有效条件(高温， 较长停留时间)下添加以聚合PET时，PET聚合物中的钴对于将主动氧 清除活性赋予PET聚合物和聚酰胺聚合物共混物不起作用。因此，还 需要提供一种其中钴能主动进行氧清除的含钴体系。
发明概述
提供一种熔融配制的聚酯聚合物组合物、预成型体和吹塑容器， 其具有改善的主动氧清除诱导期和改善的能力。该熔融配制的聚酯聚 合物组合物包括锌、钴和聚酯聚合物与氧清除组合物的物理共混物， 基于聚酯聚合物和氧清除组合物的合并重量，氧清除组合物以0.10 wt.％至10wt.％的量存在，并且
(A)所述聚酯聚合物包括：
(i)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(ii)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂族饱和二醇残基，
其中(a)和(b)分别基于聚酯聚合物中100摩尔％的多元羧酸残基和 100摩尔％的羟基残基；和
(B)所述氧清除组合物包括聚酰胺聚合物，且存在于所述熔融组合 物中的至少一部分钴是纯态(virgin)钴。
还提供了一种包括片、预成型体或瓶的隔离固体，所述固体包括 锌、钴和聚酯聚合物与氧清除组合物的共混物，基于聚酯聚合物与氧 清除组合物的合并重量，氧清除组合物以0.10wt.％至10wt.％的量存 在，并且
(A)所述聚酯聚合物包括：
(a)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂族饱和二醇残基，
其分别基于聚酯聚合物中100摩尔％的多元羧酸残基和100摩尔 ％的羟基残基；和
(B)所述氧清除组合物包括聚酰胺聚合物。
还提供一种固体浓缩物，所述浓缩物包括聚酯聚合物与氧清除组 合物的物理共混物，基于聚酯聚合物和氧清除组合物的合并重量，氧 清除组合物以大于10wt.％至50wt.％的量存在，和
(A)所述聚酯聚合物包括：
(a)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂族饱和二醇残基， 其分别基于聚酯聚合物中100摩尔％的多元羧酸残基和100摩尔％的 羟基残基；和
(B)所述氧清除组合物包括聚酰胺聚合物；其中该浓缩物还包括 锌。还提供了一种制造制品的方法，所述方法包括：
(a)在存在锌和钴的情况下，将聚酯聚合物和包括聚酰胺的氧清除 组合物在熔体加工区中相组合，以形成熔体；和
(b)直接由熔体形成制品如片或预成型体。
附图说明
图1是相对于不含锌或未使用聚酰胺聚合物制造的树脂组合物， 由本发明树脂组合物制造的瓶的透氧率随时间的图解说明。
图2是相对于不含锌的树脂组合物，由本发明树脂组合物制造的 瓶的透氧率随时间的图解说明。
图3是相对于其它不含锌的其他树脂组合物，由本发明树脂组合 物制造的瓶的透氧率随时间的图解说明。
图4是相对于包含仅在熔体相聚合中添加的钴的类似组合物，由 包含纯态钴的本发明树脂组合物制造的瓶的透氧率随时间的图解说 明。
发明详述
通过参考以下发明详述和其中提供的实施例可以更容易地理解本 发明。
还应注意到，说明书和所附权利要求书中使用的单数形式包括复 数对象，除非文中另有明确指出。例如，提到加工或制造“聚合物”、 “预成型体”、“制品”、“容器”或“瓶子”意指包括加工或制造 多个聚合物、预成型体、制品、容器或瓶子。提到包含成分或聚合物 的组合物意指除了列举的成分或聚合物，还分别包括其它成分或其它 聚合物。
整个说明书中使用的“ppm”是按重量计。
“包括”或“包含”是指至少列举的化合物、元素、粒子或方法 步骤等必须存在于组合物或制品或方法中，但不排除其它化合物、催 化剂、材料、粒子、方法步骤等的存在，即使其它这类化合物、材料、 粒子、方法步骤等与所列举的那些具有相同的作用，除非在权利要求 中有明确排除。
还应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所述步 骤之前或者之后存在其他的方法步骤，或者在明确提到的那些步骤之 间插入方法步骤。此外，工艺步骤或成分的字母是为了标识单独的活 动或成分的方便手段，并且述及的字母可以以任何顺序排列。
数字的范围包括并表示在所述范围之间的所有整数和其分数。数 字范围明确包括小于所述端点并处在所述范围之间的数字。
整个说明书中描述的特性粘度值以dL/g单位给出，并由在25℃下 在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的特性粘度计算。
本发明的聚酯聚合物是热塑性的。配制的聚酯聚合物组合物的形 式没有限制，并可以包括熔体相聚合中的组合物，作为无定形的球粒、 作为固态聚合物、作为半结晶粒子、作为熔体加工区中物质的组合物、 作为瓶子的预成型体、或以拉伸吹塑瓶或其它制品的形式。聚酯聚合 物粒子的形式没有严格限制，并且它们通常形成碎片、球粒和薄片的 形状。
提供了一种包括片、预成型体或瓶的隔离固体，所述固体包括锌、 钴、以及聚酯聚合物与氧清除组合物的共混物，基于聚酯聚合物与氧 清除组合物的合并重量，氧清除组合物以0.10wt.％至10wt.％的量存 在，并且
(A)所述聚酯聚合物包括：
(a)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂肪族饱和二醇残基，
其分别基于聚酯聚合物中100摩尔％的多元羧酸残基和100摩尔 ％的羟基残基；并且
(B)所述氧清除组合物包括聚酰胺聚合物。
此外，提供了包含至少一部分纯态钴的熔融配制的聚酯聚合物组 合物。
所述熔融配制的聚酯聚合物组合物包含氧清除组合物与聚酯聚合 物的物理“共混物”。“共混物”与在有效形成聚合物的条件下组合的 各成分的共聚物或反应混合物形成对照。应当认识到，痕量成分可能 反应形成化合物、聚合物或共聚物，但在共混物中，这些反应不改变 技术人员已知的作为共混物的基本材料特性。如果满足下列任一种测 试方法则认为共混物存在，即使不满足其它测试方法：
第一种方法：将聚合物物理相分离成至少两个独立相，一个相包 含聚酯聚合物，另一个相包含聚酰胺聚合物。相分离可以通过技术人 员已知的用于将聚合物从共混物中分离出来的任何常规技术实施，如 溶剂萃取，或优先沉淀后进行完全溶解。相反，不可能将专门由聚酯 聚合物和氧清除组合物的共聚物制成的配制聚酯聚合物组合物通过物 理手段相分离成独立的聚酯相和独立的聚酰胺聚合物相，因为这些聚 合物中的每种互相共聚合，形成了新的并且不同的独立聚合物。然而， 在此情况下可能产生未反应或添加的聚酯聚合物与另一共聚物相这两 个独立相，而不存在聚酰胺聚合物相。
第二种方法：共混物是聚酯聚合物和聚酰胺聚合物的混合物，其 中按照下列碳-13NMR方法测量，羰基酯-酰胺的交换量小于或等于0.3 摩尔％。将样品溶于适合的氘化溶剂中，在产生定量光谱的条件下获 得碳-13NMR光谱。从聚酯、聚酰胺和聚合物或低聚物的参考样品获 得峰归属(assignment)，所述参考样品在产生一组必需的交换反应 (transreaction)(或交换)产物的条件下制造。通过存在于聚酯和聚酰胺中 的重复单元确定该组必需的交换反应产物。因为两种聚合物之间的每 个反应产生等量的交换产物，不必定量所有可能产物的量-即聚合物 1(重复单元表示为A1-B1)和聚合物2(重复单元表示为A2-C1)之间的每 个交换反应产生一种A1-C1产物和一种A2-B1产物。因此，不必测量 A1-C1和A2-B1产物二者的量。只须测量A1-C1含量或A2-B1含量， 以确定发生的交换量。如果树脂之一或二者是共聚物，则必须确定额 外的产物，但仍不必定量每种可能的产物的量(例如，如果聚合物1是 表示为A1-B1和A1-B2键的共聚物，和聚合物2是表示为A2-C1键的 聚合物，则两种聚合物之间的每种反应产生A1-C1键和A2-B1或 A2-B2。在这种情况下，需要定量A1-C1键或者A2-B1和A2-B2键的 总量，而不是所有三种可能的产物。该逻辑可延伸到引入更多组分的 共混物)。一旦确定了混合物组分和一组必需的反应产物的参考光谱， 则将混合物中交换反应的羰基峰面积与存在的羰基峰总量相比，以得 出交换的羰基酯-酰胺的摩尔百分数。在某些情况下，可能必须考虑原 料中存在的峰，其在光谱中处于与所关注的反应产物相同或相近的位 置。在这种情况下，可以通过使用从聚酰胺和聚酯的溶剂共混物收集 的参考光谱，校正交换峰的面积。通过从所讨论的混合物中的峰减去 溶剂共混物中的归一化峰面积，从而确定由于交换物质导致的峰面积。
该方法通过下列应用到特定情形共混物的描述进一步说明，所述 共混物是基于没有其它多元羧酸的对苯二甲酸的聚酯(PET)和基于没有 其它多元胺的间-亚二甲苯基二胺的聚酰胺(MXD6)的共混物。对于PET 和MXD6的共混物，将样品溶于适合的氘化溶剂中，在125MHz下获 得碳-13NMR光谱。在47℃下，10mm试管中记录光谱，使用20秒的 脉冲延迟和门控去耦以消除NOE。在这些条件下，获得了已知组合物 的酯-酰胺共聚物的定量光谱。从PET参考样品以及由对苯二甲酸、己 二酸和间-亚二甲苯基二胺组成的参考聚合物获得归属。由己二酸与胺 反应产生的酰胺羰基出现在173.8ppm。与对苯二甲酸-间-亚二甲苯基 二胺产物相关的酰胺羰基出现在166.8ppm。与PET共聚物相关的羰基 出现在164ppm。对几个PET共聚物的光谱检验表明，在166.8还存在 小峰。该干扰酯-酰胺交换峰强度测量的小峰的起源是未知的，但对各 种来源的数个PET样品的检验表明，它的强度相当恒定，为存在的PET 羰基总数的大约0.3至0.8摩尔百分数。溶剂共混的PET与己二酸和间 -亚二甲苯基二胺的聚酰胺的参考光谱用于定量干扰峰的水平。减去计 算的干扰峰强度则产生酯-酰胺交换峰的校正强度。
因此，PET和MXD6共混物的计算如下：
存在的总羰基＝在173.8、166.8、164.0处峰强度的总和
未知峰的校正＝.00592*在164.0ppm处的PET羰基强度
酯-酰胺交换的羰基摩尔数＝在166.8处的峰强度减去未知峰强度 的校正值
交换的酯-酰胺羰基的摩尔百分数＝100*(酯-酰胺交换的羰基摩尔 数)/(存在的羰基的总摩尔数)
这些发现与Prattipati等人(V.Prattipati，Y.S.Hu，S.Bandi，D.A. Schiraldi，A.Hiltner，E.Baer，S.Mehta，Journal of Polymer Science，Vol. 97，1361-1370(2005))一致，Prattipati等人也通过碳13NMR检验了 PET中20 wt％MXD6的熔体共混物，并总结他们的发现如下“…消除 了PET和MXD6之间酰胺交换(transamidization)反应的可能性”。
第三种方法：如果在以下条件内操作包含聚酯聚合物、聚酰胺聚 合物、锌和钴的熔体加工区，则认为形成了聚酯聚合物和聚酰胺聚合 物之间的物理共混物：设置料筒温度在250℃至300℃的范围内，以小 于6分钟的总循环时间(从引入熔体至脱模或挤出成片)或以4分钟或更 少的螺杆停留时间，并且不施加真空。
包含聚酯聚合物和聚酰胺聚合物的熔体从熔化至凝固时其It.V.优 选不增加。熔融的配制组合物的It.V.的增加表明熔体正在进行聚合反 应，所述聚合反应增加了聚酯聚合物的分子量。
配制的聚酯聚合物组合物的组分(A)是聚酯聚合物，其包括：
(i)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(ii)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂族饱和二醇的残基，
其基于聚酯聚合物中100摩尔百分数的多元羧酸残基和100摩尔 百分数的羟基残基。
在制造聚酯聚合物期间，多元羧酸化合物与羟基化合物的反应不 局限于所述的摩尔％，因为如果需要可以使用大量过量的羟基化合物， 例如相对于使用的100摩尔％多元羧酸，大约高达200摩尔％。然而， 通过反应制造的聚酯聚合物确实包含所述量的芳族二羧酸残基和C2-C4 脂族饱和二醇残基。
对苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括C1-C4二烷基对苯二甲酸酯 和C1-C4二烷基萘二羧酸酯，如对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
适合的聚酯聚合物的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯均聚物和共聚 物，其使用一种或多种多元羧酸改性剂以少于15摩尔％、或10摩尔％ 或更少、或8摩尔％或更少的累积量，或一种或多种羟基化合物改性剂 以少于50摩尔％、或少于15摩尔％、或10摩尔％或更少、或8摩尔％ 或更少的量进行改性(为了简便起见总称为“PET”)，和聚萘二甲酸乙二 酯均聚物和共聚物，其使用累积量少于15摩尔％、或10摩尔％或更少、 或8摩尔％或更少的一种或多种多元羧酸改性剂进行改性，或使用少于 50摩尔％、或少于15摩尔％、或10摩尔％或更少、或8摩尔％或更少 的一种或多种羟基化合物改性剂进行改性(在此总称为“PEN”)，以及 PET和PEN的共混物。改性剂多元羧酸化合物或羟基化合物不同于所 述以至少85摩尔％含量存在的化合物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二 甲酸亚烷基酯，最优选PET。
基于聚酯聚合物中所有重复单元的摩尔数，优选聚酯聚合物包含 至少90摩尔％对苯二甲酸乙二酯重复单元，最优选至少92摩尔％、或 94摩尔％。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二 羧酸衍生物或者其共混物的二酸组分之外，本发明聚酯的多元羧酸组 分可以包括一种或多种其它的改性剂多元羧酸。这类其它的改性剂多 元羧酸包括优选具有8至14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4至12 个碳原子的脂族二羧酸、或优选具有8至12个碳原子的环脂族二羧酸。 可用作酸组分的改性剂二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、如 果并非已有则以改性量存在的萘-2，6-二羧酸、如果并非已有则以改性量 存在的对苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中最优选间苯二 甲酸、萘-2，6-二羧酸和环己烷二羧酸。应当理解，术语“多元羧酸”包 括使用这些酸的相应的酸酐、酯和酰氯。还可以用三官能和更高级多 元羧酸来改性聚酯。
羟基组分由羟基化合物制成，所述羟基化合物是包含2个或更多 个能够与羧酸基反应的羟基的化合物。优选羟基化合物包含2或3个 羟基，更优选2个羟基，并优选是C2-C4烷二醇，如乙二醇、丙二醇、 和丁二醇，其中对于容器用途最优选乙二醇。除了这些二醇，其它改 性剂羟基化合物组分可以包括二醇如优选具有6至20个碳原子的脂环 族二醇和/或优选具有3至20个碳原子的脂族二醇。这类二醇的实例包 括二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇和丁烷-1，4-二醇 (如果基于所有羟基化合物残基的摩尔数，乙二醇残基以至少85摩尔％ 的量存在于聚合物中，则其被认为是改性剂二醇)；戊烷-1，5-二醇；己 烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；新戊二醇；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4- 三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇 -(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)- 丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)- 丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。通常，通过使二醇与作为 游离酸的二羧酸或其二甲酯反应，以产生酯单体和/或低聚物来制造聚 酯如聚对苯二甲酸乙二酯，然后缩聚产生聚酯。
优选改性剂包括间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸酐、均苯四甲 酸二酐、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。
基于所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的合并重量，配制的聚 酯聚合物组合物中的聚酯聚合物的量从大于50.0wt.％、或从80.0wt.％、 或从90.0wt.％、或从95.0wt.％、或从96.0wt.％、或从97wt.％、或从 98wt％直到大约99.90wt.％。配制的聚酯聚合物组合物还可以包括配制 的聚酯聚合物组合物与其它热塑性聚合物如聚碳酸酯的共混物。优选 聚酯组合物应该占本发明配制的聚酯聚合物组合物的大部分，更优选 基于组合物的重量(除填料、无机化合物或粒子、纤维、抗冲改性剂、 或其它作为抗冲改性剂或形成如可以在冷藏食品托盘中发现的不连续 相的聚合物之外)，为至少80wt.％、或至少90wt.％的量。
聚酯组合物可以通过足以实现酯化和缩聚的本领域已知的聚合步 骤制造。聚酯熔体相制造方法包括：任选地在酯化催化剂的存在下， 在酯化区中使二羧酸与二醇直接缩合，然后在预聚物和后缩聚区 (finishing zone)中在缩聚催化剂的存在下缩聚；或者通常在酯交换催 化剂的存在下在酯交换区中酯交换，然后在缩聚催化剂的存在下进行 预聚合和后缩聚，并且每个可以根据已知方法任选为固态。
聚酯聚合物的It.V.从大约至少0.55、或至少0.65、或至少0.70、 或至少0.75，直到大约1.15dL/g。来自熔体相聚合的熔体聚合物可以 从熔体进行固化和/或获得任何结晶度。或者熔融聚合物可以首先固化， 然后从玻璃态结晶。
配制的聚酯组合物的组分(B)是包括聚酰胺聚合物的氧清除组合 物。在此使用的“聚酰胺聚合物”是指具有无规或嵌段酰胺重复连接 的聚酰胺聚合物。该聚酰胺聚合物可以是均聚物、共聚物、或接枝的 共聚物或均聚物。在一个实施方案中，在聚酰胺聚合物中两种不同单 体残基之间的至少80％、或至少85％或至少90％的键是酰胺键。聚酰 胺聚合物优选还具有少于10.0摩尔％的聚酯键、更优选少于5摩尔％ 的聚酯键、和甚至更优选少于2.5mol％的聚酯键、或少于1.5摩尔％、 或少于1.0摩尔％、或少于0.5摩尔％、或低于检出限、或为零。其中 聚酯键定义为羧酸和羟基化合物在聚合物主链中的反应产物，并且摩 尔％是相对于主链中的酰胺或酯基总数。
除了聚酰胺，配制的聚酯聚合物组合物还可以包含其它类型的氧 清除聚合物。例如除了聚酰胺氧清除剂，可以使用α-烯烃与多元胺和 具有苄氢原子的芳香化合物(不是聚合物)的共聚物。基于组分A)和B) 的合并重量，希望除聚酰胺聚合物以外的氧清除剂的量少于30wt.％、 或少于20wt.％、或少于10wt.％、或少于5wt.％、或少于2wt.％、或 少于1wt.％、或少于0.5wt.％、或少于0.1wt.％。
基于聚酯聚合物和聚酰胺聚合物的合并重量，本发明配制的聚酯 聚合物组合物包含0.1wt.％直到10wt.％的聚酰胺聚合物。特定量聚酰 胺的选择取决于特定用途的要求。在所需的聚酰胺量的选择中，须考 虑如颜色、有效减少透氧和成本等因素，所述每个因素都受到使用聚 酰胺的量和类型的影响。一般而言，用于容纳水、啤酒和果汁的瓶用 途的适合聚酰胺量从大约1.0wt.％、或从大约1.25wt.％，直到大约7 wt.％、或直到大约6wt.％、或直到5.0wt.％、或直到3.0wt.％、或直到 2.5wt.％。尤其当包装容积减少时，可以使用更大量，因为较小包装的 表面积增加。然而出于经济原因，并且为了控制混浊度和颜色，希望 使用能有效赋予包装内含物预期氧清除水平和新鲜度的最少量氧清除 组合物。我们发现，低到1.3wt.％的聚酰胺的量仍证明是有效的。因此， 在最优选实施方案中，聚酰胺聚合物的量从1.0wt、或从1.20wt.％直 到大约3.0wt.％、或少于2.5wt.％、或直到2.0wt.％。
如果需要，可以制造本发明聚酯组合物的浓缩物，并以预期的速 率将其置入挤出机或注塑成型机中，以产生在成品中包含最终预期量 聚酰胺化合物的聚酯组合物。该浓缩物包含的聚酰胺聚合物的浓度高 于容器中聚酰胺聚合物的浓度。以这种方法，转炉保持决定成品中聚 酰胺水平的灵活性。因此，还提供了一种浓缩物，其包含聚酯聚合物(A)， 和包括聚酰胺聚合物的氧清除组合物(B)，基于组分(A)和(B)的重量， 聚酰胺聚合物的量从大于10.0wt％、或至少15.0wt.％、或至少20wt.％ 直到大约50wt.％。
可以通过各种方法将聚酰胺化合物引入成品中。本发明的聚酯/聚 酰胺共混物包括通过已知方法制造聚酯和聚酰胺。任选在干燥空气或 干燥氮气氛围中将聚酯聚合物和聚酰胺聚合物分别或混合干燥，和/或 在减压下加工。在一种引入方法中，将聚酯聚合物粒子和聚酰胺聚合 物熔融混配，例如，在单或双螺杆挤出机中。在熔融混配完成后，取 出细条形挤出物，并根据通常方法如切割进行回收。作为对熔融混配 法的代替，可以将聚酯和聚酰胺干混合。可以将单独的聚酯聚合物粒 子流供到熔体加工区用于制造制品，并将浓缩物置入熔体加工区中， 其量为提供成品中所需的聚酰胺水平。或者，聚酯聚合物粒子流可以 单独、或作为干球粒共混物与净或液体载体中的聚酰胺聚合物流混合， 供到熔体加工区中，用于制造成品。
聚酰胺聚合物可以作为净聚酰胺聚合物流、或在适合的载体中添 加到聚酯聚合物粒子或熔体中。适合的液体载体为与反应物之一相同 的化合物，所述反应物用于在熔体相中制造聚酯聚合物(例如乙二醇)。 或者，可以不需要增加聚合物的分子量，在这种情况下，应该使用非 反应性载体。
聚酰胺聚合物的数均分子量不特别局限于实现氧清除的量。希望 Mn在1000以上、和45,000或更少。在一个实施方案中，聚酰胺聚合 物的Mn至少2500、或至少3500，和高达大约25,000。如果需要，可 以使用2500至大约12,000或更少、甚至7000或更少的低分子量聚酰 胺。
聚酰胺聚合物组分(B)通过使多元羧酸化合物和多元胺化合物反 应制造，或通过任何其它已知方法制造，如通过内酰胺、使用氨基酸、 或与二胺反应的酰基氯。
在一个实施方案中，聚酰胺聚合物是包含优选至少40摩尔％、或 至少70摩尔％、或至少80摩尔％量的以下通式表示的部分的反应产物：

在聚合物中存在的所述部分的数目为1至200、或50至150。优选至 少50％重复单元包含活性亚甲基如烯丙基、氧化亚烷氢，或更优选至 少50％重复单元包含苄氢基。
用于制造聚酰胺的酸的实例包括多元羧酸化合物、氨基酸、和氯 化物、其衍生物或酸酐，包括内酰胺，具有4至50个碳原子、或平均 4至24个碳原子、或平均4至12个碳原子。用于制造聚酰胺聚合物的 胺的实例包括多元胺、氨基酸、及其衍生物和酸酐，包括内酰胺，具 有2至50个碳原子、或2至22个碳原子。
