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印刷配线板用 铜箔及覆铜层压板

阅读：510发布：2020-05-13

专利汇可以提供印刷配线板用铜箔及覆铜层压板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种配线板用铜箔及覆铜层压板，其具有良好的电路图型形成后的可视性，常态剥离量值高且耐热剥离量值可维持在较高的水平。一种铜箔、覆铜层压板、以及在该铜箔的前述表面侧具有含特定铜毒抑制剂的聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，前述铜箔为，在铜箔的至少一个表面上具有由算术平均高度为0.05～0.5μm的粗化颗粒所形成的粗化颗粒层，在前述粗化颗粒层上，具有至少包括镍与锌、且前述粗化颗粒层上的镍的附着量相对于前述粗化颗粒层上的锌的附着量之比( 质量比)为0.5～20范围内的防扩散被覆层，其特征在于，由前述表面侧所测定的波长 600nm中的漫反射率(Rd)为在5～50％的范围内，且彩度(C*)为30以下。，下面是印刷配线板用铜箔及覆铜层压板专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铜箔，在铜箔的至少一个表面上具有由算术平均高度为0.05μm～0.5μm的粗化颗粒所形成的粗化颗粒层，在所述粗化颗粒层上，具有至少包括镍与锌、且所述粗化颗粒层上的镍的附着量相对于所述粗化颗粒层上的锌的附着量之比(质量比)为0.5～20范围内的防扩散被覆层，其特征在于，由所述一个表面侧所测定的波长600nm中的漫反射率(Rd)为
5％～50％的范围内，且彩度(C*)为30以下。
2.一种覆铜层压板，其特征在于，其具有权利要求1中所记载的铜箔。
3.一种覆铜层压板，其特征在于，在权利要求1中所记载的铜箔的所述一个表面侧具有聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层包括选自草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物、以及三唑类中的至少一种以上的铜毒抑制剂。

说明书全文

印刷配线板用铜箔及覆铜层压板

技术领域

[0001] 本发明有关于一种配线板用的铜箔及覆铜层压板，更详细而言，为有关于一种具有优越的树脂粘合性与电路图型形成后的树脂透光可视性的配线板用覆铜箔层压板，以及使用于该配线板用覆铜层压板的铜箔。

背景技术

[0002] 在各种电子设备产品中，作为基板或连接材料为采用配线板，而在配线板的导电层中，则一般采用铜箔。

[0003] 在上述配线板中所采用的铜箔，一般为以轧制铜箔或电解铜箔的形态被供给。

[0004] 一般而言，配线板构成为，贴合电解铜箔等铜箔与聚酰亚胺等树脂薄膜，再以蚀刻形成电路图型。已形成电路图型的配线板在一些情况下，于之后的封装工序里，在电路图型形成时蚀刻铜箔、透出已去除处的树脂薄膜，实施以照相机识别、定位定位标记等。因此，要求所具有的树脂透光可视性足以使已透过该树脂薄膜的光线不至于扩散，且可通过照相机而清楚的识别。以下，在本说明书中，将前述树脂透光可视性单纯以“可视性”来表现。

[0005] 树脂薄膜的可视性一般为以雾度值(雾值)来表示。相对于树脂薄膜的总透光率(Tt)，漫射透光率(Td)的雾度值，是以下述数式所表示。

[0006] (Td/Tt)×100(％)

[0007] 该数值越小则可视性越高。在可视性的评估方面，一般为采用波长600nm的雾度值。

[0008] 如果树脂薄膜的种类相同，则表面形状将左右树脂薄膜的雾度值。当表面粗糙时，则漫射透光成分变大、导致雾度值升高，因此，如果要提升可视性，则必须使表面具有一定程度的平滑度。

[0009] 此外，树脂薄膜的表面形状是转印已贴合的铜箔的表面形状。因此，为了获得平滑的树脂表面，必须使用平滑的铜箔。

[0010] 另一方面，对于作为配线板的使用方面，则要求树脂薄膜与铜箔之间的粘合性。为了提升粘合性，一般而言，利用粗化铜箔表面而达到接触表面积的增加、以及定准效应(anchor effect)。也因此，粘合性的提升同时为与可视性的恶化相关，故而难以同时满足树脂粘合性与可视性。

[0011] 作为粗化铜箔表面的方法(粗化处理)，一般而言为在铜箔上实施粒状的铜电镀(粗化电镀)。其他，也采用有利用蚀刻而粗化表面的方法、以铜以外的金属或合金电镀来实施粗化电镀的方法。

[0012] 专利文献1公开有一种电解铜箔，通过实施两种种类的铜的粗化电镀，于一次粗化颗粒之上析出更小的二次粗化颗粒，由此提高与树脂之间的黏着力。然而，该电解铜箔由于表面过度粗化，因而造成虽然粘合性佳、但可视性却低的事态，仍具有加以改良的空间。

[0013] 专利文献2公开有一种覆铜层压板，将以特殊的热压接合而获得的多层聚酰亚胺薄膜，以特殊的条件而热压接合至平滑的铜箔上。然而，在该覆铜层压板中，于树脂的构成及覆铜层压板的制法方面有较多的限制，得知其内容仅在某种特定条件下才能得以实现。

[0014] 此外，有关于铜箔与树脂薄膜的粘合性，特别是与作为挠性印刷配线板(FPC)的基材所采用的聚酰亚胺树脂之间的粘合性方面，除了刚积层铜箔与聚酰亚胺树脂后的粘合量值(后述将称其为“常态剥离量值”)较为重要之外，由长期信赖性的观点来看，施加长时间的热负荷后的剥离量值(后述将称其为“耐热剥离量值”)也为重要的。

[0015] 将聚酰亚胺树脂作为基材的印刷配线板的耐热剥离量值，一般而言，为在150℃的大气环境下，在施加1000小时的热负荷后才进行测定。

[0016] 当以上述条件施加热负荷至印刷配线板的过程中，铜箔表面的铜原子将变成铜离子，发生分解高分子树脂的现象(后述将称其为“铜害”)。因此，一般而言，在与常态剥离量值比较之下，耐热剥离量值为较低。

[0017] 在耐热剥离量值的提升方面，具有通过前述粗化而提升定准效应的方法。然而，由于过于增大粗化颗粒将会使得可视性降低，因此，仅提升定准效应便想提升耐热剥离量值这一方面仍有极限存在。

