用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
阅读：695发布：2020-12-27
专利汇可以提供用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于 铜 和铜 合金 表面的 表面处理 溶液，其包含酸和选自过 氧 化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物的 氧化剂 ，至少一种氯离子源和至少一种溴离子源。所述表面处理溶液在印刷 电路 板、IC基底和其它 电子 设备的制造中是特别有用的。，下面是用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，所述表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂、适于氧化铜的氧化剂、至少一种氯离子源和至少一种溴离子源，其特征在于所述适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物。
2.根据权利要求1所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为1mg/L至20mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为1mg/L至40mg/L。
3.根据权利要求2所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为5mg/L至10mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为5mg/L至30mg/L。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述氯离子源是水溶性氯化物盐，并且所述溴离子源是水溶性溴化物盐。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述氯离子源选自氯化氢、水溶性金属氯化物、氯化铵及其混合物。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述溴离子源选自溴化氢、水溶性金属溴化物、溴化铵及其混合物。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于至少一种所述氧化剂的浓度的优选范围为0.5重量％至10重量％。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述酸选自硫酸、甲烷硫酸、硝酸、磷酸及其混合物。
9.根据权利要求8所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述酸选自硫酸、甲烷硫酸、硝酸及其混合物。
10.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述表面处理溶液包含至少一种唑类腐蚀抑制剂，所述唑类腐蚀抑制剂选自苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1H-1,2,3-甲基苯并三唑、咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基噻唑、3-氨基-
1H-1,2,4-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。
11.根据权利要求10所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述唑类腐蚀抑制剂选自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液用于蚀刻铜和铜合金的用途。
13.一种用于处理铜或铜合金表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包括至少一个铜或铜合金表面的基底；和
(ii)使所述铜或铜合金表面的至少一部分与根据权利要求1至10中的任一项所述的表面处理溶液接触。
14.根据权利要求13所述的用于处理铜或铜合金表面的方法，其特征在于所述包括至少一个铜或铜合金表面的基底选自铜箔、铜合金箔、印刷电路板、IC基底和覆铜薄层压板(CCL)。
15.根据权利要求13或14所述的用于处理铜或铜合金表面的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：
(iii)使所述铜或铜合金表面与碱性后浸渍液接触。
16.根据权利要求13或14所述的用于处理铜或铜合金表面的方法，其特征在于所述方法在步骤(ii)之后还包括以下步骤：
(iv)使包括至少一个铜或铜合金表面的基底经受90℃至200℃范围内的高温。