适合酸的更特定实例包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4- 环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸、萘-2，6-二羧酸、其衍生物、酒石酸、 柠檬酸、苹果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1，2-环戊烷二 羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸 (hydroxyphtalic)酸、二羟基富马酸、丙三羧酸、苯-1，3，5-三羧酸、1，2，4- 苯三羧酸、异柠檬酸、粘酸、葡糖二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、间苯二甲酸、庚二酸、十三烷二酸、 十六烷二酸、戊烯二酸、a-氢粘康酸、[bgr]-氢粘康酸、a-丁基-a-乙基- 戊二酸、二乙基琥珀酸、苯连三酸、二苯甲酮四甲酸二酐、氯菌酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、烷烃基琥珀酸 酐、5-钠磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸、不饱和酸和二聚或三 聚脂肪酸，包括天然源发现的那些如琉璃苣籽油、亚麻籽油和樱草油， 内酰胺如己内酰胺、庚醇内酰胺、月桂内酰胺，氨基酸如6-氨基己酸、 7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、和其 两种或更多种混合物。
二羧酸可以单独或者相互混合使用。游离的二羧酸也可以被相应 的二羧酸衍生物代替，例如具有1至4个碳原子醇的二羧酸酯或二羧 酸酸酐或二羧酸氯化物。
用于本发明实践中的多元胺的更多实例为下式表示的那些：
H2N-[X-NH-]n-H
其中n是1至10的名义整数；X是二价的1-500个碳原子部分， 其由饱和或不饱和、支链或无支链的烃基、一种或多种芳基或烷芳基、 或一种或多种脂环基组成。X可以是具有1-22、或2-8个碳原子的低级 亚烷基。
适合的脂族多元胺包括亚甲基多元胺、亚乙基多元胺、亚丁基多 元胺、亚丙基多元胺、亚戊基多元胺、亚己基多元胺、亚庚基多元胺 等。还包括这类胺的高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪。更特 定的实例包括乙二胺、二(三亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、二(七亚甲 基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六 胺、二亚丙基三胺、三亚丁基四胺、六亚甲基二胺、二(六亚甲基)三胺、 1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊 二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、八亚甲 基(octamethlyene)二胺、五亚乙基二胺、十亚甲基二胺等。
脂环族多元胺包括异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、薄 荷烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷；和芳族胺如对-和间 -亚二甲苯基二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、 聚亚甲基聚苯基多元胺；1，3-双(氨甲基)苯、1，3-苯二胺和3，5-二乙基 -2，4-甲苯二胺。
羟基多元胺，例如在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚 烷基多元胺，也适用于制造本发明的聚酰胺聚合物。实例包括羟烷基 取代的亚烷基多元胺，其中羟烷基具有少于大约10个碳原子。这类羟 烷基取代的多元胺的实例包括N-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N’-双(2-羟乙基) 乙二胺、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟丙基四亚乙基五胺和N-(3- 羟丁基)四亚甲基二胺。上述羟烷基取代的亚烷基胺通过氨基基团或通 过羟基基团缩合而获得的高级同系物同样适用。
适合的芳族多元胺包括对-和间-亚二甲苯基二胺、亚甲基二苯胺、 2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、聚亚甲基聚苯基多元胺及其共混物。通 过缩合上述两种或更多种亚烷基胺获得的高级同系物同样适用。
上述多元胺的任何两种或更多种混合物可用来与多元羧酸反应。 应当理解，实际上任何用于与多元羧酸反应的多元胺组合物不是100％ 纯的，并且很可能包含反应副产品，但确定的胺是组合物中的主要化 合物。对于多元羧酸组合物也具有相同的情况，尽管其也可以包括100％ 纯的组合物。
由羧基和多元胺之间的反应形成的、处于术语酰胺范围内的、与 酰胺基相关的其它基团包括酰亚胺和脒。
最优选聚酰胺聚合物包含如可以在苄基氢上发现的活性亚甲基。 这类氢原子可以用下列各自的结构部分表示，该部分与粗体显示的碳 相连：

其中R是氢或烷基。
聚酰胺可以通过使用本领域熟知的合成步骤获得。聚酰胺通常通 过由二酸-二胺复合体进行熔体相聚合而制备，二酸-二胺复合体可以在 原位或在单独的步骤中制备。在任何一种方法中，二酸和二胺用作起 始原料。或者，可以使用二酸的酯形式，优选二甲酯。如果使用酯， 反应必须在相对低的温度下进行，通常80至120℃，直到酯转化为酰 胺。然后将混合物加热到聚合温度。本发明的聚酰胺可以使用常规催 化剂来制备。这类催化剂描述于“Principles of Polymerization″第4版， George Odian 2004；“Seymour/Carraher′s Polymer Chemistry”第6版， rev and expanded 2003；和“Polymer Synthesis：Theory and Practice”第 3版，D.Braun 2001。
优选的聚酰胺聚合物是从包含苄氢的反应物中获得的那些。从它 们的工业实用性、成本和性能观点看，优选聚酰胺从反应物中获得， 所述反应物包含亚二甲苯基部分、或间-亚二甲苯基部分、或在聚合物 链中包含任一种这些残基的聚合物。更优选的实例包括聚(间-亚二甲苯 基己二酰二胺)改性或未改性的聚酰胺，和聚(间-亚二甲苯基己二酰二 胺-共-间苯二甲酰胺)改性或未改性的聚酰胺。
配制的聚酯聚合物组合物还包括锌和钴。锌和钴能有效活化或促 进可氧化组分的氧化，在这种情况下该可氧化组分是聚酰胺聚合物。 通过这些过渡金属作用以活化或促进聚酰胺聚合物氧化的机理并不确 定。为了方便起见，这些过渡金属在本文称作氧化催化剂，但该名称 不意味着这些过渡金属作用的机理事实上是催化或遵循催化循环。过 渡金属在氧化反应中可以消耗或不消耗，或如果耗费则仅仅是通过转 化回催化活性态而临时消耗。如美国专利5,955,527中记录的，在此完 全引入作为参考，一定量的催化剂可在副反应中损失，或可以把催化 剂看作引发剂，其“通过链支化反应生成自由基，从而导致和“催化 剂”量不成比例的氧清除”。
单词钴的使用包括任何氧化态的钴。钴的实例包括以+2或+3氧化 态添加的钴，或以0氧化态中的钴金属。最优选以+2氧化态添加的钴。
除了钴，还需要锌作为氧化催化剂。单词锌包括任何氧化态的锌。 相对于包含相同成分但没有锌的其它组合物，包含锌作为第二催化剂 的配制聚酯聚合物组合物呈现较短诱导期、或较低透氧率或两者兼备。
作为金属盐，过渡金属的价态为+2或+3氧化态。适合的金属反荷 离子包括羧酸根如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二甲酸根、 苹果酸根、硬脂酸根、乙酰丙酮根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根、 2-乙基己酸根或乙二醇根；或尤其是作为其氧化物、硼酸根、碳酸根、 氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸根、磷酸根、硫酸根、或硅酸根。
配制的聚酯聚合物组合物中催化剂的量能有效地主动清除氧。每 种金属的量用ppm表示，基于金属而不基于添加的金属盐。金属的量 可以通过X射线荧光(X-Ray)或感应耦合等离子体-质谱法(ICP)测量。
理想地提供足够量的钴和锌氧化催化剂，以得到显著的清除效应， 该量将随不同过渡金属而改变，并且它将取决于应用中希望或需要的 清除度。基于配制的聚酯聚合物组合物的重量，纯态钴以适合的量存 在，如从至少20ppm、或至少50ppm、或至少60ppm直到大约500ppm、 或直到大约200ppm、或直到大约150ppm(按金属重量计)。50至150 ppm量的纯态钴能给予良好的氧清除活性。
基于配制的聚酯聚合物组合物的重量，锌以适合的量存在于配制 的聚酯聚合物组合物中，如从至少10ppm、或至少20ppm、或至少40 ppm直到大约150ppm、或直到大约100ppm或直到大约75ppm。存 在于浓缩物中的锌的量远高于大约1000ppm至5000ppm。
在能使预成型体或瓶中发生氧清除活性的时间加入有效量的锌。 希望并优选将锌添加到制造聚酯聚合物的熔体相反应中，以便当把固 体聚酯聚合物供到制造制品如预成型体或片的熔体加工区时(例如与制 造聚酯聚合物的熔体相反应相对比的挤出或注塑区)，其作为残留金属 而存在。在另外一个方法中，可以在两个或多个阶段添加锌，如一次 在生产聚酯聚合物的熔体相期间和再一次将它添加到熔体区制造制 品。
钴何时和如何添加到最终制造的制品中并没有限制，只要至少一 部分存在于所述熔融组合物中的钴是纯态钴。“纯态”钴是指在缩聚完 成后添加、并且未参与酯交换反应的钴。纯态钴用于保证钴能有效作 为氧清除的氧化催化剂，并且当作为促进聚合物分子量增进的缩聚催 化剂存在时，不会通过一些方式减活化。优选纯态钴不存在于进行交 换反应的熔体中。然而，因为钴是有效并常见的缩聚催化剂，也可以 在缩聚之前或期间将它添加到熔体相，只要在缩聚之后还向聚酯聚合 物中添加其它量的钴。无论熔融配制的聚酯聚合物组合物中是否存在 聚合中使用过的钴，至少存在于熔体中的钴的整体量的一部分是纯态 钴，并且包含纯态钴的熔体不增加熔体的It.V.。
因此，在一个实施方案中，提供了一种熔融配制的聚酯聚合物组 合物，其包括锌、钴和聚酯聚合物与氧清除组合物的物理共混物，基 于聚酯聚合物和氧清除组合物的合并重量，氧清除组合物以0.10wt.％ 至10wt.％的量存在，并且
(A)所述聚酯聚合物包括：
(a)多元羧酸组分，其包括至少85摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲 酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，其包括至少50摩尔％的C2-C4脂族饱和二醇残基，
其分别基于聚酯聚合物中100摩尔％的多元羧酸残基和100摩尔 ％的羟基残基；和
(B)所述氧清除组合物包括聚酰胺聚合物；其中至少一部分存在于 所述熔融组合物中的钴是纯态钴。
我们发现，当将钴金属盐添加到制造聚酯聚合物的熔体相，而没 有同样将钴金属盐添加到制造预成型体的熔体加工区时，得到的拉伸 吹塑瓶的主动氧清除活性可忽略或不存在。尽管不能解释该现象，但 非常明显，当将钴作为聚合催化剂添加到熔体中时，会损害主动氧清 除活性。当增加聚合物熔体的It.V.(指示剂或分子量)时，钴的聚合催化 效应明显。向熔体相反应中添加钴盐作为催化剂以增加熔体的It.V.是 可以接受的，只要向聚合物熔体中添加其它量的钴而不增加熔体的 It.V.。因为许多聚酯聚合物是商业制造的，其中钴作为调色剂或催化剂 被各自添加到缩聚熔体用的熔体相反应中，以增加熔体的分子量和 It.V.，该实施方案包含将聚酰胺聚合物与包含钴的聚酯聚合物或不包含 钴的聚酯聚合物共混，并且在任一种情况下，向聚酰胺聚合物和聚酯 聚合物的共混物中添加钴而不增加共混物的It.V.(分子量)。
在另一个实施方案中，仅仅添加钴的总量的一部分作为纯态钴， 所述钴存在于配制的聚酯组合物或预成型体或瓶中。换句话说，将钴 的总量的一部分在聚酯聚合物中提供并在聚酯聚合物聚合期间添加， 并且一部分钴作为纯态钴添加。