[0018] 除了利用粗化来提升定准效应以外，如专利文献3所示，已知的方式为，在未实施粗化处理(粗化电镀)的平滑的铜箔表面上，形成以镍及锌所形成的铜以外的异种金属原子层(后述将称之为“防扩散层”)，以防止因为铜的热扩散而造成树脂的劣化，进而提升剥离量值。仅在此种方法中，在150℃、50小时的较低的热历程中，剥离量值可维持一定以上的值。然而，由于铜箔呈现平滑状，因此几乎无法获得定准效应，故而在150℃、1000小时的高热负荷的试验后，难以将剥离量值维持在高水平状态。此外，在专利文献3中，由于大量的附着镍及锌来进行处理，因而造成牺牲了铜箔的蚀刻性。再加上从使用在镍及锌的处理中的电镀液中流失的金属成分的量较多，因此在制造成本的观点来看仍属不佳。

[0019] 为了防止在耐热试验中对于树脂的铜害，有在树脂中添加铜毒抑制剂的方法。利用铜毒抑制剂，通过将铜离子实施螫合作用，而使得铜离子不发生活性化，而可抑制接触分解过氧化物而产生氧化自由基(oxy radical)的现象。即，通过添加铜毒抑制剂，而可抑制高分子材料氧化劣化。具体而言，作为铜毒抑制剂，为列举有草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物(hydrazide derivative)、苯并三唑等。

[0020] 然而，有关于使用表面凹凸小、可视性优越的铜箔的FPC，在150℃、1000小时的严酷的FPC耐热试验条件的热负荷中，仅仅添加铜毒抑制剂仍难以防止耐热剥离量值的劣化。

[0021] 现有技术文献

[0022] 专利文献

[0023] 专利文献1：日本专利公开平11-340596号公报

[0024] 专利文献2：日本专利公开2011-119759号公报

[0025] 专利文献3：日本专利第4090467号公报

发明内容

[0026] (一)要解决的技术问题

[0027] 本发明的课题在于提供一种配线板用铜箔及覆铜层压板，其具有良好的电路图型形成后的可视性，常态剥离量值高、且耐热剥离量值可维持在较高的水平。

[0028] (二)技术方案

[0029] 本案发明者们发现，在铜箔的表面上，实施具有不致使可视性降低的范围内的凹凸高度的粗化处理，形成特定颗粒高度的粗化颗粒层，同时，在前述表面上，具有以至少包括镍及锌而构成的特定的镍/锌附着量比的防扩散被覆层，并且，通过将已实施粗化处理的铜箔的前述表面侧的漫反射率及彩度控制在指定范围内，将可实现高耐热剥离量值与高可视性。在此，所谓的漫反射率是指，相对于入射至物体表面的光束进行漫反射(散射)的光束比，为判定物体表面凹凸程度的指针。此外，所谓的彩度为色彩的三属性之一，为判断色彩鲜艳程度的测量指标。另外，本案发明者们发现，在作为绝缘层而使用的聚酰亚胺树脂层中，通过含有选自草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物、三唑类中的至少一种种类以上的铜毒抑制剂，便可获得耐热剥离量值进一步提升的全新的覆铜层压板。本发明是基于上述见解开发完成。

[0030] 即，根据本发明，将提供有以下的构成。

[0031] (1)一种铜箔，在铜箔的至少一个表面上具有由算术平均高度为0.05～0.5μm的粗化颗粒所形成的粗化颗粒层，在前述粗化颗粒层上，具有至少包括镍与锌、且前述粗化颗粒层上的镍的附着量相对于前述粗化颗粒层(表面)上的锌的附着量之比(质量比)为0.5～20范围内的防扩散被覆层，其特征在于，由前述表面侧所测定的波长600nm中的漫反射率(Rd)*为在5～50％的范围内，且彩度(C)为30以下。

[0032] (2)一种覆铜层压板，其特征在于，其具有(1)中所记载的铜箔。

[0033] (3)一种覆铜层压板，其在(1)中所记载的铜箔的前述一个表面侧，具有聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层包括选自草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物、以及三唑类中的至少一种以上的铜毒抑制剂。

[0034] (三)有益效果

[0035] 通过本发明，将可提供在电路图型形成后，具有优越的可视性与树脂粘合性的印刷配线板用铜箔及覆铜层压板。附图说明

[0036] 图1为说明本发明中的粗化颗粒高度的测定法的图。

具体实施方式

[0037] 本发明的铜箔的构成为，在其至少一个表面上具有由算术平均高度为0.05～0.5μm的粗化颗粒所形成的粗化颗粒层，并且，在前述粗化颗粒层上，具有至少包括镍与锌、且表面上的镍的附着量相对于表面上的锌的附着量之比(质量比)为0.5～20范围内的防扩散被覆层，其特征在于，由前述表面侧所测定的波长600nm中的漫反射率(Rd)为在5～50％的范*围内，且彩度(C)为30以下。

[0038] 本发明的铜箔可适用在印刷配线板。

[0039] 随着树脂的种类及厚度会大致决定树脂薄膜的总透光率，通过树脂表面形状虽然会有些许变化，但其变化程度仍属较小。因此，评估可视性的雾度值，是大幅影响漫射透光率。树脂的漫射透光率大幅影响其表面形状。树脂的表面形状由转印铜箔表面形状形成。因此，铜箔形状将大幅影响树脂的漫射透光率。

[0040] 当铜箔表面的波长600nm中的漫反射率大于50％时，具有已转印表面形状的树脂的漫射透光率便会上升，虽然粘合力佳，但可视性却会变差。另一方面，当漫反射率小于5％时，虽会形成具有极佳光泽的铜箔表面，然而也因为过于平滑，虽然可视性佳，但与树脂之间的粘合性却会降低。

[0041] 在将色彩以明度指数L*、以及色度指数a*、b*所形成的均等色空间上的坐标来表示的CIE L*a*b*色彩系统中，是以式(1)算出彩度(C*)。彩度越低，越会形成为灰色的表面。彩度高的表面，其反射率会随着波长而有极大的差异，相反的，彩度低的表面，其分光反射率为呈平坦状。

[0042] 式(1)

[0043] 数式1

[0044]

[0045] 铜箔表面的色相会随着表面处理而有大幅度的差异。然而，评估雾度值方面，一般为采用波长600nm的值。

[0046] 着眼于雾度值的评估一般为采用波长600nm的值这一点的本案发明者们，确认到即便是彩度(C*)为30以下、即彩度较低的情况下，在任何色相的表面上仍可将波长600nm的反射率维持在一定以上的水平，而具有此种表面的铜箔，在转印表面的树脂薄膜的可视性方面极为优越。