17.根据权利要求13或14所述的用于处理铜或铜合金表面的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：
(v)将有机基底层压在处理过的铜或铜合金表面上。
用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金
表面的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于铜和铜合金的表面处理溶液以及用于处理铜或铜合金表面的方法。特别地，本发明涉及用于铜和铜合金的表面处理溶液，该表面处理溶液在用于制造印刷电路板、IC基底等的电子工业领域中是有用的。
背景技术
[0002] 在印刷电路板的制造中，对铜的表面进行处理以促进铜表面与抗蚀剂之间的粘合，然后用蚀刻光致抗蚀剂、阻焊剂等的干膜对铜表面进行涂覆。抛光方法可包括机械抛光例如布轮抛光和化学抛光的步骤。在处理带有精细布线图案的基底时，通常使用化学抛光。在多层印刷电路板的制造中，已经试图促进铜导电图案化层与树脂层之间的粘合，例如通过在铜表面上形成氧化物层并通过还原剂将所述氧化物层还原成金属铜同时保持所述氧化物层的几何形状来改进粘合。
[0004] 中国专利号1177954C公开了一种用于铜表面的微蚀刻溶液，其使用硫酸、过氧化氢、苯基四唑和氯离子。然而，这种蚀刻溶液不能对铜表面进行充分蚀刻，从而导致仅仅表皮蚀刻的铜表面。这进而使得层压到这种处理过的铜表面的有机基质的粘合强度值不足(参见实施例5a)。
[0005] 日本专利申请公开号2010-270365和US 7,232,528都试图改进这种蚀刻结果，并且独立报道了包含唑类化合物、无机酸、银盐、过氧化氢和卤离子的铜蚀刻溶液。使用昂贵的银盐是非常不希望的，因为银和大多数卤化物的溶度积非常低并且低于有效处理所需的浓度。因此，即使银离子补充剂也不能改善蚀刻结果。US 3,770,530公开了一种使用含有过硫酸盐和唑类的酸性蚀刻溶液来蚀刻铜的方法。
[0006] 通常，铜表面在氧化处理后变色。蚀刻过的铜表面的希望颜色是略带红色至棕色且无光泽。这种颜色通常与一定的粗糙度相关，所述粗糙度转化为层压物的良好粘合。但是，希望的颜色变化也取决于应用。对于存在于层压物的外表面上的铜层，希望微红的颜色(例如干膜和阻焊剂应用)，而对于其中处理过的铜表面保持在有机基质内的多层应用，较暗的颜色仍然是可以接受的。对于这种颜色变化的可能的解释也可以是表面上的氧化铜薄层或形成有机铜络合物。其它变色是不希望的，并且其它变色在制造期间导致废料产生，这是因为许多在线分析装置关注铜表面的颜色。
[0007] 本领域中描述的许多方法的另外的局限性是当诸如浸锡或ENIG(无电镍浸金)的最终饰面沉积到已经承载焊接掩模或光致抗蚀剂的蚀刻过的铜表面上时，发生不希望的晕圈和底切。晕圈和底切都可以是铜表面与有机基质之间粘合不足的结果。如果在用金属电镀溶液处理后，金属沉积在有机基质与铜表面之间(通常在两者的边界区域中和有机基质下面)，则这样的金属沉积物通常可以在视觉上可见，如显微镜中的暗淡的斑点或环。这被称为晕圈。
[0009] 发明目的
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种克服了现有技术的局限性和缺点的铜或铜合金处理溶液。一个目的是提供一种铜或铜合金处理溶液，所述处理溶液能提供均匀蚀刻的铜或铜合金表面，并且所述表面上具有明显改善的晶间腐蚀。本发明的另一个目的是随后层压的有机基质对这样处理过的铜或铜合金表面例如光致抗蚀剂(也称为光掩模)或焊接掩模(也称为阻焊剂)的改进的粘合强度值。此外，铜或铜合金表面应为微红色，这使得它们也可用于阻焊剂干膜应用，并将避免晕圈和底切。
发明内容
[0011] 上述目的是通过用于铜和铜合金表面的表面处理溶液来解决的，所述表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂、适于氧化铜的氧化剂、至少一种氯离子源和至少一种溴离子源，其特征在于所述适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物。
[0012] 这些目的另外是通过根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的处理方法解决的，所述方法包括以下步骤：
[0013] (i)提供包括至少一个铜或铜合金表面的基底；和
[0015] 图1是利用现有技术的用于铜和铜合金表面的常规蚀刻溶液处理的铜表面的横截面的SEM照片(实施例3a)。所述表面示出蚀刻溶液的非常低的渗透性和毛发状结构。
[0016] 图2是利用根据本发明的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液处理的铜表面的横截面的SEM照片。图2涉及实施例3c。从中可见蚀刻工艺形成深的沟槽。
具体实施方式