可以将钴氧化催化剂净添加或在载体(如液体或蜡)中添加到挤出 机或其它制造制品的装置中，或它存在于带有聚酰胺聚合物的浓缩物 或载体中、带有聚酯聚合物的浓缩物或载体中、或带有聚酯/聚酰胺共 混物的浓缩物或载体中。或者，可将钴作为聚合催化剂添加到制造聚 酯聚合物的熔体相反应中，且当供到制造制品如预成型体或片的熔体 区(例如挤出或注塑区)时所述钴作为残留金属而存在，只要还向制造制 品的熔体加工区中添加其它量的钴而不增加熔体加工区中熔体的It.V. 即可。因此，钴可以在两个或多个阶段添加，如一次在生产聚酯聚合 物的熔体相期间和再一次将它添加到制造制品的熔融区。
在每种情况下，在每个阶段都可以添加锌和钴的一种或两种。
除了钴和锌，该配制的聚酯聚合物组合物可包含其它金属作为酯 化、酯交换或缩聚催化剂。在一个实施方案中，配制的聚酯聚合物组 合物包含锑，其量从至少10ppm、或至少50ppm、或至少100ppm、 或至少150ppm，直到任何希望的量，尽管并不需要超过大约300ppm。 当通常将锑作为锑羧酸盐添加时，它可以在熔体相中通过向熔体相添 加磷化合物而原位还原，这通常发生在缩聚的后半期间。磷原子与锑 和锌原子的适合比例从0.025(P)∶1(Zn+Co)至5.0(P)∶1(Zn+Co)。
聚酯聚合物组合物可以制成为前体产品或固态聚合产品。这类组 合物由于没有氧化催化剂金属或聚酰胺聚合物或者量不够而尚未完全 配制。在这种情况下，将聚酯聚合物组合物与希望量的氧化催化剂、 聚酰胺聚合物或两者一起供到制造制品的熔体加工区(例如挤出机或注 塑成型机)。
仍在另一个选择实施方案中，提供配制的聚酯聚合物组合物并将 其供到制造制品的熔体加工区，虽然具有足够量的氧化催化剂和聚酰 胺聚合物，但转炉需要优化的量以用于特定应用，因此可以向配制的 聚酯聚合物组合物中添加更多氧化催化剂、聚酰胺聚合物或两者。
以下方法用于制造配制的聚酯聚合物组合物：
(i)在任选固态聚合的聚酯聚合物粒子的熔体相制造期间，添加锌 和钴化合物，将聚酰胺聚合物和其它量的至少是钴或两种氧化催化剂 与聚酯聚合物粒子一起添加到熔体加工区，以提供具有希望的氧化催 化剂水平的配制的聚酯聚合物组合物，或
(ii)在任选固态聚合的聚酯聚合物粒子的熔体相制造期间，添加锌 化合物，将聚酰胺聚合物和钴化合物共同或分别地连同聚酯聚合物粒 子一起添加到熔体加工区，以提供具有希望的氧化催化剂水平的配制 的聚酯聚合物组合物，或
(iii)制造任选一种或两种被研磨、并且一种或两种包含氧化催化剂 的聚酰胺球粒和聚酯聚合物球粒的椒盐状共混物，然后将其作为球粒/ 球粒共混物供到制造制品的熔体加工区，条件是如果钴存在于球粒中 并且将其在球粒的熔体相制造期间添加，其中聚合物的分子量由于钴 的存在而增加，则添加其它量的钴。
在每种情况下，可以将氧化催化剂和聚酰胺聚合物净添加、在液 体载体中或作为浓缩物添加到熔体加工区，并以混合流或单独流一起 添加。可以将包含聚酰胺聚合物和一种或两种氧化催化剂的浓缩物或 载体以对应于最终希望的制品中催化剂和聚酰胺聚合物浓度的速率， 置入到供给或存在于熔体加工区的聚酯聚合物流或熔融流中。
在一个更优选的实施方案中，提供了一种包含锌和钴并且缺乏聚 酰胺聚合物的聚酯聚合物组合物，将该聚酯聚合物组合物与聚酰胺聚 合物和另外的钴一起供到制造制品的熔体加工区，以形成包括配制的 聚酯聚合物组合物的熔体，和从熔体形成制品。
还提供一种制造制品的方法，所述方法包括：
(1)在存在锌和钴的情况下，在熔体加工区中将聚酯聚合物和包括 聚酰胺的氧清除组合物合并以形成熔体；
(2)直接从熔体形成制品如片或预成型体。
在后者的实施方案中，聚酯聚合物和氧清除组合物如聚酰胺可发 生交换反应，以在熔体中形成共聚物或作为共混物留在熔体中，并且 在任一种情况下，将熔体挤出或注塑以直接从熔体形成制品如预成型 体或片，优选预成型体(e..g.，先不粒化然后再熔融)。最希望的是提供 熔体加工区条件，所述条件能有效地将聚酯聚合物和氧清除化合物作 为物理共混物保留在熔体中。以下将进一步描述这类熔体加工区条件， 并且为本发明的目的假设，如果在这些条件下加工成分，则存在物理 共混物，即使发生较少量的酯交换。
尽管上述实施方案根据熔体组合物、并根据向熔体中添加钴和锌 的方法加以描述，但还提供了其它实施方案，包括固体球粒或制品如 片、预成型体、瓶、托盘及其它下文进一步提到的制品，其具有锌和 钴以及所述聚酯与上述聚酰胺聚合物的共混物。在优选实施方案中， 这些固体球粒和制品具有低的透氧率。
在惯用条件下操作制造制品的熔体加工区，所述条件能有效制造 想要的制品如预成型体、瓶子、托盘、及其它下文提及的制品。在一 个实施方案中，这些条件能有效加工熔体而不增加熔体It.V.，并对促 进酯交换反应无效。尽管原材料的It.V.可不同，但一旦共混和熔融， 则熔体的It.V.理想地不增加。能有效形成聚酯聚合物和氧清除化合物 的物理共混物的适宜操作条件是：熔体加工区中的温度在250℃至300 ℃范围内，总循环时间小于6分钟，通常不施加真空，并且处于00psig 至900psig的正压下。熔体在螺杆上的停留时间为大约1-4分钟。
相对于其它包含相同类型和用量的聚酰胺但没有锌的组合物，当 使用锌作为另外的氧清除催化剂时，显著降低了透氧率和诱导期长度。 如今本发明配制的聚酯聚合物组合物提供了选择聚酰胺聚合物的灵活 性，同时提供短的诱导期、低的透氧率和在许多填充包装的整个寿命 期间(例如至少6个月或更多)的良好氧清除能力。尽管可以使用低分子 量聚酰胺聚合物、或其端基主要由酸或烃基封端的聚酰胺聚合物，但 如今可以使用具有较高分子量和具有各种端基类型、端基比、和端基 浓度的其它聚酰胺聚合物制造包装，所述包装同时提供短的诱导期和 低的透氧率。此外，尽管其它使用锑和钴制造的聚合物组合物可以提 供一定的氧清除，在此描述的锑、钴、锌的组合能用较低量的聚酰胺 聚合物提供相同的程度或更好的氧清除。配制的聚酯聚合物组合物具 有良好的氧清除性能，同时提供更多的灵活性以使用少量聚酰胺聚合 物，从而减少由组合物制造的瓶的混浊度水平。在透明瓶的应用中， 如果必须向组合物中添加的聚酰胺的量在瓶中产生了高水平的混浊 度，则技术上获得的优异的氧清除没有什么价值。
对于在容器制造后和它制造后100天之前时期内的任何时间测量 的至少50天的连续期，使用本发明配制的聚酯聚合物组合物制造的瓶 的透氧率(“OTR”)低至0.020cc STP/天或更少，优选不超过0.010cc STP/天，和甚至不超过0.005cc/天。OTR用cc STP/天的单位表示，其 中STP是273°k和1atm，并根据如下所述方法在23℃、50％包装外 相对湿度(r.h.)和大约80％内部相对湿度下测试。优选50天连续期从聚 酯容器吹塑后35天内开始，或从吹塑容器制造后15天内开始，从而 兼备短诱导期和低透氧率两个要素。
在另一个实施方案中，提供了一种吹塑聚酯瓶，在瓶子制造开始 和此后100天、优选此后80天时期内的任何时间的40天连续期，其 具有0.020cc/天STP或更少，更优选0.010cc/天或更少的透氧率，其 中瓶包括锌、钴、以及聚酰胺聚合物和聚酯聚合物的物理共混物。
本发明配制的聚酯聚合物组合物还能够有效氧清除以将透氧率长 时期减少至低和持续低的水平。由配制的聚酯聚合物组合物制造的容 器能够连续保持透氧率小于0.020cc/天、优选0.010cc/天或更少和甚至 0.005cc/天或更少，持续时间为期至少100天、或至少160天和甚至至 少365天。
使用拉伸吹塑瓶进行透氧率测试。吹塑后将瓶子固定用于包装透 氧测试。在测量之前，通过将它胶粘到黄铜板而进行密封，所述黄铜 板在瓶口上方连在一个4路阀门上。该安装件密封住瓶子，同时使得 控制测试气体进入。该安装件的组装如下。首先通过向板内钻两个1/8 英寸的孔制造黄铜板。将两个1/8长的软铜管(表示为A和B)穿过板中 的孔，并用环氧胶密封孔和管之间的间隙。将这些管的每一个的一端 连到4-路球阀(如Whitey型B-43YF2)上的合适端口上。还将管(表示为 C和D)和连接件连接到球阀的另一个端口，以使完成的组件连接到 Oxtran透氧测试器(Modem Control，Inc.Minneapolis，MN)。
然后将该安装件胶粘到要测试的瓶的瓶口，以便管A和B伸到瓶 内部。将一个管的开口端安置在包装顶部附近，另一个管的开口端安 置在底部附近以确保测试气体在瓶内的良好循环。胶粘通常使用速凝 环氧树脂分为两步进行，以形成初始密封并临时将组件固定一起，然 后涂覆更结实的Metalset环氧树脂的第二涂层。如果需要，在安装之 前可以砂磨黄铜板以清洁表面并改善粘合力。如果4个管正确连接到4 路阀门，则当阀门在“旁路”位置时，管A和B连通以及管C和D连 通，但管A和B不与管C和D连通。因此包装是密封的。同样，当阀 门在“插入”位置时，管A和D连通以及管B和C连通，但管A和D 不与管B和C连通，除非通过瓶内部。因此，瓶可以使用吹扫或测试 气体清扫。
一旦将瓶装备在组件上，就使用无氧气体清扫，并开始调节期。 在吹扫几分钟后，将4路阀门移到旁路位置，使瓶密封。此时，整个 瓶和安装组件可与吹扫气源分离，而不将氧引入瓶内。通常安装每种 配制的2或3个瓶用于测试。
当要测试瓶的透氧率时，将它放在环境室内部。在正常操作下， 这些室控制外部条件在23℃±1℃，和50％±10％的相对湿度。这些室 包含与Oxtran 1050或Oxtran 1050A仪器连接的管件，并且该安装件经 由管C和D连接到Oxtran测试器。将使用鼓泡器湿润的载气(含大约1 ％氢气的氮气)供到环境室中的仪器和管中。Oxtran 1050和1050A都使 用电量传感器测量透氧率，并且都具有将10个样品一次安装在仪器上 的位置。通常，9个测试瓶和1个参照包装在一组中运行。一旦将样品 安装在室中，将4-路阀门转到插入位置，并使体系从该过程引起的扰 动中恢复。
在体系恢复后，然后通过“插入”在线的仪器传感器开始测试。 测试顺序通过为仪器特别编写的LabViewTM软件界面控制。基本上， 所述仪器通过使用预设间隔的测试单元自动进行，当来自安装在单元 上的瓶的测试气体通过电量传感器时产生电流，而所述间隔使得仪器 在每个单元改变后稳定下来。电流通过电阻，产生的电压与包装的透 氧率加上单元和包装组件的渗漏率成正比。通常使仪器通过每个单元 指示3次或更多次，使用最后3次测量值的平均值。一旦获得这些读 数，将4-路阀门移到它们的旁路位置并重复该过程，测量单元和装备 的渗漏率。从包装、单元和组件获得的值减去该值，以得到包装的值。 在实验室中对该值进行平均大气压校正并记录为瓶的透氧率(OTR)(立 方厘米(STP)氧/天)。此时终止测试并将瓶从仪器上移走(保持4-路阀门 仍在旁路位置)。
在测试之间，将瓶在周围环境(RH，照明，大气压)条件下储存在 实验室中(22℃±4℃)，使内部与空气隔离。经过一段时期后，将瓶重 新连接到Oxtran并收集一组新的透氧测量数据。这样，能够在几个星 期或几个月内监测瓶的性能。
本发明配制的聚酯聚合物组合物还包括制入各种制品的那些组合 物，如在通过注塑成型、挤出以及用于制造热成型制品的各种类型的 成型品中发现的。
特定制品包括其中需要高度阻氧的预成型体、容器和薄膜，其用 于包装食品、饮料、化妆品、药物和个人护理产品。饮料容器的实例 是盛水和碳酸软饮料的瓶，并且本发明特别适用于装果汁、运动饮料、 啤酒或任何其它饮料的瓶用途，其中氧有害地影响饮料的滋味、香味、 性能(例如氧化维生素降解)或颜色。该聚合物共混物还特别适合用作热 形成刚性包装的片和柔性结构的薄膜。刚性包装包括食品托盘和盖。 食品托盘用途的实例包括可双重加热(dual ovenable)的食品托盘或冷藏 食品托盘，二者均在基础容器和在盖(无论是热成型盖或薄膜)中，其中 随着氧的透过可以使新鲜的食品内含物腐烂。该聚合物共混物还用于 制造化妆品容器和药物或卫生器材容器。