[0047] 此外，本案发明者们还确认到，因为由铜箔表面决定可视性，因此难以受到树脂种类、树脂制法、配线板制法等条件的左右。

[0048] 本发明的印刷配线板中所采用的铜箔构成为，与由聚酰亚胺树脂形成的绝缘层接触侧的铜箔的至少一个表面上，所形成的粗化处理层中的粗化颗粒的算术平均高度为0.05μm～0.5μm。如果低于0.05μm，则初期剥离量值与耐热剥离量值会下降。如果高于0.5μm，则可视性会下降。

[0049] 如果整理粗化处理层的形态，将如同表1所示。

[0050] 本发明中所规定的铜箔断面形状相当于表1的形状1。

[0051] 相较之下，形状2～5则显示出本发明的规定范围外的形状。

[0052] 即使如同形状2，粗化颗粒高度在与形状1相同的范围内，如果最表面形成为平缓状，漫反射率及彩度将会超过本发明的规定范围。再加上因表面凹凸所造成的定准效应较少，故而粘合性会下降。

[0053] 即使如同形状3，粗化颗粒高度在与形状1相同的范围内，但如果粗化颗粒变细，漫反射率将未达本发明的规定。可视性虽佳，但因粗化颗粒容易脱落(因为粗化颗粒容易从根基部折断的缘故)而造成粘合性的降低。

[0054] 当如形状4，粗化颗粒高度过高时，漫反射率及彩度将超过本发明的规定。由于粗化颗粒较大，因此定准效应大、满足粘合性的要求，然而铜箔蚀刻后的树脂的可视性却会变差。

[0055] 当如形状5，粗化颗粒高度过小时，漫反射率则未达本发明的规定。由于凹凸程度小，相应的定准效应也会小，因此粘合性下降。

[0056] 表1

[0057] 表1

[0058]

[0059] 本发明的印刷配线板中所采用的铜箔，在与由聚酰亚胺树脂所形成的绝缘层接触侧的铜箔表面上，具有至少包括镍与锌，并且，相对于对锌表面的附着量的对镍表面的附着量的比(Ni/Zn的质量比)在0.5～20范围内的防扩散被覆层。当附着量比高于20时，将会造成蚀刻铜箔际的阻碍，进而产生配线的短路。当附着量比低于0.5时，将会造成防止铜扩散的效果的降低，进而导致耐热剥离量值的降低。

[0060] 在此，前述防扩散被覆层可实施在铜箔的前述表面的整面，或是也可实施在其局部上。当防扩散被覆前述铜箔表面的局部时，以覆盖率达50％以上为佳。在此，所谓的覆盖率是指，当设铜箔的前述表面的整面为100％的情况下，被覆面积的比例。

[0061] 作为积层在铜箔上的聚酰亚胺树脂，也可使用市售的聚酰亚胺薄膜。从容易控制作为绝缘层的聚酰亚胺树脂层的厚度或物理性质的观点，优选为在铜箔上直接涂布聚酰胺酸溶液后，根据利用热处理来进行干燥、固化的所谓的模铸(涂布)法(cast method)来生成聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂也可构成为以单一层所形成。如果考虑到聚酰亚胺树脂与铜箔之间的接着性，则以由复数层形成聚酰亚胺树脂层为佳。当以复数层构成聚酰亚胺树脂层的情况下，可在一种聚酰胺酸溶液上依序涂布以不同构成成分所形成的聚酰胺酸溶液。

[0062] 作为上述聚酰亚胺树脂的前驱物的聚酰胺酸溶液，可根据通用的方法，将任意的二胺与任意的酸二酐在溶媒存在下进行聚合(polymerization)而制造。作为前述溶媒，可根据通用的方法而使用任意种类的溶媒。

[0063] 作为可用为聚酰亚胺树脂的原料的二胺，例如可列举有：4,6-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、2,4-均三甲苯二胺、4,4’-亚甲基双-邻甲苯胺、4,4’-亚甲基双-2,
6-二甲代苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙苯胺、2,4-二胺基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二胺基二苯丙烷、3,3’-二胺基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、3,3’-二胺基二苯乙烷、4,
4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯硫化物、3,3’-二胺基二苯硫化物、4,4’-二胺基二苯砜、3,3’-二胺基二苯砜、4,
4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-联苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、3,
3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二胺基-对三联苯、3,3’-二胺基-对三联苯、双(对胺环已基)甲烷、双(对β-胺基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-戊胺基)苯、对双(2-甲基-4-戊胺基)苯、对双(1,1-二甲基-5-戊胺基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-双(β-胺基-叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-恶二唑、哌嗪、2,2’-二甲基-4,
4’-联苯二胺、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基芴、二苯并-对二恶英-2,7-二胺、4,4’-二胺基苄基等。

[0064] 另外，作为可用为聚酰亚胺树脂的原料的酸二酐，例如列举有：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、萘-
1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,
6,7-六氢萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,
8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-
2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-双氧邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

[0065] 由本发明的印刷配线板所采用的聚酰亚胺树脂所形成的绝缘层，是以包括选自作为铜毒抑制剂的草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物、以及三唑类中的至少一种种类以上的聚酰亚胺树脂所构成为佳。

[0066] 本发明中采用的铜毒抑制剂，可使用：2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等草酸衍生物、3-(N-水杨酰)胺基-1,2,4-三唑等水杨酸衍生物及三唑类、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等酰肼衍生物，等等。此类铜毒抑制剂可单独使用，也可混合2种以上使用。此外，作为预先混合有多个铜毒抑制剂等的市售的铜毒抑制剂，可使用AdekasutabuZS-27(商品名称、(株)ADEKA制)等。

[0067] 在其中，以使用3-(N-水杨酰)胺基-1,2,4-三唑等水杨酸衍生物及三唑类的情况下，可更加显现出本发明的效果。

[0068] 铜毒抑制剂的添加量，优选为相对于作为基材树脂的聚酰亚胺树脂的100质量份，设定成0.05～5.0质量份。当铜毒抑制剂的添加量过少时，将无法获得所期望的效果，此外，当添加量过多时，则铜毒抑制剂会在树脂表面上造成起霜(Bloom)的问题、产生增加成本等问题。