[0017] 根据本发明的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂和适于氧化铜的氧化剂，所述表面处理溶液的特征在于，它还包含至少一种氯离子源和至少一种溴离子源。该溶液在本文中将被称为“表面处理溶液”。
[0018] 更优选地，根据本发明的表面处理溶液包含氯离子源，其中所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为1mg/L至20mg/L；以及包含溴离子源，其中所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为1mg/L至40mg/L。
[0019] 甚至更优选地，所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为5mg/L至10mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为5mg/L至30mg/L。
[0020] 根据本发明的表面处理溶液含有至少一种氯离子源。合适的氯离子源是水溶性氯化物盐。优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢、水溶性金属氯化物、氯化铵及其混合物，所述水溶性金属氯化物例如是碱金属氯化物如氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铯，碱土金属氯化物如氯化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡，过渡金属氯化物如氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锌。更优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢、碱金属氯化物和氯化铵。
[0021] 根据本发明的表面处理溶液含有至少一种溴离子源。合适的溴离子源是水溶性溴化物盐。优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢、水溶性金属溴化物、溴化铵及其混合物，所述水溶性金属溴化物例如是碱金属溴化物如溴化锂、溴化钠、溴化钾和溴化铯，碱土金属溴化物如溴化镁、溴化钙、溴化锶和溴化钡，过渡金属溴化物如溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜和溴化锌。更优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢、碱金属溴化物、溴化铵和溴化锌。
[0022] 发明人令人吃惊地且完全出乎预料地发现，在表面处理溶液中使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源会产生多种有益效果，例如
[0023] a)铜或铜合金表面上的改善的晶间腐蚀(参见实施例3和图1至图2)在铜(合金)表面中产生深的沟槽；
[0024] b)这种处理过的铜和铜合金表面的增加的粗糙度(参见实施例2)；和[0025] c)层压到这种处理过的铜或铜合金表面上的有机基质的显著改善的粘合强度值(参见例如实施例1和实施例2)。
[0026] 使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源对粘合强度值的影响是协同性的，如从实施例2中可见的。增加的粗糙度在本文中主要理解为：即使具有较低的微粗糙度，也可以获得较大的沟槽深度(参见图1至图2)。
[0027] 回熔焊接处理是通常在印刷电路制造中使用焊膏将一个或多个组件暂时地或永久地附接到它们的接触焊盘的工艺。通常，回熔焊接处理包括若干具有温度斜坡和峰值的单独的温度曲线。所需的峰值温度通常远高于250℃，这是因为该温度是液化大多数焊膏所必需的。这些高温高于大多数有机基质(例如介电材料)的Tg值(玻璃化转变状态值)，因此回熔焊接处理常常导致铜表面和锡焊料或置于其上的有机基质的粘合强度值降低。当使用根据本发明的表面处理溶液和方法时，有利的是这种降低显著地被减少(参见例如实施例4)。
[0028] 根据本发明的表面处理溶液包含至少一种适于氧化铜的氧化剂。所述至少一种适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物(如过氧化钠、过氧化钾)和金属超氧化物(如超氧化钾(KO2))及其混合物。为了防止过氧化物的分解，可以加入其它另外的化合物如对苯酚磺酸。
[0029] 所述至少一种氧化剂的浓度的优选范围为0.5重量％至10重量％，更优选为1.0重量％至5.0重量％。
[0030] 根据本发明的表面处理溶液包含至少一种酸，所述酸优选选自硫酸、甲烷硫酸、硝酸、磷酸及其混合物，更优选选自硫酸、甲烷硫酸、硝酸及其混合物，甚至更优选选自硫酸、甲烷硫酸及其混合物，还甚至更优选硫酸。