由本发明组合物制造的瓶、片和预成型体可以是单层或多层的， 其通过拉伸或挤出吹塑制造。单层预成型体和瓶和托盘的成本小于多 层结构。然而如果需要，还提供一种多层预成型体、挤出片产品、热 成型片产品、挤出吹塑产品、拉伸吹塑产品、或包含超过一层的瓶， 例如2-5层，其中至少一层包括本发明的组合物。
可以将许多其它成分添加到本发明的组合物中，以增强共混物的 性能。例如，在此组合物中可以包括结晶助剂、再热增强剂、抗冲改 性剂、表面润滑剂、脱模(denesting)剂、稳定剂、紫外光吸收剂、金 属减活剂、调色剂或染料、无机着色剂如二氧化钛和碳黑、成核剂如 聚乙烯和聚丙烯、磷酸盐稳定剂、填料等。所有这些添加剂及其应用 在本领域中是熟知的，不需要深入讨论。因此，上述仅提及有限的数 目，应当理解任何这些化合物都能使用，只要它们不阻碍本发明实现 它的目的。
在制造用于产生拉伸吹塑瓶的聚酯聚合物组合物中使用的通常添 加剂是再热添加剂，因为由该组合物制造的预成型体在进入模子用于 拉伸吹塑成瓶之前必须再加热。可以使用任何常规的再热添加剂，如 各种形式的黑粒子，例如碳黑、活性碳、黑色氧化铁、玻璃碳和碳化 硅；灰色粒子如锑，及其它再热添加剂如硅石、红色氧化铁等等。
根据用途，其它典型的添加剂还包括抗冲改性剂。本领域熟知的 并用于本发明的典型的市售抗冲改性剂包括乙烯/丙烯酸酯/缩水甘油 基三元共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物，其中丙烯酸酯是丙烯酸甲酯或 乙酯或甲基丙烯酸甲酯或乙酯或相应的丙烯酸丁酯、基于苯乙烯的嵌 段共聚物和各种丙烯酸芯/壳型抗冲改性剂。抗冲改性剂可以以整体组 合物的0.1至25wt％的常规量使用，优选以组合物的0.1至10wt％的 量使用。
在许多用途中，包装内含物不仅对氧的透过敏感，而且内含物也 可被紫外光所影响，尤其是果汁和药物。因此，也希望以能有效保护 包装内含物的量将任一种已知的紫外吸收化合物引入聚酯组合物中。
以下实施例说明了本发明的一种或多种实施方案，并不限制本发 明的范围。
实施例
以下列出了每个实施例中使用的基础树脂聚合物。即便使用相同 的树脂，从实施例到实施例，每个实施例的最终配方可以不同，因为 相同的基础树脂中可以添加额外的或不同的添加剂或催化剂。为此， 在表中给出了实施例中存在的额外催化剂或添加剂，以进一步详细描 述实施例的配方。
树脂1：大约0.85It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约60至65ppm Zn和大约220至230ppm Sb 作为催化剂，大约65至75ppm磷，并含有铁、UV染料、和红色与蓝 色调色剂。
树脂2：大约0.83It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约60至65ppm Zn和大约220至230ppm Sb 作为催化剂，大约65至75ppm磷，并含有铁、UV染料、和红色与蓝 色调色剂。
树脂3：大约0.83It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约60至65ppm Zn和大约220至230ppm Sb 作为催化剂，大约65至75ppm磷，并含有铁、UV染料、和红色与蓝 色调色剂。
树脂4：大约0.81It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约60至65ppm Zn和大约220至230ppm Sb 作为催化剂，大约65至75ppm磷，并含有铁、UV染料、和红色与蓝 色调色剂。
树脂5：大约0.78It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约60至65ppm Zn和大约220至230ppm Sb 作为催化剂，大约65至75ppm磷，并含有铁、UV染料、和红色与蓝 色调色剂。
树脂6：大约0.87It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mol％的二醇残基)，和大约20ppm Ti、大约55ppm Mn和大约230 至255Sb作为催化剂，大约85至95ppm磷，并含有铁、UV染料、 和红色与蓝色调色剂。
树脂7：大约0.81It.V.聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸、 间苯二甲酸和乙二醇的残基(间苯二甲酸残基占大约2摩尔％的酸残 基)，大约235至255ppm Sb，大约25至35ppm磷，和大约25至30 ppm Co。
树脂8：大约0.76It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和环己烷二甲醇的残基(环己烷二甲醇残基占大约1.8 mole％的二醇残基)，大约215至230ppm Sb，大约55至65ppm磷和 大约60至65ppm Zn，以及红色与蓝色调色剂。
树脂9：大约0.84It.V.聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸、 间苯二甲酸和乙二醇的残基(间苯二甲酸残基占大约2摩尔％酸残基)， 大约235至250ppm Sb，大约25至35ppm磷，和红色与蓝色调色剂。
树脂10：大约0.87ItV聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸二 甲酯与乙二醇的残基，大约235至245ppm Sb，大约60至70ppm磷 和大约60至65ppm Zn。
树脂11：大约0.84It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和间苯二甲酸二甲酯的残基(间苯二甲酸二甲酯残基 占大约2摩尔％酸残基)，大约240至250ppm Sb，大约55至65ppm 磷和大约60至65ppm Zn。
树脂12：大约0.78It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯和乙二醇的残基，大约240至250ppm Sb，大约80至900ppm 磷，大约60至65ppm Zn，和大约55至65ppm钴。
树脂13：大约0.71It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和间苯二甲酸二甲酯的残基(间苯二甲酸二甲酯残基 占大约2摩尔％酸残基)，大约250至260ppm Sb，大约80至90ppm 磷，大约60至65ppm Zn和大约60至90ppm钴。
树脂14：大约0.76It.V.的聚酯聚合物组合物，其包含对苯二甲酸 二甲酯、乙二醇和间苯二甲酸二甲酯的残基(间苯二甲酸二甲酯残基 占大约2摩尔％酸残基)，大约260至270ppm Sb，大约90至100ppm 磷，大约60至65ppm Zn和大约60至70ppm钴。
应当理解，每种PET树脂的二醇部分还包含低水平(少于5mol ％)DEG残基，其作为熔体聚合过程的自然副产物而存在，并且也可以 刻意将其作为改性剂添加。
浓缩物：在可从Eastman化学公司获得的固体聚对苯二甲酸乙二 酯聚合物9921中包含大约3500ppm钴的固体浓缩物，所述钴用22.5％ TEN-CEM钴(被认为主要是新癸酸钴)制造。
聚酰胺聚合物A：作为MXD6TM 6007可从Mitsubishi Gas商购的 聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)，其具有以下计算的23000的数均分子 量，0.066meq/克的末端羧基浓度和0.021meq/克的末端胺基浓度。
聚酰胺聚合物B：作为MXD-6TM 6121可从Mitsubishi Gas商购的 聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)，其具有以下计算的37000的数均分子 量，0.038meq/克的末端羧基浓度和0.016meq/克的末端胺基浓度。
用于测量末端羧基浓度的方法是电位滴定法。将一克聚酰胺放入 50毫升苯甲醇中并加热直到溶解。滴定剂是0.01N氢氧化钾的异丙醇 溶液。
末端胺基浓度通过电位滴定法测定。将一克聚酰胺在25℃下溶于 90毫升间-甲酚中。滴定剂是含0.01N高氯酸的2∶1异丙醇/丙二醇溶液。 滴定剂由含70％高氯酸的水溶液制造。
通过使用下列关系估算Mn：
Mn＝2*1000/(meq羧基/克+meq氨基/克)。
共聚多酯：作为AmosorbDFC当时可从BP Amoco(如今认为其 通过Colour Matrix销售)商购的共聚多酯，所述共聚多酯认为是大约5 至10体积％羟基封端的聚丁二烯与聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物，其 包含1000ppm至1500ppm的钴作为氧化催化剂和少于5ppm的锌。
实验1
在Husky LX160PET P60/50 E42机器上使用8孔、25克预成型工 具模塑预成型体。在干燥后和添加到成型机料斗之前，通过表2中确 定的数量混合各原料的固体球粒来制备共混物。加工条件为标准模塑 条件并包括设置筒和歧管的温度为280℃(536)。其余注塑条件在下表 1中给出：
表1
    机器参数     设置     喷嘴头(％)     40     注道衬套(％)     10     装料时间(sec)     2.64     保持时间(sec)     6.5     冷却时间(sec)     3.5     螺杆速度(rpm)     61     反压(psi)     136     传送时间(sec)     1.9     恢复/停滞时间(sec)     2.75     循环时间(sec)     17.95
通过X射线荧光测试由上述每种树脂和添加剂制造的预成型体， 以测量预成型体中存在的金属的平均ppm。金属的平均ppm水平基于 从三个预成型体样品取得的测量数据。结果记录在下表2中。聚酰胺 聚合物和共聚多酯的量也记录在表2中。
树脂1、2、3、4和5在熔体中的聚合期间不添加钴，这样表2所 示的钴水平表示经由浓缩物添加的纯态钴。
表2
  实施例#     树脂类   型   树脂的   量(lbs)   浓缩物的   量(gms)   聚酰胺聚合   物A的量   (gms) 共聚多酯   的量(gms)     X-射线金属(平均ppm)       Co   P   Sb   Zn     比较例1 树脂5     50   0     0     0   0   69   221   60-65     比较例2 树脂5     30   0     0     421   30   67   218   60-65     3 树脂5     28.2   408     408     0   95   81   208   60-65     比较例4 树脂1     30   0     0     421   26   67   211   60-65     比较例5 树脂2     30   0     0     421   29   68   218   60-65     6 树脂3     28.2   408     408     0   86   80   218   60-65     7 树脂4     28.2   408     408     0   93   80   219   60-65     比较例       8* 树脂6       28.2     408       408       0     101     98     235     无  
*还包含20ppm Ti和54ppm Mn
一旦制成预成型体，使用Sidel SBO2/3再加热吹塑机将每个双轴 拉伸吹塑成20oz.直壁瓶。调节吹瓶条件，得到在整个瓶上有相似的材 料分布的样品。使用上述步骤将瓶安装，并在吹后使用无氧气体对瓶 内部吹扫一天。