[0069] 此外，在本发明中，除了上述铜毒抑制剂以外，还可并用使用于市售的高分子材料中的抗氧化剂。通过并用铜毒抑制剂与抗氧化剂，可更加有效的抑制高分子材料的氧化、劣化。作为在本发明中所采用的抗氧化剂，其所具有的机能为，分解在高分子材料的氧化、劣化途中所产生的过氧化物，停止后续的自动氧化的循环。

[0070] 具体而言，在由本发明所涉及的聚酰亚胺树脂与铜毒抑制剂所形成的组合物中，因应需要，可以并用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂。

[0071] 作为前述酚系抗氧化剂，例如列举有：Irganox 1010(商品名称：Irganox 1010、物质名称：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯]、BASF Japan(株)制)、Irganox 1076(商品名称：Irganox 1076、物质名称：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF Japan(株)制)、Irganox 1330(商品名称：Irganox 1330、物质名称：3,3’,3”,5,
5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、BASF Japan(株)制)、Irganox 3114(商品名称：Irganox 3114、物质名称：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三吖嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)制)、Irganox 3790(商品名称：Irganox 3790、物质名称：1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三吖嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)制)、Irganox 1035(商品名称：Irganox
1035、物质名称：硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF Japan(株)制)、Irganox 1135(商品名称：Irganox 1135、物质名称：苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-
4-羟基的C7-C9侧链烷酯、BASF Japan(株)制)、Irganox 1520L(商品名称：Irganox 1520L、物质名称：4,6-双(辛硫甲基)邻甲酚、BASF Japan(株)制)、Irganox 3125(商品名称：
Irganox 3125、BASF Japan(株)制)、Irganox 565(商品名称：Irganox 565、物质名称：2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三吖嗪、BASF Japan(株)制)、ADK STAB AO-80(商品名称：ADK STAB AO-80、物质名称：3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-
5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、Sumilizer BHT(商品名称：Sumilizer BHT、住友化学(株)制)、Sumilizer GA-80(商品名称：Sumilizer GA-80、住友化学(株)制)、Sumilizer GS(商品名称：Sumilizer GS、住友化学(株)制)、Cyanox 1790(商品名称：Cyanox 1790、(株)Psytec制)及维他命E(例如，Eisai(株)制)等。

[0072] 上述酚系抗氧化剂的含有量构成为，作为基材树脂的聚酰亚胺树脂的100质量份、优选为0.001～10质量份、更优选为0.05～5质量份。

[0073] 作为前述磷系抗氧化剂，例如列举有：Irgafos 168(商品名称：Irgafos 168、物质名称：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphite)、BASF Japan(株)制)、Irgafos 12(商品名称Irgafos 12、物质名称：三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕〕二恶磷环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、BASF Japan(株)制)、Irgafos 38(商品名称Irgafos 38、物质名称：双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酸乙酯亚磷酸、BASF Japan(株)制)、Adekasutabu 329K(商品名称，(株)ADEKA制)、Adekasutabu PEP 36(商品名称，(株)ADEKA制)、Adekasutabu PEP-8(商品名称，(株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(商品名称，科莱恩公司制)、Weston 618(商品名称：Weston 618、GE公司制)、Weston
619G(商品名称：Weston 619G，GE公司制)、Ultranox 626(商品名称：Ultranox 626，GE公司制)及Sumilizer-GP(商品名称：Sumilizer-GP，物质名称：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂环庚烯)(住友化学(株)制)等。

[0074] 上述磷系抗氧化剂的含有量构成为，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

[0075] 作为前述硫系抗氧化剂，列举有：2-巯基苯并咪唑、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫代二丙酸二烷基酯类、以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。

[0076] 上述硫系抗氧化剂的含有量构成为，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选为采用0.01～10质量份，更优选为采用0.05～5质量份。

[0077] 通过在聚酰亚胺树脂中含有铜毒抑制剂，由于可更加提升耐热剥离量值故而为佳。

[0078] 以下，详细说明本发明的一个具体实施方式。

[0079] 本发明所使用的铜箔构成为，与聚酰亚胺树脂积层的面(在积层前，包括粗化处理进行下述各种处理的面)，优选为在实施后述处理前的时间点下，光泽度为10以上。使用前的未处理铜箔的光泽度为，无光泽箔为0～30、光泽箔为100～500，这是因为光泽度未达10的表面形状，在粗化处理后将难以获得充分的可视性。

[0080] 具有所期望的表面光泽的铜箔，可通过下述条件来制作。以下，以电解铜箔为例进行说明。电解铜箔的制作条件为一个例子，本发明并非仅限定于此。

[0081] 〔电解铜箔制造条件〕

[0082] 3-巯基1-丙烷磺酸钠：0.5～3.0ppm

[0083] 羟乙基纤维素：2～20ppm

[0084] 胶(分子量＝3000)：1～10ppm

[0085] Cu：40～150g/L

[0086] H2SO4：60～160g/L

[0087] 液温：40℃～60℃

[0088] 电流密度：30～90A/dm2

[0089] 在上述铜箔的至少单面(电解铜箔的情况下为M面(毛面(matte side))或S面(光泽面(shiny side))的至少一方的面(优选为M面)，轧制铜箔的情况下为轧制面的至少一方的面)进行粗化处理。无粗化状态的铜箔，将难以兼顾可视性与树脂粘合性。通过以下所述之后处理而将箔表面调整至适当状态是极为重要的。

[0090] 作为粗化处理的代表例之一，为在铜箔表面上电镀形成细微粒状的纯铜的纯铜(Cu)系粗化电镀。在纯铜系粗化电镀中为使用硫酸铜电镀液。粗化电镀液的硫酸浓度以50～250g/L为佳，以70～200g/L为优选。当硫酸浓度过低时，会造成导电率过低、使得粗化颗粒的电附着性恶化。当硫酸浓度过高时，则会促进设备的腐蚀。

[0091] 纯铜系粗化电镀液的铜浓度以6～100g/L为佳，以10～50g/L为优选。当铜浓度过低时，会使得粗化颗粒的电附着性恶化。当铜浓度过高时，在电镀成颗粒状时将需要更大电流，在设备上并不实际。

[0092] 作为另一个粗化处理的代表例，具有在铜箔表面上以电镀形成细微粒状的Cu-Co-Ni合金的合金系粗化电镀。Cu-Co-Ni合金电镀可实施成通过电镀，形成附着量达5～15mg/2 2 2
dm的铜-20～90μg/dm的钴-100～900μg/dm的镍的3元系合金层。当Co附着量过低时，耐热试验后的剥离量值将有降低的情况出现。当Co附着量过高时，由于容易产生蚀刻残渣故而不佳。当Ni附着量过低时，耐热试验后的剥离量值将有降低的情况出现。另一方面，当Ni附着量过高时，由于容易产生蚀刻残渣故而不佳。优选的Co附着量为30～80μg/dm2、更加的镍
2
附着量为200～400μg/dm。