[0031] 所述至少一种酸的浓度的优选范围为10g/L至250g/L。
[0032] 根据本发明的表面处理溶液包含至少一种唑类腐蚀抑制剂，所述唑类腐蚀抑制剂选自苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1H-1,2,3-甲基苯并三唑、咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基噻唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。优选地，所述唑类腐蚀抑制剂选自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，因为这些四唑衍生物提供改进的表面处理溶液的稳定性。添加唑类腐蚀抑制剂有利地减少了由于形成保护性唑类层而要处理的金属表面的腐蚀，并且有时它们还降低了在使用过程中从溶液形成沉淀物。偶尔，在一些铜从铜或铜合金表面溶解后，就会形成沉淀物，所述沉淀物限制了表面处理溶液的寿命。
[0033] 所述至少一种唑类腐蚀抑制剂的浓度的范围为0.01重量％至2.0重量％。
[0034] 根据本发明的表面处理溶液任选地包含至少一种铜离子源。任何水溶性铜盐都是可行的铜离子源，所述铜离子源优选使用硫酸铜(II)或其水合物。表面处理溶液中的任选的铜离子的浓度范围为1g/L至50g/L。
[0035] 在本发明的一个实施方式中，根据本发明的表面处理溶液没有有意添加的银离子(不考虑通常存在于技术原材料中的痕量杂质)。由于卤化银在水溶液中的溶解度极低，因此这种银离子会不利地减少卤离子的量，并因此损害表面处理溶液的蚀刻性能。
[0036] 根据本发明的表面处理溶液是水溶液。这意味着主要的溶剂是水。可加入与水混溶的其它溶剂，例如极性溶剂，所述极性溶剂包括醇、乙二醇和乙二醇醚。为了其生态良性特征，优选仅使用水(即，基于所有的溶剂，超过99重量％)。
[0037] 根据本发明的表面处理溶液的pH值优选≤2，更优选≤1。
[0038] 在本发明的一个实施方式中，根据本发明的表面处理溶液包含以下组分或由以下组分组成：
[0039] a)至少一种酸
[0040] b)至少一种氧化剂
[0041] c)至少一种氯离子源
[0042] d)至少一种溴离子源
[0043] e)至少一种唑类腐蚀抑制剂。
[0044] 在本发明的另一实施方式中，根据本发明的表面处理溶液包含以下组分或由以下组分组成：
[0045] a)至少一种酸
[0046] b)至少一种氧化剂
[0047] c)至少一种氯离子源
[0048] d)至少一种溴离子源
[0049] e)至少一种唑类腐蚀抑制剂
[0050] f)至少一种铜离子源。
[0051] 根据本发明的表面处理溶液可以通过将所有组分溶解在水中来制备。如果出现溶解度问题，则可以使用pH调节剂如酸和碱来增加待溶解组分的溶解度。它还可以通过提供浓缩物，然后在使用根据本发明的表面处理溶液之前稀释和/或混合所述浓缩物来制备。
[0052] 为了增加表面处理溶液的有用寿命，在即将实施该程序之前制备即用型表面处理溶液是一个好主意。例如，可以将过氧化氢与唑类腐蚀抑制剂的硫酸溶液和/或铜离子源混合，或者可以在使用前直接补充所制备的溶液以设定单独组分的所需浓度。
[0053] 在用于铜和铜合金的表面处理溶液中使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源的混合物来蚀刻所述铜和铜合金表面。在用于铜或铜合金的表面处理溶液中使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源的这种混合物导致铜和铜合金表面的腐蚀改善，从而尤其能得到随后在其上层压的有机基质的改善的粘合强度值。
[0054] 根据本发明的表面处理溶液可用于铜和铜合金表面的蚀刻，从而随后能使得有机基质与铜和铜合金表面紧密地结合。
[0055] 根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法包括以下步骤：
[0056] (i)提供包括至少一个铜或铜合金表面的基底；和
[0057] (ii)使所述铜或铜合金表面的至少一部分与根据本发明的表面处理溶液接触。
[0058] 所述步骤按照上面给出的顺序进行。
[0059] 在本发明的上下文中的基底可以是包括至少一个铜和铜合金表面的任何基底。基底可以完全由铜或铜合金制成，或者可选地，它们包括由铜或铜合金制成的表面。优选地，基底选自铜箔、铜合金箔、印刷电路板、IC基底和覆铜薄层压板(CCL)。
[0062] 步骤(ii)在本文中称为“处理步骤”。铜或铜合金表面的至少一部分与表面处理溶液的接触可以通过本领域已知的任何手段来实现。通常，可以将表面处理溶液喷涂、擦拭或以其它方式置于铜或铜合金表面上，或者可以将铜或铜合金表面浸渍或浸没在表面处理溶液中。表面处理溶液也可用于水平电镀设备，可用于卷对卷式(reel-to-reel)、立式和垂直传送的电镀设备。