由瓶产生的透氧率(OTR)记录在表3中。OTR结果通过上述OTR 测试法获得。
表3

续表   比较例.1   比较例.2   比较例.4   比较例.5   比较例.8   实施例.3   实施例.6   实施例.7   天   OTR   #   OTR   #   OTR   #   OTR   #   OTR   #   OTR   #   OTR   #   OTR   #   137   0.0315   3   0.0274   2   0.0351   3   0.0014   2   0.0024   1   0.0007   1   0.0003   2   137   0.0336   2   150   0.0388   2   0.0321   1   0.0291   1   0.0012   1   0.0003   3   0.0004   2   0.0003   3   174   0.0360   1   0.0365   3   0.0351   1   0.0007   3   0.0002   3   0.0004   2   0.0003   1   174     0.0016   1     178   0.0517   1   178   0.0538   3   178   0.0522   2   194   0.0381   2   0.0364   1   0.0356   2   0.0008   1   0.0006   1   0.0008   1   0.0003   3   208   0.0005   2   211   0.0370   3   0.0351   2   0.0381   3   0.0003   3   0.0005   2   0.0006   2   0.0005   3   215   0.0005   1   222   0.0402   1   0.0377   1   246   0.0008   1   0.0006   1   0.0009   1   0.0011   1   253     0.0363     2     0.0004   2     0.0009     3     260   0.0417   3   0.0413   2   0.0008   1   0.0012   2   0.0007   2   283   0.0429   3   0.0008   3   0.0006   2   293   0.0017   1   316   0.0447   1   0.0007   2   0.0006   1   321   0.0012   1   0.0011   1   0.0022   1   330   0.0458   3   0.0022   2   330   0.0451   1   334   0.0494   3   344   0.0045   2   345   0.0399   2   353   0.0040   1   360   0.0005   1   397   0.0082   2   0.0020   2   424     0.0078     1     0.0006     9   1     0.0037     2     0.0033     2  
图1是表3所列数据在有限时间范围内的图，说明由表2所述树 脂和组合物制造的瓶随时间的透氧率相对差。该图说明了在本发明组 合物与不含锌或不使用聚酰胺聚合物制造的组合物相比，其之间的 OTR差。
比较例1，没有氧清除化合物，缺乏任何氧清除活性。当含锌的 相同聚酯树脂与钴混合，并使用不同于聚酰胺化合物(共聚多酯)的氧清 除化合物时，如比较例2，OTR在最初30-40天起始很低，但之后氧清 除能力快速退化，并且OTR从60至200天显著增加。当相同的含锌 树脂与聚酰胺和钴混合时，如实施例3，氧清除活性在短诱导期(实际 上无诱导期)和氧清除活性能力在200天时期内保持在0.005cc STP/天 以下的两方面都很优秀。比较例8表明由纯态钴、聚酰胺聚合物氧清 除剂、但缺少锌制造的瓶的诱导期比每个包含锌的实施例3、6和7的 诱导期长，并且它的能力在超出350天的长时期内也不这么好。
用共聚多酯作为氧清除化合物制造的聚酯组合物的性能通常不受 催化剂浓度差异的影响。
包含聚酰胺、作为氧化催化剂的可比量的钴、以及锌的聚酯树脂 组合物，如实施例3、6和7，其透氧率是优秀的，这表现在其显示出 短的诱导期、低OTR和超出200天的良好能力。
实验2
在该组实验中，在干燥聚酰胺聚合物后(除了比较例9，其中聚酰 胺聚合物按原样使用，不另外干燥)，将树脂、聚酰胺聚合物和以新癸 酸钴盐形式引入到PET相容有机液体载体中的Co，在Husky注塑成型 机的进料喉混合，以制造37克预成型体，并通过拉伸吹塑将其吹成16 oz热定形瓶。
使用以下NMR技术，测量作为共混物包含在最终配制的聚酯聚合 物组合物中的聚酰胺聚合物的量。
称取0.1至0.125克聚酯/聚酰胺共混物样品，放入4打兰螺旋盖 小瓶中，并添加聚四氟乙烯(Teflon)涂布的12mm一次性搅拌棒。
添加2ml体积比为95/5的具有0.1％四甲基硅烷(TMS)的三氟乙 酸与deturium氧化物的溶剂共混物。盖上小瓶，在60C下加热，并在 Pearce ReactiTherm热/搅拌alum.块中搅拌溶解。
使用溶液将5mm NMR管填充到校正高度并将管盖住。
使用平均64个信号采集记录质子NMR信号。
使用600MHz(或类似仪器)NMR仪器和使用标准定量质子NMR 实验条件收集NMR信号。
测量校正面积和计算MXD6聚酰胺的重量％分析NMR光谱。计 算进行如下：
对于MXD6聚酰胺与包含环己烷二甲醇残基的树脂(CHDM改性 树脂)的共混物，参考TMS，测量下列化学位移点之间的面积，并使用 以下公式计算。
面积A＝8.75ppm至7.75ppm
面积B＝7.60ppm至7.20ppm
面积C＝5.20ppm至4.65和4.55ppm之间的波谷
面积D＝4.18ppm至4.37和4.32ppm之间的波谷
面积E＝4.37ppm和4.32ppm之间的波谷至4.65和4.55ppm之间 的波谷
CHDM改性树脂重量＝((面积A/4)*148.11)+((面积D/4)*88.11)+ (((面积C-面积B-面积D)/4)*44.05)+((面积E/4)*126.20)
聚酰胺重量＝(面积B/4)*246.31
聚酰胺重量％＝(100*聚酰胺重量)/(聚酰胺重量+CHDM改性树脂 重量)
对于MXD6聚酰胺与包含间苯二甲酸残基的树脂(IPA改性树脂) 的共混物，参照TMS测量下列化学位移点之间的面积，并使用以下公式 计算。
面积A＝8.75ppm至7.75ppm
面积B＝7.55ppm至7.20ppm
面积C＝5.25ppm至4.50ppm
面积D＝4.15ppm至4.40ppm
面积E＝9.00ppm至8.80ppm
面积F＝7.55ppm至7.75ppm
IPA改性树脂重量＝(((面积A-面积E-面积F)/4)*148.11)+((面 积D/4)*88.11)+(((面积C-面积B-面积D)/4)*44.05)+(((面积E+面 积F)/2)*148.11)
聚酰胺重量＝(面积B/4)*246.31
聚酰胺重量％＝(100*聚酰胺重量)/(聚酰胺重量+IPA改性树脂重 量)
由诱导耦合等离子体(ICP)测定钴水平。
制备的预成型体样品的组成列于表4中。
表4
  实施例         树   脂       PET   中的   Mn(p   pm)   PET   中的   P(pp   m)   PET   中的   Sb(pp   m)   PET   中的   Ti(pp   m)   PET   中的   Zn(pp   m)   共混物中的   Co总量   ppm(通过   ICP分析)   wt％   聚酰胺B(通   过NMR)     比较例9   7   ～25   ～220   0   99   0.8   比较例10   7   ～25   ～220   0   99   1.1   11   5   0   ～70   ～220   0   60-65   74   0.7   比较例12   7   ～25   ～220   0   153   1.5   13   5   0   ～70   ～220   0   60-65   118   1.3   比较例14   7   ～25   ～220   0   242   1.4   15   5   0   ～70   ～220   0   60-65   222   0.9   比较例16   6   ～55   ～98   ～235   ～20   0   126   1.7
使用上述步骤将瓶安装，并在吹制后使用无氧气体吹扫内部6至 7天。这些样品的透氧率列于表5中。OTR以cc STP/天为单位，#表示 在测试样品内分析的瓶号。
表5

表5续表
  实施例   ＝＞   比较例.9.   (Sb)   比较例.10   (Sb)   实施例.11.   (Sb，Zn)   比较例.12   (Sb)   实施例.13.   (Sb，Zn)   比较例.14   (Sb)   实施例.15.   (Sb，Zn) 比较例.16(Ti，Mn，Sb)   从吹   制开   始的   天数     OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #     8   0.0434   1   0.0396   3   8   0.0385   3   0.0370   2   9   0.0262   2   0.0290   1   0.0281   2   0.0357   2   0.0317   1   0.0405   1   9   0.0281   1   0.0241   3   0.0312   3   0.0373   1   0.0312   2   0.0386   2   10   0.0366   1   0.0339   3   10   0.0330   3   0.0320   2   11   0.0204   2   0.0233   1   0.0239   2   0.0291   2   0.0289   1   0.0365   1   11   0.0227   1   0.0191   3   0.0267   3   0.0322   1   0.0285   2   0.0334   2   12   0.0336   2   0.0325   1   13   0.0181   2   0.0269   1   0.0204   3   0.0296   3   0.0363   3   15   0.0323   1   16   0.0151   2   0.0157   3   0.0270   3   0.0273   1   18   0.0313   3   0.0290   2   19   0.0185   1   0.0161   2   0.0208   2   0.0142   2   0.0266   2   0.0328   1   19   0.0059   3   20   0.0310   2   0.0313   1   20   0.0335   1   21   0.0134   2   0.0117   2   0.0272   3   0.0213   1   0.0298   3   0.0345   3   22   0.0303   3   0.0292   2   22   0.0310   3   23   0.0159   3   0.0140   3   0.0247   1   0.0028   3   0.0275   2   0.0323   1   23   0.0166   1   0.0158   1   0.0089   2   23   0.0169   1   24   0.0258   2   0.0277   1   25   0.0120   2   0.0097   2   0.0229   3   0.0020   3   0.0239   1   0.0253   2   25   0.0255   3   27   0.0299   3   0.0286   2   28   0.0138   3   0.0137   1   0.0246   1   0.0110   1   0.0285   1   0.0318   3   28   0.0017   3   30   0.0241   2   0.0294   1   31   0.0098   2   0.0083   2   0.0260   3   0.0082   1   0.0285   3   0.0200   2   33   0.0275   3   0.0268   2   34   0.0117   3   0.0126   1   0.0263   1   0.0060   1   0.0281   1   0.0318   3   34   0.0014   3   0.0307   3   36   0.0242   2   36   0.0272   3   0.0307   1   37   0.0094   2   0.0076   2   0.0273   3   0.0172   2   37   0.0260   1   45   0.0202   3   0.0243   2