[0093] 以设Cu-Co-Ni合金系粗化电镀液的铜浓度为2～10g/L、钴浓度为20～40g/L、镍浓度为20～40g/L、硫酸浓度为50～250g/L为佳。当铜、钴及镍浓度未达前述范围时，粗化颗粒的电附着性将会恶化，当超过前述范围时，在电镀成颗粒状时将需要更大电流，在设备上并不实际。

[0094] 粗化电镀纯铜系及Cu-Co-Ni合金系的电流密度均以5～120A/dm2为佳，以25～100A/dm2为优选。当电流密度过低时，由于在处理方面需要耗费时间，故而不利于生产。当电流密度过高时，会使得粗化颗粒的电附着性恶化。

[0095] 为了防止粗化处理后的粗化颗粒脱落，也可在粗化颗粒层的表面实施薄状的铜的平滑电镀(覆盖电镀)。此时的液组成以设定成铜浓度为40～200g/L、硫酸浓度为70～200g/2
L、将电流值设为0.4～20A/dm、将液温设为40～60℃、将处理时间设为1～10秒为佳。

[0096] 在本发明所采用的粗化条件中，有关“粗化电镀”部分，具有所形成的粗化颗粒的高度有优先变化的倾向。另一方面，在“覆盖电镀”部分方面，具有粗化颗粒的宽度有优先变化的倾向。此外，覆盖电镀还具有填埋粗化颗粒间的谷部的作用存在，因此，当过度进行覆盖电镀时，亦有粗化颗粒高度过于减少的情况出现。通过适当控制这两种种类的电镀，而可控制因应用途的粗化颗粒的形状。例如，如果条件为粗化电镀电气量小、覆盖电镀电气量大时，粗化颗粒将会形成裙摆较大且和缓的形状(例如，前述表1中所示的形状2)。相反的，如果条件为粗化电镀电气量大、覆盖电镀电气量小时，则粗化颗粒将会形成细长的形状(例如，前述表1中所示的形状3)。另外，有关粗化电镀液的铜浓度方面，具有当浓度过浓时，粗化颗粒的形状将形成和缓状(例如，前述表1中所示的形状2)，当浓度过低时，则将以高密度形成细长状的粗化颗粒(例如，前述表1中所示的形状3)的倾向。

[0097] 此外，也可通过粗化电镀以外的方法进行粗化处理。举例来说，例如有：通过蚀刻处理的方法、通过氧化剂或环境调整而使箔表面氧化而粗化表面的方法、利用再还原已氧化的表面而粗化表面的方法、以及组合此类方法的处理的方法。

[0098] 接着，在电解铜箔的至少已进行粗化处理那边的单面通过PR脉冲电解而进行处理。通过实施PR脉冲电解而反复产生粗化颗粒的溶解、析出，实施粗化颗粒的小型化、粗化颗粒数的增加、粗化颗粒表面的平滑化等，形成提升可视性的粗化颗粒形状。

[0099] 使用在PR脉冲电解处理的电解液，优选为采用前述纯铜系粗化电镀液及Cu-Co-Ni合金系粗化电镀液。此外，已进行纯铜系粗化处理者，在PR脉冲电解处理中也使用纯铜系粗化电镀液，已进行Cu-Co-Ni合金系粗化处理者，在PR脉冲电解处理中也使用的Cu-Co-Ni合金系粗化电镀液，由此，将可减少所使用的电镀液的种类，而具有容易管理电镀液的优点。

[0100] PR脉冲电解的顺电解时间与逆电解时间优选为在50～500毫秒的范围内。前述时间过短时，将难以表现出PR脉冲电解的效果，过长时，则有粗化颗粒过于粗大化的顾虑。

[0101] PR脉冲电解的顺电流密度优选为0.5～10A/dm2。当该顺电流密度过小时，每一次脉冲的析出量过小，难以获得影响表面形状的效果。过大时，则会造成电附着性恶化。

[0102] 逆电流密度优选为1～20A/dm2。此外，即便在该范围内，过低或过高于顺电流密度的条件并不佳。PR脉冲电解条件，由于各个项目互相密切影响，因此需要综合性判断后订定条件。

[0103] 此外，因应需要，作为后处理进行碱浸渍处理。该处理的目的在于，去除制箔用添加剂等表面污染物的残渣、或粗化颗粒表面的平滑化。作为碱溶液是使用NaOH水溶液。NaOH浓度以10～60g/L的范围为佳。溶液温度以20～50℃、浸渍时间以5～50秒为佳。

[0104] 在进行粗化处理后，进行覆盖粗化颗粒的镍与锌的扩散的被覆。在本发明中，是以根据下述条件使用镍至锌的连续电镀或镍/锌合金电镀法为佳，然而，有关于形成法方面并非限定于此类手法。

[0105] 〔镍至锌的连续电镀〕

[0106] ·镍电镀镀液

[0107] NiSO4·6H2O：45g/L～450g/L

[0108] H3BO3：10g/L～50g/L

[0109] pH：3.0～4.5

[0110] 镀液温：30℃～60℃

[0111] 电流密度：0.1A/dm2～2.0A/dm2

[0112] 电镀时间：2秒～30秒

[0113] ·锌电镀镀液

[0114] ZnSO4·7H2O：3g/L～100g/L

[0115] NaOH：20g/L～80g/L

[0116] 镀液温：20℃～40℃

[0117] 电流密度：0.1A/dm2～2.0A/dm2

[0118] 电镀时间：2秒～30秒

[0119] 〔镍/锌合金电镀〕

[0120] NiSO4·6H2O：45g/L～450g/L

[0121] ZnSO4·7H2O：3g/L～100g/L

[0122] (NH4)2SO4：3g/L～30g/L

[0123] pH：4.0～6.0

[0124] 镀液温：30℃～50℃

[0125] 电流密度：0.1A/dm2～2.0A/dm2

[0126] 电镀时间6秒～60秒

[0127] 在上述电解铜箔的至少单方的面(优选为已进行前述粗化处理与防扩散被覆层的侧的铜箔表面)上，也可再实施表面处理。具体而言，可列举有以粘合性、耐药品性、防锈为目的的表面处理。在表面处理之中，作为使用于金属表面处理的处理剂，可列举有Cr、Si、Co、Mo的单体或水合物。作为合金表面处理，为在附着了含有Si、Co、Mo的至少一种种类的金属、或者一种种类以上的金属的合金后，附着Cr。