[0063] 步骤(ii)中的表面处理溶液的温度的优选范围为20℃至50℃。表面处理溶液的较高温度导致铜或铜合金表面的较快的蚀刻过程。但是，过高的温度不利于表面处理溶液的稳定性。
[0064] 表面处理溶液与铜或铜合金表面的接触时间必须根据表面处理溶液的温度进行调整。表面处理溶液与铜或铜合金表面的接触时间通常在5秒至300秒的范围内。在一些情况下，优选根据所需的蚀刻深度来调整接触时间。这可以通过常规实验来进行。
[0065] 在与铜或铜合金表面接触时，优选在表面处理溶液中提供空气进料或氧气进料。可以示例性地通过将这些气体鼓泡到表面处理溶液中来提供空气进料或氧气进料。这改善了混合并减少了必要的处理时间和/或改善了蚀刻的均匀性。
[0066] 根据本发明的方法可包括在各个处理步骤期间利用溶剂如水的冲洗步骤。特别是，在铜或铜合金表面与表面处理溶液接触之后，建议用水冲洗铜或铜合金表面以除去所述溶液中的任何不希望的残留物。根据本发明的方法还可以包括干燥步骤。例如，可以在处理步骤之后用热水冲洗铜或铜合金表面，接着用热空气或在烘箱中干燥。然后，在任何的其它处理之前，可以将铜或铜合金表面用稀酸溶液(例如10重量％的盐酸或10重量％的硫酸)浸没或以其它方式处理。
[0067] 根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法任选地还包括以下步骤：
[0068] (ia)铜或铜合金表面的预处理。
[0069] 在步骤(i)和(ii)之间进行步骤(ia)(“预处理”)。铜和铜合金表面的预处理方法在本领域中是已知的。这种预处理尤其包括清洁步骤、不希望的层如铬酸盐和/或氧化物层的去除以及有机单层(例如唑类腐蚀抑制剂的单层)的沉积。
[0070] 铜和铜合金表面的清洁可以通过本领域中已知的各种方式来实现。通常，这些清洁步骤使用可为酸性或碱性的水溶液，所述水溶液任选包含表面活性剂和/或诸如乙二醇的共溶剂。铬酸盐层可通过采用例如含有过硫酸钠和/或其它氧化剂的水溶液的氧化处理去除。可以通过碱性水溶液处理去除铜或铜合金表面上的氧化物层或其它不希望的残留物。可以通过利用包含唑类腐蚀抑制剂如苯并三唑的水溶液处理铜或铜合金表面以形成有机单层。
[0071] 根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法任选且优选地还包括以下步骤：
[0072] (iii)使铜或铜合金表面与碱性后浸渍液接触。
[0073] 该步骤被称为“碱性后浸渍步骤”。这种碱性后浸渍有助于维持处理过的铜或铜合金表面在回熔焊接后的粘合强度值。在根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法中，在步骤(ii)(处理步骤)之后包括任选的步骤(iii)(碱性后浸渍步骤)。铜或铜合金表面与碱性后浸渍液的接触选自与步骤(ii)中用于表面处理溶液与铜或铜合金表面之间的接触所给出的可行性相同的可行性。可以选择相同或不同的接触可行性。如果进行碱性后浸渍步骤，则有利的是在光致抗蚀剂应用之前彻底冲洗铜或铜合金表面或者以其它方式从其表面上去除碱性残留物。
[0074] 所述碱性后浸渍液是含有至少一种氢氧根离子(OH-)源的水溶液。这种氢氧根离子源可以是任何的水溶性化合物，所述水溶性化合物在与水接触时释放氢氧根离子或以其它方式形成氢氧根离子，例如碱。优选地，氢氧根离子源选自金属氢氧化物如碱金属氢氧化物和胺如氨。碱性后浸渍液中的氢氧根离子的浓度优选为至少0.5mol/L。
[0075] 根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法任选且优选地还包括以下步骤：
[0076] (iv)使包括至少一种铜或铜合金表面的基底经受90℃至200℃范围内的高温。
[0077] 该步骤被称为“热处理步骤”。所述热处理步骤减少了回熔焊接处理后的粘合强度值损失。与碱性后浸渍步骤(任选的步骤(iii))结合，回熔焊接处理后的粘合强度值损失的减少效果甚至更加显著。在根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法中，在步骤(ii)之后包括任选的步骤(iv)。如果根据本发明的方法还包括任选的步骤(iii)(碱性后浸渍步骤)，则热处理步骤在碱性后浸渍步骤之后进行。
[0078] 热处理步骤的持续时间取决于所使用的温度。通常，热处理持续60分钟至120分钟。然而，取决于所需的效果，可以采用较长或较短的持续时间。
[0079] 升高的温度可以通过本领域已知的许多手段提供，并且这些手段没有特别限制。铜或铜合金表面可以放置在使用例如电阻炉的烘箱中；它们可以用电磁辐射(采用例如红外加热器)照射，或者可以通过任何其它手段进行热处理。