表5续表
  实施例   ＝＞   比较例.9.   (Sb)   比较例.10   (Sb)   实施例.11.   (Sb，Zn)   比较例.12   (Sb)   实施例.13.   (Sb，Zn)   比较例.14   (Sb)   实施例.15.   (Sb，Zn)  比较例.16(Ti，Mn，Sb)   从吹   制开   始的   天数     OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #       OTR       #     212   0.0063   2   0.0035   1   213   0.0079   1   225   0.0080   3   0.0083   2   226   0.0102   2   0.0129   2   0.0245   3   0.0031   3   0.0288   3   0.0144   2   232   0.0062   2   0.0032   1   233   0.0068   1   243   0.0074   2   0.0034   1   244   0.0034   3   249   0.0085   3   0.0089   2   250   0.0111   1   0.0080   1   256   0.0152   2   256   0.0286   3   262   0.0085   2   0.0012   1   263   0.0162   3   0.0149   2   0.0040   3   288   0.0110   3   0.0141   2   289   0.0197   1   0.0106   1   293   0.0059   1   294   0.0055   3   300   0.0186   2   0.0181   2   300   0.0304   3   313   0.0101   2   0.0147   2   314   0.0196   1   0.0112   1   322   0.0067   1   323   0.0069   3   342   0.0132   3   0.0167   2   343   0.0163   2   0.0075   3   350   0.0144   1   369   0.0132   2   0.0097   1   370   0.0221   1   0.0074   3   393   0.0122   3   0.0184   2   394   0.0112   1   397   0.0202   2   424   0.0138   2   0.0152   1   425   0.0230   1   0.0067   3
图2是表5中所列数据在0至大约100天的有限时限内的图，以 说明由表4所述树脂和组合物制造的瓶随时间的透氧率相对差异。该 图说明了本发明组合物相比较于不含锌组合物之间的OTR差异。
实施例11与比较例9和10的比较、实施例13与比较例12和16 的比较、和实施例15与比较例14的比较(通过相似水平的钴分组)表明： 相对于不使用锌制造的类似组合物，由含锌的配制的聚酯聚合物组合 物制造的瓶呈现优异的性能(OTR长时间较低)。
实验3
在该组实验中，将在预成型体模塑步骤添加的钴的目标量保持恒 定在100ppm(除一个外全部如此)。在第一系列中，将聚酰胺聚合物A 的量保持恒定在1.5wt.％的目标，同时改变树脂和金属的类型，在第二 系列中，增加聚酰胺聚合物A的量并保持恒定在2.5wt.％的目标，同 时改变树脂和金属的类型。在每种情况下，分别干燥PET和聚酰胺。 在将样品装入Husky注塑成型机的料斗之前，将干燥的球粒和钴(在液 体载体中)混合。
使用Kosa(现为Invista)生产和销售的PET制造比较例No.22的树 脂共混物，所述PET为Kosa 2201树脂，所述共混物含有96ppm Co、 67ppm Zn、258ppm Sb和73ppm P。大概在熔体相聚合期间添加存在 于该树脂中的钴，并且不再向加到注塑成型机中用于制造预成型体的 聚酯聚合物中添加其它钴。
表6列出完整配制的聚酯聚合物的组成
表6
    实施例#         树脂#       Sb     (ppm)     P     (ppm)     Zn     (ppm)     Co     (ppm)     Ti     (ppm)     Mn     (ppm)     聚酰胺聚合     物A(wt％)     (NMR)   17   树脂5   226   75   58   108   0   1   1.3   18   树脂8   217   58   59   110   0   1   1.5   比较例19   树脂6   241   92   0   108   19   56   1.5   比较例20   树脂7   244   29   0   138   0   1   1.3   比较例21   树脂9   239   27   0   106   0   1   1.4   比较例22     Kosa     2201   258     73     67     96     0     2     1.4     23   树脂5   228   77   60   106   0   1   2.3   比较例24   树脂7   244   31   0   134   0   1   2.1
在Husky LX160PET P60/50 E42机器上使用4孔预成形工具，模 塑具有43mm瓶口的48克预成型体。添加到成型机料斗之前，通过将 干燥的固体聚酯树脂和聚酰胺聚合物A的球粒与分散在液体载体(矿物 油)中的钴盐混合，制备共混物。标准的预成型体模塑条件能得到可接 受的预成型体。这些包括设置为280℃的筒和歧管温度和29(±1)秒的 总循环时间。
用受热的吹制模和扫除内部瓶冷却，在装配用于生产热定形瓶的 Sidel SBO2/3机器上，将这些预成型体吹塑成1升热定形瓶。调节烘箱 功率百分比，以产生被评为具有最佳外观(透明)同时保持所有实施例均 具有相对恒定的切片重量的瓶。
将该瓶安装用于OTR测试，并在吹制后吹扫一天。OTR按上述实 验测试。OTR测试的结果列在以下表7中。
表7
  比较例19   比较例22   比较例20   比较例24   比较例21   实施例18   实施例17   实施例23   从吹   制开   始的   天数   OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         5   0.0555   3   0.0645   3   0.0585   2   0.0472   1   5   0.0512   1   0.0518   1   6   0.0644   2   0.0647   3   0.0559   2   0.0187   3   6   0.0596   3   0.0595   2   0.0478   3   0.0126   2   9   0.0486   2   0.0473   2   0.0402   3   0.0022   2   9   0.0517   3   0.0508   1   0.0460   1   0.0082   3   10   0.0546   1   0.0482   1   0.0393   1   0.0048   1   10   0.0586   2   0.0584   2   13   0.0525   1   0.0299   1   0.0198   1   0.0018   3   13   0.0347   3   0.0352   2   0.0016   1   14   0.0508   2   0.0555   3   0.0476   2   0.0012   1   14   0.0569   3   0.0423   1   0.0026   2   14   0.0025   3   17   0.0007   2   17   0.0006   1   18   18   0.0020   2   18   0.0015   3   18   0.0008   1   19   0.0430   3   0.0102   1   0.0037   1   0.0014   3   19   0.0526   1   0.0083   3   0.0076   2   20   0.0594   3   0.0528   2   0.0351   2   20   0.0533   1   0.0269   3   20   0.0353   1   22   0.0386   2   0.0044   2   0.0014   3   0.0010   2   23   0.0501   2   0.0492   3   0.0316   2   0.0019   2   25   0.0431   1   0.0064   3   0.0025   1   26   0.0506   1   0.0502   2   0.0226   3   26   33   0.0371   3   0.0058   1   0.0021   2   0.0006   1   34   0.0567   3   0.0510   1   0.0288   1   36   0.0008   3   37   0.0005   3   40   0.0313   2   0.0009   2   0.0007   1   0.0009   3   41   0.0546   2   0.0543   3   0.0253   2
表7续表