[0128] 于下述公开实施上述金属表面处理或合金表面处理(使该金属或合金附着)的电镀液与电镀条件的一例。

[0129] 〔Mo-Co电镀〕

[0130] Na2MoO4·2H2O 1～30g/L

[0131] CoSO4·7H2O 1～50g/L

[0132] 柠檬酸三钠二水合物 30～200g/L

[0133] 电流密度 1～50A/dm2

[0134] 镀液温 10～70℃

[0135] 处理时间 1秒～2分钟

[0136] pH 1.0～4.0

[0137] 〔Cr电镀〕

[0138] CrO3 0.5～40g/L

[0139] 镀液温 20～70℃

[0140] 处理时间 1秒～2分钟

[0141] 电流密度 0.1～10A/dm2

[0142] pH 1.0～4.0

[0143] 在前述防扩散被覆层中所含有的、以及通过前述表面处理而附着在粗化处理后的铜箔表面上的Ni或Mo等，是恶化蚀刻性的金属。从而，此类金属对表面的附着量以设定成1mg/dm2以下为佳。此外，至于Zn当对表面的附着量过多时，将会在蚀刻时溶解、成为剥离量值劣化的原因，因此以将其设定成0.2mg/dm2以下为佳。此外，如果是将附着量均设定成如上所述的程度时，则将不至于大幅损害上述表面处理后的电解铜箔粗化面的形状及表面色彩(外观)。

[0144] 为了提升剥离量值，优选为在此类已实施了金属表面处理的表面上，用硅烷耦合剂进行处理(硅烷耦合处理)。作为硅烷耦合剂，虽然可列举如一般所使用的胺基系、乙烯系、异氰酸酯系、环氧树脂系，但在本发明中，对于其种类不进行限定。

[0145] 在本发明的覆铜层压板中，在铜箔与聚酰亚胺树脂层的积层方面无须使用粘着剂或热压接合。在铜箔的表面上设有粗化颗粒层，在其上再进行具有前述特定Ni/Zn比的防扩散被覆层，再将其表面实施金属表面处理或是合金表面处理、铬酸盐处理及硅烷耦合处理，且因应需要实施作为后处理的碱浸渍处理，而可确保与铜箔的聚酰亚胺树脂层之间的粘合性。

[0146] 当使用轧制铜箔作为本发明的铜箔的情况下，可使用韧炼铜箔、铜银合金箔(Cu-Ag 0.02～0.03质量％)等任意金属箔。即使是对于轧制铜箔，也与前述电解铜箔的情况相同，在实施了各种处理后，再与聚酰亚胺树脂进行积层。

[0147] 实施例以下基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此类。

[0148] 实施例1～15、比较例1～12

[0149] <制备铜箔>

[0150] 准备M面(毛面(matte side))光泽度为230、S面(光泽面(shiny side))光泽度为100的以下述电解铜箔制造条件所制造的电解铜箔(厚度12μm)(以下，将该种铜箔的种类略称为“电解”)。除此之外，也准备其他的轧制铜箔(韧炼铜、辊轧箔(as rolled foil))(厚度
12μm)(以下，将该种铜箔的种类略称为“轧制”)。

[0151] 〔电解铜箔制造条件〕

[0152] 3-巯基1-丙烷磺酸钠：0.5～3.0ppm

[0153] 羟乙基纤维素：2～20ppm

[0154] 胶(分子量＝3000)：1～10ppm

[0155] Cu：40～150g/L

[0156] H2SO4：60～160g/L

[0157] 镀液温：40℃～60℃

[0158] 电流密度：30～90A/dm2

[0159] 将此类各铜箔根据通用的方法进行脱脂、酸洗后，以记载于下述的条件，在铜箔的单面(在电解铜箔中为贴合面一侧)进行纯铜系或合金系粗化处理，接着，进行覆盖电镀处理。纯铜系及合金系粗化电镀液的温度均为25℃。

[0160] 设定覆盖电镀液的铜浓度为70g/L，硫酸浓度为110g/L，液温为50℃。

[0161] 其他细部条件则公开于表2。通过将“粗化电镀处理”与“覆盖电镀处理”的条件，适当地控制成如表2所示内容，控制粗化颗粒的形状。

[0162] 在一部分覆盖电镀后的试料的粗化处理面侧上，使用与粗化电镀液相同组成的电镀液，进行PR脉冲电解处理。以脉冲顺电解(350毫秒)、脉冲逆电解(100毫秒)、脉冲电解停止(200毫秒)的顺序，在指定时间内反复进行该处理。其他细部条件则公开于表2。

[0163] 表2

[0164] 表2

[0165]

[0166] Ion：脉冲顺电流密度

[0167] Irev：脉冲逆电流密度

[0168] 在已实施前述粗化电镀、覆盖电镀、以及PR脉冲电解处理后的各铜箔上，实施碱浸渍处理。处理液构成为，40g/L的NaOH、液温为50℃、处理时间为32秒。

[0169] 在碱浸渍处理后的铜箔的粗化处理面上，依序进行防扩散被覆(下述的镍至锌的连续电镀)、表面防锈处理(下述的Cr电镀处理)、以及硅烷耦合处理。在硅烷耦合剂方面，为使用胺基系(信越化学制，商品名称：KBM-903)，在浓度0.2质量％的水溶液中进行制备，在铜箔上进行涂布及干燥(120℃)、而实施硅烷耦合处理。

[0170] 〔镍至锌的连续电镀〕

[0171] ·镍电镀镀液

[0172] NiSO4·6H2O：45g/L～450g/L

[0173] H3BO3：10g/L～50g/L

[0174] pH：3.0～4.5

[0175] 镀液温：30℃～60℃

[0176] 电流密度：0.1A/dm2～2.0A/dm2

[0177] 电镀时间：2秒～30秒

[0178] ·锌电镀镀液

[0179] ZnSO4·7H2O：3g/L～100g/L

[0180] NaOH：20g/L～80g/L

[0181] 镀液温：20℃～40℃

[0182] 电流密度：0.1A/dm2～2.0A/dm2

[0183] 电镀时间：2秒～30秒

[0184] 〔Cr电镀〕(铬酸盐处理)