[0080] 包括至少一个铜或铜合金表面的基底更优选经受90℃至200℃范围内的高温。包括至少一个铜或铜合金表面的基底通常经受高温处理30分钟至120分钟。热处理步骤的时间也取决于所选择的温度，并且可以在所述范围之外。通常地，如果基底处理时间过短，则不足以避免回熔焊接后的粘合强度值损失。如果基底在高温下处理时间过长，则美观度可能受损，并且可能发生不希望的变色。
[0081] 在一个甚至更优选的实施方式中，根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法包括任选的步骤(iii)和(iv)(参见实施例5)。
[0082] 根据本发明的用于处理铜或铜合金表面的方法任选且优选地还包括以下步骤：
[0083] (v)将有机基质层压在处理过的铜或铜合金表面上。
[0085] 作为步骤(v)或者另外将有机基质层压到处理过的铜或铜合金表面上的替代，可以在处理过的铜或铜合金表面上或铜或铜合金表面的部分上沉积最终的饰面，包括诸如浸锡、无电镍浸金(ENIG)、无电镍无电钯无电金(ENEPIG)、无电钯无电金(EPIG)、浸银、有机焊料防腐剂(OSP)等饰面。这些饰面在本领域中是得到确认的。有用的锡沉积方法例如包括如EP 2476779 B1中描述的浸锡电镀。
[0086] 本发明的一个优点是，当利用根据本发明的表面处理溶液和方法处理铜或铜合金表面时，可以防止晕圈和底切的形成(参见实施例6)。
[0087] 以下非限制性实施例进一步示例本发明。
[0088] 实施例
[0089] 如通过电抛光样品的SEM所测定的，实验中使用的ED铜箔具有0.5μm-3μm的平均晶粒尺寸。通过将所有组分溶解在水中或者如果必要将所有组分溶解在稀氢氧化钠溶液中来制备表面处理溶液。
[0090] 粘合强度值
[0092] 表面粗糙度
[0093] 通过扫描原子力显微镜(Digital Instruments，NanoScope，其配备有来自Nanosensors的 其尖端半径小于7nm)来确定外表面的光滑度，其中扫描尺寸：5μm×5μm，以轻敲模式扫描。通过这些测量获得RSAI值(相对比表面积增加)，并提供下面的相应实施例。
[0094] SEM观察
[0095] 使用Carl Zeiss SMT Ltd.EVO15-07.05或Helios NanoLab 650扫描电子显微镜(SEM，均来自FEI公司)进行铜表面的显微表征。通过SEM在横截面上测量沟槽深度。
[0096] 回熔焊接处理
[0097] 基底在加热区总长度为246cm的5区炉中进行回熔焊接处理。峰值温度为280℃。其它区域为160℃、180℃、195℃、210℃，并且输送速度为60cm/分钟。回熔焊接处理在氮气气氛下进行。该回熔焊接处理总共重复五次，使得加热区中的总停留时间合计达约20.5分钟。
[0098] 平均沟槽深度
[0099] 平均沟槽深度是通过SEM测量的沟槽深度的平均值。从剩余的铜表面的相应峰值到相邻凹槽测量至少五个不同的值(也参见图1至图2)。然后，计算平均值。
[0100] 实施例1：粘合强度值的溴离子浓度依赖性
[0101] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液各自含有50mL/L的过氧化氢(35重量％)、130mL/L的硫酸(50重量％)、0.7g/L的唑类腐蚀抑制剂和10mg/L的氯离子(以氯化钠形式提供)和如下表中给出的不同量的溴离子(以溴化钠形式提供)。
[0102] ED铜箔用含有150g/L的过硫酸钠和130mL/L的硫酸(50重量％)的水溶液在35℃下预处理15秒以除去铬酸盐层。在用去离子水冲洗后，它们用100mL/L的BondFilm Cleaner ALK浓缩物(Atotech Deutschland GmbH的产品)的去离子水溶液在50℃下清洁3分钟。在用去离子水进一步冲洗后，将这种处理过的ED铜箔在45℃下浸入上述表面处理溶液中持续约60秒。调整处理时间以便具有如下表中对于所有试样给出的可比的蚀刻深度。在进一步冲洗后，用热空气(60℃)干燥样品。
[0103] 根据相应材料数据表中给出的规格，在具有预浸料的多层压机中层压所有样品。在该程序期间，半固化环氧预浸料层固化并粘结到处理过的铜金属表面上。来自Isola Group S.a.r.l.的Isola 104ML FR-4(“FR-4”)用作预浸料(Tg＝135℃)。测量粘合强度值并且测量结果列于表1中。
[0104] 表1：FR-4预浸料上的粘合强度值。
[0105]
[0106] 可以看出，在表面处理溶液中加入溴离子后的粘合强度增加。这种改进的粘合强度也与沟槽深度无关。
[0107] 实施例2：氯离子和溴离子的协同效应
[0108] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液各自含有35mL/L的过氧化氢(35重量％)、130mL/L的硫酸(50重量％)、10g/L的唑类腐蚀抑制剂和如下表中所给出浓度的氯离子(以氯化钠形式提供)和溴离子(以溴化钠形式提供)。所述表面处理溶液直接在配制后(下表中的第1天)使用和在储存1天后(第2天)使用。