  比较例19   比较例22   比较例20   比较例24   比较例21   实施例18   实施例17   实施例23   从吹   制开   始的   天数   OTR＊＊         #＊         OTR         #         OTR         #         OTR         #       OTR         #         OTR         #         OTR         #         OTR         #         47   0.0329   1   48   0.0251   3   50     0.004   9   3     0.0006     2     0.0002     2     51   0.0518   1   0.0550   2   0.0007   1   61   0.0154   3   62   0.0440   3   0.0440   1   0.0207   1   66     0.0221     2     0.001   5   1     0.0044     3     0.0007     1     67   0.0506   2   0.0530   3   0.0010   2   70   0.0459   1   0.0494   2   0.0165   2   72   0.0222   3   0.0254   1   0.0005   1   88     0.0130     3     0.001   2   1     0.0007     2     89   0.0433   3   0.0442   1   0.0280   1   97   0.0254   2   0.0008   3   98   0.0261   2   0.0006   3   103     0.000   9   2     0.0006     1     104   0.0517   2   0.0538   3   106   0.0256   1   107   0.0337   3   114     0.001   2   3     0.0005     3     122   0.0143   3   123   0.0541   1   0.0555   2   0.0399   3   162     0.000   7   1     0.0001     2     163   0.0463   3   0.0497   1   164   0.0184   2   165   0.0254   1   180   0.0007   2   181   0.0006   1   189     0.0206     1     0.001   8   2     0.0014     1     190   0.0444   2   0.0482   3   0.0261   2   21B     0.0085     3     0.001   6   3     0.0004     1     219   0.0509   1   0.0535   2   0.0356   3   223   0.0007   3   0.0011   3
*瓶号
**单位为cc/天
图3是表7中数据的曲线图，其说明了由表6所列组合物制造的 瓶随时间的透氧率。该曲线图说明了由本发明树脂组合物制造的瓶与 不含锌的树脂组合物相比的OTR性能差异，以及说明了改变聚酰胺水 平对OTR的影响。
结果表明：与由相当水平聚酰胺聚合物下不含锌的组合物制造的 其它瓶相比，包含Zn和目标1.5wt.％的聚酰胺聚合物A(实际水平为 1.3至1.5％)的瓶具有短得多的诱导期和低得多的OTR。将包含Zn的 实施例17和18与包含大约相同量聚酰胺聚合物A但没有锌的比较例 19、20和21比较。本发明组合物的优异性能很明显，即使比较例包含 共同的金属，如Sb和Co。
实施例17和18的OTR和诱导期性能还优于比较例22的组合物， 所述比较例22的组合物确实含有一定水平的锌和钴，但并没有使用纯 态钴制造。
在较高水平的聚酰胺聚合物A下，由包含Zn/Sb/Co的组合物制造 的瓶(实施例23)，和由仅仅包含Sb/Co的组合物制造的瓶(比较例24) 的氧清除性能，就短诱导期和低透氧率方面而言即便不同也是相似的。 然而，数据表明：为了制造具有短诱导期和低总透氧率而不含锌的瓶， 如比较例24，其配方必须包含更大浓度的聚酰胺聚合物A。更大量的 聚酰胺聚合物A会导致如下表8所示的较高浊度值。此外，如表7中 的数据所示，为了生产具有较低浊度的瓶，相对于如比较例24使用的 相同树脂，将聚酰胺聚合物A聚合物的量降低，如比较例20，则透氧 率高并且诱导期太长。因此，通过添加Zn金属，可以以宽配方范围生 产瓶，所述瓶在短诱导期、低OTR和长久能力的意义上具有优良的氧 清除能力，并且如果需要，可以在非常低的氧清除聚合物水平下获得 该优异的氧清除性能，从而降低出现在瓶中的浊度水平。然而，如果 浊度在较高水平氧清除聚合物下不明显，或在特定用途中浊度虽然高 但可以接受，如在有色包装或着色瓶中，也具有使用较高量的氧清除 聚合物的灵活性。即使在浊度不是重要顾虑的情形下，使用较少氧清 除组合物获得相似或可接受的氧清除性可以实现成本节约。
在从6块板(位于热定形瓶的侧壁上)中的3个切下的切片上进行每 个测试瓶的浊度测量。每个实施例测量两个瓶，将平均结果和各个浊 度样品的平均厚度记录在表8中。使用BYK-Gardner HazeGuard Plus 根据ASTM D1003，方法A测量浊度。将瓶切片靠着浊度口凹入放置并 保持拉紧以尽可能展平样品。
表8
    实施例#     浊度％     厚度(mm)     17     5.43     0.321     比较例20     5.91     0.320     23     6.9     0.323     比较例24     8.14     0.321
对于如上所述具有PET与MXD6的共混物，使用碳-13方法测量 实施例17和23的羰基酯-酰胺交换量。测得实施例17的羰基酯-酰胺 交换量为0摩尔％(在技术误差内)，实施例23的为0.1摩尔％。
实验4
该系列实验进一步表明：当用作熔体中的聚合催化剂的时候，钴 对氧清除不再有任何显著程度的有效性，从而得出结论，需要纯态钴 以提供最佳氧清除性能。
在注塑过程期间，以在适合液体载体中的新癸酸钴形式将纯态钴 添加到树脂10和11中。通过使用容积泵以校正剂量将该液体钴置入。 将液体在机器进料喉上方引入混合室，其中使用在线混合器将PET/聚 酰胺共混物和液体钴密切共混。
在制造树脂期间，除了在熔体相聚合期间添加钴，不再向树脂12、 13和14中添加另外的钴。
由树脂10-14制造的配制样品的最终金属含量概括在表9中。表9 中实施例的每个组合物还包含目标1.5wt％的聚酰胺聚合物A，并且相 信实际达到的水平为大约1.49(±0.3)wt％聚酰胺聚合物A。
表9
    实施例#       在聚合期间或经由     浓缩物在注塑成型     机添加的钴     树脂#       Co     (ppm)     Zn     (ppm)     Sb     (ppm)     P     (ppm)     25   注塑成型   10   159   64   238   65   26   注塑成型   11   121   60   240   62   比较例27   聚合   12   62   60   244   85   比较例28   聚合   13   88   62   256   90   比较例29   聚合   14   68   61   263   90
在2孔Husky LX160PET机器上制造预成型体。所有的运行使用 类似的注射装备。使用实验室SBO-1Sidel机将预成型体变成16oz原 料热装容器。
将瓶安装用于进行OTR测试，并在吹制后吹扫十二天。OTR按上 述实验测试。OTR测试的结果列在下表10中。
表10
  实施例25   实施例26   比较例27   比较例28   比较例29   从吹   制开   始的   天数     OTR     (cc/天)       瓶     #       OTR     (cc/天)       瓶     #       OTR     (cc/天)       瓶     #       OTR     (cc/天)       瓶     #       OTR     (cc/天)       瓶     #       16   0.0119   2   0.0305   2   0.0294   2   19   0.0107   3   0.0111   3   0.0353   2   0.0342   3   0.0287   1   19   0.0349   3   23   0.0073   2   0.0102   1   0.0288   2   0.0296   1   0.0291   3   23   26   0.0057   2   0.0274   2   0.0279   3   0.0268   2   26   0.0284   3   32   0.0089   3   0.0055   3   0.0328   3   0.0322   2   0.0334   1   32   39   0.0048   2   0.0049   1   0.0316   2   0.0322   1   0.0319   3   39   45   0.0035   2   0.0360   3   0.0323   3   0.0318   2   45   0.0052   3   47   0.0035   2   0.0032   3   0.0281   2   0.0286   2   0.0300   1   61   0.0049   3   0.0070   1   0.0272   3   0.0274   1   0.0272   3   61   0.0045   2   73   0.0259   2   0.0260   3   79   0.0278   2   82   0.0044   2   0.0039   3   0.0305   3   0.0301   2   0.0307   1   93   98   0.0301   2   0.0315   1   0.0316   3   138   0.0043   2   0.0048   2   156   0.0029   2   0.0055   1   156   0.0041   3   0.0031   3
图4是相对于包含仅在熔体相聚合中添加的钴的类似组合物，由 包含纯态钴的本发明树脂组合物制造的瓶的透氧率随时间的图解说 明。
表10中的数据和如图4的说明表明：当将钴添加到熔体相用于缩 聚聚酯聚合物时，如比较例27、28和29，得到的瓶实际上不存在氧清 除活性。仅仅大约20-40天后，并不能预见该结果，因为在许多情况中， 在该短时期内OTR具有显著的减少。然而，很显然在100-180天的时 期内，OTR从未降低到0.02cc STP/天以下，因此也不具有诱导期。相 反，当将一定量的钴作为纯态钴添加时，如实施例25和26，氧清除活 性优秀，如通过短诱导期和随时间的低OTR所显示。还参见图2，其 中比较例9和10的OTR最初是有利的，但最终未能达到可接受的OTR 水平。以上提供的数据强调了为何在短时期内测量透氧的相对改善百 分数不是瓶能力或是否OTR值将跌至希望的低OTR水平的可靠指标。 应当测量并报告氧清除的绝对水平，从而断定是否可以获得令人满意 的水平、瓶是否具有随时间处于低OTR水平下的所需能力，和是否根 据诱导期的测量达到了特定氧清除水平的速率。
相关申请
本申请要求2004年12月6日递交的美国临时申请60/633,520的 权益，并在此将其全文引入作为参考。