[0185] CrO3 0.5～40g/L

[0186] 镀液温 20～70℃

[0187] 处理时间 1秒～2分钟

[0188] 电流密度 0.1～10A/dm2

[0189] pH 1.0～4.0

[0190] <制备聚酰亚胺树脂>

[0191] 〔合成聚酰胺酸〕

[0192] 当备齐热电耦及搅拌机后，同时在可导入氮气的反应容器中，投入N,N-二甲基乙酰胺，再将2,2-双〔4-(4-胺基苯氧基苯基)〕丙烷(BAPP)投入至该反应容器中，在容器中一边搅拌、使其溶解。接着，以前述二胺(BAPP)与酸二酐(PMDA)呈约1:1的摩尔比、且形成为此类合剂量为单体投入总量的12质量％，而投入苯均四酸二酐(PMDA)。

[0193] 同样的制作出，对前述已制备的100质量份的聚酰胺酸，添加0.2质量份的下述铜毒抑制剂中的一种的聚酰胺酸。

[0194] 铜毒抑制剂1：水杨酸衍生物、三唑类(商品名称：Adekasutabu CDA-1、(株)ADEKA制)

[0195] 物质名称：3-(N-水杨酰)胺基-1,2,4-三唑

[0196] 化学式1

[0197]

[0198] 铜毒抑制剂2：草酸衍生物(商品名称：Naugard XL-1、Addivant制)

[0199] 物质名称：2,2’-草酰胺基-双〔乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕[0200] 化学式2

[0201]

[0202] 铜毒抑制剂3：酰肼衍生物(商品名称：Irganox MD1024、BASF JAPAN(株)制)[0203] 物质名称：N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼

[0204] 化学式3

[0205]

[0206] 在已实施至各铜箔的前述硅烷耦合处理的表面上，均匀地涂布含有前述铜毒抑制剂、或不含铜毒抑制剂的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亚胺树脂的厚度形成为2.5μm，之后以130℃进行加热干燥、而除去溶媒。接着，在该涂布面一侧均匀地涂布未含铜毒抑制剂的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亚胺树脂的厚度形成为20.0μm，以120℃进行加热干燥、而除去溶媒。此外，在该涂布面一侧均匀地涂布与涂布于第1层的材料相同(含有前述铜毒抑制剂、或不含铜毒抑制剂)的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亚胺树脂的厚度可形成为2.5μm，以130℃进行加热干燥、而除去溶媒。将此种长条状的各铜箔，在设定成从130℃开始阶段性升温至300℃的连续固化炉中，实施总计约6分钟的热处理，进行各聚酰胺酸的亚酰胺化，获得含有已生成的共三层的聚酰亚胺树脂层的总计厚度达25μm的覆铜层压板。

[0207] 有关制作而得的各实施例、各比较例的铜箔，其各特性将公开于表3。

[0208] 表3

[0209]

[0210] 在各实施例、各比较例中，是以下述方法进行各特性的测定。

[0211] (1)测定漫反射率

[0212] 测定方面为使用日本分光制造的紫外可视分光亮度计V-660(商品名称，积分球单元)。将测定光朝张贴至聚酰亚胺树脂前的铜箔的粗化处理面垂直入射、而测定漫反射率(Rd)。均将波长600nm时的数值，使用于评估。

[0213] (2)测定表面色(彩度(C*))

[0214] 测定方面为使用日本分光制造的紫外可视分光亮度计V-660(商品名称，积分球单元)。测定在波长870～200nm之间，贴合在聚酰亚胺树脂前的铜箔粗化处理面的全光线段光反射率。从其光谱，利用测定机附属的软件来计算出L*、a*、b*。C*是根据前述式1，由a*与b*所计算而出。

[0215] (3)测定粗化颗粒高度

[0216] 以树脂嵌埋已制作的各覆铜层压板，在进行断面挤压处理后，使用FE-SEM(电场发射型扫描式电子显微镜)(日立高科技制，商品名称：SU8020)以50000倍进行观察。由5μm矩形区域中，测定随机选择的十个粗化颗粒的高度，将其算术平均值作为粗化颗粒高度。于图1中公开粗化颗粒高度的测定法的细部内容。即：

[0217] [1]连结断面挤压处理时所切断的粗化颗粒(在图示SEM照片中，最靠近观察者一方所见的粗化颗粒)的根基部两点、以及粗化颗粒高度的最高点，而描绘出三角形。由于无法仅在50000倍的观察下观察5μm的视角，随着条件的不同，此外无法观察10个粗化颗粒的情况，因此在此种情况下，使用2～3张拍摄处相异的断面SEM图片，求出算术平均高度。

[0218] [2]针对在[1]所描绘的三角形，将粗化颗粒的最高点设为顶点、连结粗化颗粒的根基部两点的线设为底边的情况下，算出其三角形的高度，并将其设为粗化颗粒高度。求出其算术平均高度、设为粗化颗粒高度。

[0219] (4)测定元素附着量比

[0220] 使用ICP发光分析装置(岛津制作所制，商品名称：ICPS-7000)，以合乎JIS K 0553-2002规格的手法，测定贴附至聚酰亚胺树脂之前的铜箔粗化处理面的镍与锌附着量。
合金系粗化处理品的Ni附着量，为测定构成粗化颗粒的Ni、以及构成防扩散层的Ni的附着量的总计。由已测定的附着量来计算出Ni/Zn附着量比(质量比)。

[0221] 利用于下方法进行各实施例、各比较例的铜箔的性能评估。

[0222] (5)评估薄膜可视性

[0223] 对于前述各实施例、各比较例所制作的覆铜层压板，通过氯化铜蚀刻液而使铜箔全部溶解，制作使铜箔表面转印至单面侧的聚酰亚胺薄膜。

[0224] 在测定方面，为使用日本分光制造的紫外可视分光亮度计V-660(商品名称，积分球单元)，采用光源为波长600nm的单色光，其他测定条件则根据JIS K 7136-2000实施。将测定光对转印有聚酰亚胺薄膜的铜箔表面凹凸的面垂直入射，使该透过光进入积分球。在入射光的光轴与积分球内壁交叉处设置与积分球内壁相同的标准反射板时的透过率为总透光率(Tt)，在同处设置捕捉器(trapping)、且将垂直透过的光线排除到积分球之外后，进行测定时的透过率为漫射透光率(Td)。将测定结果记载于表4。