[0109] ED铜箔用含有150g/L的过硫酸钠和130mL/L的硫酸(50重量％)的水溶液在35℃下预处理15秒以除去铬酸盐层。在用去离子水冲洗后，将它们在50℃下浸入100mL/L的BondFilm Cleaner UC浓缩物(Atotech Deutschland GmbH的产品)的去离子水溶液中持续3分钟，再次用去离子水冲洗，并且在50℃下用100mL/L的BondFilm Cleaner ALK浓缩物(Atotech Deutschland GmbH的产品)的去离子水溶液清洁3分钟。在用去离子水进一步冲洗后，将这种处理过的ED铜箔在45℃下浸入上述表面处理溶液中持续约60秒。调整处理时间以便具有如下表中对于所有试样给出的可比的蚀刻深度。在再次冲洗后，样品在60℃下用吹风机干燥。如实施例1中所述的将样品层压到预浸料上。粘合强度值和表面粗糙度测量的结果总结在表2中。
[0110] 表2：用表面处理溶液处理的铜表面的粘合强度值，蚀刻深度1.2μm。
[0111]
[0112] 用仅包含溴离子的表面处理溶液(比较例2a)处理的ED箔得到良好的初始粘合强度值，但这些值迅速降低，并且在一天之后仅获得可忽略的粘合强度值。
[0113] 比较例2b和2d仅包含氯离子并且无溴离子。初始粘合强度值与比较例2a相当，并且在较高浓度的氯离子的情况下粘合强度损失较不明显。
[0114] 与仅包含一种卤离子源的表面处理溶液相比，实施例2c由于存在于表面处理溶液中的两种卤离子源的协同效应而得到更好的粘合强度值。当使用老化的表面处理溶液(第2天)时没有粘合强度损失，粗糙度甚至比高浓度的氯离子(实施例2d)的情况下更明显，并且铜箔具有所希望的深褐色。
[0115] 此外重要的是，实施例2c的粘合强度值甚至高于比较例2a和2d，其中比较例2a和2d含有相同量的卤离子物质，但仅包含一种类型的卤离子，即氯离子或溴离子。此外，测量所有样品的表面粗糙度，并且对于实施例2c的增加是最高的。
[0116] 实施例3：随时间变化的平均沟槽深度
[0117] 使用实施例1的表面处理溶液来处理ED铜箔，如实施例1中所述的，给定处理时间为60秒。然后，作为溴离子浓度的函数来测量平均沟槽深度。结果总结在表3中。
[0118] 表3：在FR-4上测量的平均沟槽深度(蚀刻深度0.8μm)
[0119] 实施例编号 c(Br-) 平均沟槽深度3a比较例 0mg/L 0.7μm
3b实施例 5mg/L 1.2μm
3c实施例 10mg/L 1.2μm
3b实施例 5mg/L 1.2μm
3c实施例 10mg/L 1.2μm
[0120] SEM图示出于图1至图2中。图1对应于比较例3a并且图2对应于实施例3c。从图1可以看出，用比较例3a的表面处理溶液进行的蚀刻产生了穿透深度非常低的毛发状结构。与比较例相比，本发明的表面处理溶液产生更强烈蚀刻的结构。形成深的沟槽。本发明的表面处理溶液的作用是在各个铜晶粒上更明显的晶间腐蚀，所述晶间腐蚀导致对应于较高平均沟槽值的更深沟槽(参见实施例1)。
[0121] 实施例4：碱性后浸渍(步骤(iii))和经受高温(步骤(iv))的影响[0122] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液含有50mL/L的过氧化氢(35重量％)、130mL/L的硫酸(50重量％)、0.7g/L的唑类腐蚀抑制剂和10mg/L的氯离子(以氯化钠形式提供)和5mg/L的溴离子(以溴化钠形式提供)和20g/L的五水合硫酸铜。
[0123] ED铜箔用150g/L的过硫酸钠和130mL/L的硫酸(50重量％)的水溶液预处理15秒以除去铬酸盐层。在用去离子水冲洗后，它们在50℃下用100mL/L的BasicleanTMALK(Atotech Deutschland GmbH的产品)的去离子水溶液清洁3分钟。在用去离子水进一步冲洗后，将这种处理过的ED铜箔在45℃下浸入上述表面处理溶液中持续60秒。如实施例1中所述的将它们层压在FR-4上。对一半样品进行回熔焊接处理。然后测量粘合强度值。
[0124] 实施例4a既不用碱性后浸渍(步骤(iii))也不用高温(热处理步骤，步骤(iv))处理。实施例4b和4c分别热处理60分钟和120分钟。实施例4d至4f用100mL/L的BasicleanTMALK碱性水溶液处理(碱性后浸渍步骤，50℃，30秒)。
[0125] 实施例4e和4f也进行热处理。所有情况下的蚀刻深度均为0.8μm。结果总结在表4中。回熔焊接后的粘合强度值以回熔焊接前的相应值的百分比给出(示例性地，4a：回熔焊接前8.0，回熔焊接后仅32.5％，其对应于2.6)。
[0126] 表4：碱性后浸渍和热处理步骤对粘合强度值的影响。
[0127]