[0225] 作为雾度值而计算出(Td/Tt)×100(％)。

[0226] 作为可视性的评估，雾度值<40(％)时评估为“优(A)”、40≤雾度值<80(％)时评估为“良(B)”、80(％)≤雾度值时评估为“劣(E)”。可视性评估E的产品，为具有不适用于印刷配线板用途的很差的可视性，可视性评估B的产品，为具有适用于印刷配线板用途的良好的可视性。由B到A的顺序，可视性也随的提高，如果可视性评估A时，则具有更优选的可视性。将雾度值一并记载于表4。

[0227] (6)测定铜箔/树脂间的剥离量值

[0228] 作为铜箔与聚酰亚胺树脂层之间的粘合性的测量指标，是以后述方式测定常态剥离量值及耐热剥离量值。使用在前述各实施例、各比较例中所制作的覆铜层压板的耐热试验(在150℃的大气中，实施1000小时的热处理)前后的试料，将铜箔部以宽度10mm的带体遮蔽、实施氯化铜蚀刻，之后再去除带体，制成10mm的样本，根据JIS C 6481-1996的规格测定常态剥离量值及耐热剥离量值。

[0229] 当常态剥离量值及耐热剥离量值双方达1.0kN/m以上时，评估为“极优(A)”，任一方的剥离量值为1.0kN/m、未达0.8kN/m以上时，评估为“优(B)”，任一方的剥离量值为0.8kN/m、未达0.6kN/m以上时，评估为“良(C)”，任一方的剥离量值为0.6kN/m、未达0.4kN/m以上时，评估为“可(D)”，任一方的剥离量值未达0.4kN/m时，评估为“劣(不合格)(E)”。剥离量值评估D、C、B、A可说是具有适用于印刷配线板用途的良好的粘合性。由D至C、B的顺序，粘合性增加，如果为A时，则具有更优选的粘合性。将结果一并记载于表4。

[0230] (7)可视性与粘合性的综合评估

[0231] 由上述(5)及(6)的结果，进行基于以下的基准的综合评估。将结果一并记载于表4。

[0232] 可视性、粘合性的任一方为E评估者：E(不合格)

[0233] 粘合性评估为D评估，且可视性为非E评估者：D(合格、可)

[0234] 粘合性评估为C评估，且可视性为非E评估者：C(合格、良)

[0235] 可视性、粘合性的至少一方为B评估，且无E评估者：B(合格、优)

[0236] 两个评估项目均为A评估者：A(合格、极优)

[0237] 表4

[0238] 表4

[0239]

[0240] 实施例1～15的综合评估全部为D、C、B、A，可以说是在实用上不会有问题的水平。即使有关于铜箔表面的粗化形状，从断面观察的结果可知，全部符合本发明的规定，形成表
1的形状1所示的形状。

[0241] 在纯铜系粗化处理方面经由比较实施例1与实施例12、合金系粗化处理方面经由比较实施例14与实施例15可知，含有铜毒抑制剂的一方具有较高的耐热剥离量值、从而优选。在实施例11与实施例14中，虽然粗化高度、Rd及Ni附着量比几乎相同，但可得知纯铜系粗化处理的实施例11一方具有较高的常态及耐热剥离量值，因此实施例11为优选。由比较实施例1与实施例9可知，Rd更优选为24％以上。由比较实施例10与实施例14可知，相对于合金系粗化，纯铜系粗化处理的剥离量值更高，因此更优选。由比较实施例1～6与实施例7～11可知，即使在纯铜系粗化处理中使用铜毒抑制剂的例子中，是以Rd为24～38％、Ni附着量比为5.6～20％的一方为优选。纵然实施例1与实施例13具有同等的粗化颗粒高度，实施例
13一方却是雾度值高、可视性差，其原因可判断是因为轧制铜箔所特有的油坑所导致的凹凸，因此可知，以使用电解铜箔为佳。

[0242] 相较之下，在各比较例中，均显现出较劣的性质。

[0243] 比较例1中，Rd、C*及粗化颗粒高度均较本发明的规定还高，进行断面观察后得知其形状为如表1的形状4所表示的形状。因此，虽然具有优越的粘合性，但可视性低，并不实用。

[0244] 比较例2则与比较例1相反，其Rd及粗化颗粒高度较本发明的规定还低，进行断面观察后得知其形状为如表1的形状5所表示的形状。因此，虽然均具有优越的可视性，但粘合性低，并不实用。

[0245] 比较例3及4中，粗化颗粒高度、镍/锌附着量比在本发明的规定范围内，虽然在树脂中含有铜毒抑制剂，然而Rd及C*中的至少一方为在本发明的规定范围外，进行断面观察后得知其形状分别为如表1的形状2及3所表示的形状。虽然可视性均佳，然而由于粘合性低，并不实用。

[0246] 比较例5及6中，镍/锌附着量比均较本发明的规定还低。虽然可视性均佳，然而由于粘合性差，并不实用。

[0247] 比较例7中，Rd、C*及粗化颗粒高度均较本发明的规定还高，进行断面观察后得知其形状为如表1的形状4所表示的形状。因此，虽然具有优越的粘合性，但可视性低，并不实用。

[0248] 比较例8则与比较例1相反，其Rd及粗化颗粒高度较本发明的规定还低，进行断面观察后得知其形状为如表1的形状5所表示的形状。因此，虽然具有优越的可视性，但粘合性低，并不实用。

[0249] 比较例9～12分别相当于未实施实施例1、8、10及14中的PR脉冲电解处理的例子。进行比较例9～12的断面观察后可知，粗化颗粒间的谷部形成得非常深。因此，粗化颗粒高度的平均值将会变高，形成为接近在表1中的形状4所表示的形状。因此，虽然具有优越的粘合性，然而由于可视性低，并不实用。本发明的PR脉冲电解处理通过以一定程度填埋粗化颗粒间的谷部，降低粗化颗粒的高度，以靠近表1的形状1而有助于可视性的提升。

[0250] 如上所述，可得知针对铜箔表面的粗化颗粒高度、漫反射率、彩度、防扩散被覆层的镍/锌附着量比，在符合本发明的规定的基础上，才可达到在实用上毫无问题的水平。此外，通过在聚酰亚胺树脂中含有铜毒抑制剂，可更加提升耐热剥离量值。

[0251] 产业上的可利用性

[0252] 通过本发明，可提供一种适用于印刷配线板用途的具有优越的树脂粘合性与可视性的配线板用覆铜层压板、以及使用于该覆铜层压板的铜箔。

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