[0128] 在所有情况下，使用热处理步骤改善了回熔焊接处理后的粘合强度值。在没有热处理步骤的情况下，回熔焊接前的初始达到的粘合强度值的损失下降约三分之二(4a、4d)。当使用热处理步骤时，可以完全避免损失(4c)或至少将损失减少至小于30％的回熔焊接前的初始粘合强度值。
[0129] 碱性后浸渍步骤的使用也改善了回熔焊接之前和之后的粘合强度值。过长的热处理步骤导致回熔焊接前的粘合强度值的损失(参见4c)。这可以通过使用碱性后浸渍步骤(4f)来补救。因此，碱性后浸渍步骤也有利地限制了由于热处理步骤中的处理时间过长而导致的粘合强度损失。
[0130] 实施例5：粘合强度值的溴离子浓度依赖性
[0131] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液各自含有50mL/L的过氧化氢(35重量％)、50mL/L的硫酸(98重量％)、0.7g/L的唑类腐蚀抑制剂、20g/L的五水合硫酸铜(对应于约5.09g/L的铜离子)和如下表中给出的不同量的氯离子和溴离子(各自以相应的钠盐形式提供)。
[0132] 在没有任何预处理的情况下将铜箔在45℃下浸入上述表面处理溶液中直至达到1.0μm的蚀刻深度。
[0133] 如实施例1中所述的，将这种处理过的铜箔层压在FR-4预浸料上，并且测量这些层压物的粘合强度值。测量结果总结在表5中。
[0134] 表5：FR-4预浸料上的粘合强度值。
[0135]
[0136] 比较例的粘合强度值的范围为7.1N/cm至8.5N/cm，其中对于10mg/L氯离子时获得最大值。氯离子的更高的浓度具有不利影响，导致粘合强度的轻微下降。对于15mg/L的总卤离子浓度，蚀刻溶液中的氯离子和溴离子的结合得到高达9.6N/cm的更佳粘合。此外，更高的总浓度并没有改善结果，但仍然示出比仅包含一种卤离子的蚀刻溶液更佳的粘合强度值。
[0137] 由此观察到协同效应，这是因为比较例5c和实施例5d中的卤离子的总浓度相同，但是在使用根据本发明的表面处理溶液的后一种情况下的粘合强度要好得多。
[0138] 实施例6：焊接掩模应用
[0139] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液各自含有50mL/L的过氧化氢(35重量％)、50mL/L的硫酸(98重量％)、0.7g/L的唑类腐蚀抑制剂、20g/L的五水合硫酸铜(对应于约5.09g/L的铜离子)、10mg/L的氯离子(以0.1M的盐酸形式加入)和如下表中给出的不同量的溴离子(以溴化钠形式提供)。
[0140] 在没有任何预处理的情况下将CCL面板浸入上述表面处理溶液(45℃，60秒)中。用去离子水冲洗并干燥后，检查铜表面的颜色。
[0141] 将焊接掩模层压到CCL面板上，从而形成电路图案。然后，沉积浸锡(1000-V，Atotech Deutschland GmbH的产品，使用如技术数据表中给出的参数)作为最终饰面，并且使用高分辨率显微镜分析面板的任何晕圈或底切。结果总结在表6中。
[0142] 表6：焊接掩模应用和美观度。
[0143]
[0144] 用根据本发明的表面溶液处理的CCL面板既没有底切也没有晕圈。与此相反，溴离子的省略导致了在浸锡沉积后出现这两种不希望的效果。实施例6b至6f的CCL面板的外观具有所希望的红色。在表面处理溶液中用较高量的溴离子处理的那些CCL面板具有较浅的色调，但实施例6h的颜色在随后两天中变成与实施例6b至6f相当的红色。比较例的CCL面板是浅橙色，这可以在制造过程中引起标准在线分析工具出现问题。
[0145] 实施例7：氧化剂的比较
[0146] 制备表面处理水溶液，所述表面处理水溶液各自含有130mL/L的硫酸(50重量％)，0.7g/L的唑类腐蚀抑制剂(四唑衍生物)和10mg/L的氯离子(以氯化钠形式提供)，如下表中给出的不同量的溴离子(以溴化钠形式提供)和不同浓度的氧化剂。
[0147] 覆铜薄层压板用含有150g/L的过硫酸钠和130mL/L的硫酸(50重量％)的水溶液在35℃下预处理15秒以除去铬酸盐层。用去离子水冲洗后，它们在50℃下用含100mL/L的BondFilm Cleaner ALK浓缩物(Atotech Deutschland GmbH的产品)的去离子水溶液清洁3分钟。用去离子水进一步冲洗后，将这些处理过的样品在45℃下浸入上述表面处理溶液中持续约60秒。进一步冲洗后，样品用热空气(60℃)干燥。
[0148] 表7：不同氧化剂的蚀刻结果。
[0149]
[0150] a比较例，b根据本发明的实施例
[0151] 用过硫酸钠作为氧化剂，几乎不能获得蚀刻速率。当使用过硫酸盐而非使用选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物的氧化剂时，使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源并不存在协同作用。
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