一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用
阅读：133发布：2020-12-10
专利汇可以提供一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种含磷酰亚胺的有机 硅 环 氧 树脂 及其制备方法和应用，所述含磷酰亚胺的有机硅 环氧树脂 是利用含磷酰亚胺基的化合物与有机硅环氧树脂反应而得到。本发明将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂结合在一个分子式中，使得改性后的有机硅环氧树脂结合了将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂的优点，并且改善了有机硅与其他树脂相容性问题，由其制备的树脂组合物以及覆 铜 板具有优异的耐热性和 阻燃性 ，同时在韧性以及与无机和金属的粘接性等方面也具有良好的表现，并且尺寸 稳定性 高、吸 水 率低。，下面是一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂是利用含磷酰亚胺基的化合物与有机硅环氧树脂反应而得到；
所述含磷酰亚胺基的化合物具有式I所示的结构：
在式I中，R为 其中R1和R2独立地选自芳基或芳氧基，R1和R2不连接或通过共价键连接或通过氧桥键连接或通过芳香环的稠环连接；
所述有机硅环氧树脂由式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物反应得到；
其中R3、R4和R5独立地为直链烷基或支链烷基；R6为含有环氧基的任意有机基团；R7和R8独立地为芳基、直链烷基或支链烷基；R9和R10独立地为H、直链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述R1和R2独立地选自苯基或苯氧基。
3.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述R为中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，R3、R4和R5独立地为C1-C5的直链烷基或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述R7和R8独立地为苯基、C1-C5的直链烷基或C1-C5的支链烷基。
6.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，R9和R10独立地为C1-C5的直链烷基或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述R6为其中X为亚烷基、亚烷氧基、亚烷氧基亚烷基
8.根据权利要求7所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述R6为
9.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，式III所示二官能的有机硅化合物为二羟基二苯基硅烷、二羟基二甲基硅烷、二羟基甲基苯基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述有机硅环氧树脂的环氧当量为236-320g/mol。
12.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述有机硅环氧树脂为具有以下式a-w所示结构的低聚物中的一种或至少两种的组合：
在式d中，n＝3-5的整数；
在式f中，n＝0-4的整数；
在式l中，n＝3或4；
在式p中，n＝3-5的整数；
在式p中，n＝2-4的整数；
在式r中，n＝3-5的整数；
在式s中，n＝3-5的整数；
在式t中，n＝3或4；
在式u中，n＝2-4的整数；
在式v中，n＝3-5的整数；
在式w中，n＝0-3的整数。
13.根据权利要求1所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，其特征在于，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂的环氧当量为400-860g/mol。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)马来酰亚胺基苯酚与含磷氧键的芳香化合物反应得到式I所示的含磷酰亚胺基的化合物；
(2)式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物反应，得到有机硅环氧树脂；
(3)步骤(2)得到的有机硅环氧树脂与式I所示的含磷酰亚胺基的化合物反应，得到含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含磷氧键的芳香化合物为二苯基磷氧、DOPO、DPPO或NDPO中的任意一种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述马来酰亚胺基苯酚与含磷氧键的芳香化合物的摩尔比为1:(1-1.5)。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在保护性气体存在下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80-100℃。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为5-12h。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物的摩尔比为1:1-8:1。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为60-80℃。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为3-5h。
24.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铁、异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸锆、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物总质量的0.1-1％。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物总质量的0.5％。
28.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机硅环氧树脂中所含环氧基与式I所示的含磷酰亚胺基的化合物所含酚羟基的摩尔比为1:(0.2-0.9)。
29.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为100-160℃。
30.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为4-10h。
31.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在保护性气体存在下进行。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
33.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物包含如权利要求
1-13中任一项所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂。
34.根据权利要求33所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物还包含其他热固性树脂。
35.根据权利要求34所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述其他热固性树脂选自环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求33所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂在无卤阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为10-40％。
37.根据权利要求33所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物还包含固化剂。
38.根据权利要求37所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
39.根据权利要求33所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物还包含固化促进剂。
40.根据权利要求39所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
41.根据权利要求33所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物还包含无机填料。
42.根据权利要求41所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、熔融硅微粉、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土或浮石粉中的任意一种或至少两种的组合。
43.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求33-42中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物。
44.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求43所述的预浸料。
45.一种覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板含有至少一张如权利要求44所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0003] 环氧树脂具有优良的化学性能、粘接性能、电器性能、机械性能以及易成型加工、成本低廉等特点，被广泛运用于粘合剂、涂料、电气绝缘材料以及先进复合材料中，但同时环氧树脂也有其一些特有的缺点，如固化内应力大、性脆、易燃与介电性能差等，还有待进一步得到解决。
[0004] 有机硅树脂具有较低的表面能、良好的耐热稳定性、链柔顺性和介电性能等优点被广泛的用于环氧树脂改性，但有机硅树脂改性的环氧树脂存在着玻璃化转变温度降低、热降解温度降低的缺点。含马来酰亚胺环的化合物，如双马来酰亚胺(BMI)，具有优异的耐热、电绝缘、阻燃、耐候、力学和尺寸稳定等性能，被广泛运用于航空、机械、电子等工业领域中，随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI聚合物在燃烧时会放出CO2，具有一定的自熄性，但将其用于环氧树脂的阻燃改性仍难满足阻燃要求。以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DPPO)为代表的含磷阻燃剂，因其良好的阻燃性能被广泛用作环氧树脂阻燃剂。另外，将酰亚胺与DOPO共同构筑在阻燃分子中，能有效地提高环氧树脂固化物的阻燃性能，但含酰亚胺与DOPO的阻燃剂与环氧树脂的相容性还有待于进一步提升。因此，在开发新型树脂时需考虑体系的阻燃因素和水平。另外，含双马结构的树脂与环氧树脂相溶性差，亟待解决。
[0005] CN104961895A公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其中用DOPO先和双马来酰亚胺加成，然后再用烯丙基双酚A进行改性。这种阻燃双马来酰亚胺树脂能有效地改善热固性树脂的阻燃、耐热和介电等性能，即DOPO改性双马来酰亚胺的方法是可行的，但此树脂与环氧树脂相容性很差，难以应用到环氧树脂体系中。
[0006] CN104447869A公开了一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺，该发明使用含DOPO的不对称二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比在甲苯溶剂中反应，即DOPO接在双马来酰亚胺的主链结构中。该含DOPO双马来酰亚胺能有效地改善热固性树脂的阻燃、耐热和介电等性能，但其使用的含DOPO的二胺单体原料成本较高，合成方法较繁琐，产率较低。
[0008] CN101580627B公开了一种DOPO改性双酚A型环氧树脂与含磷低聚硅氧烷复合固化，使得固化物中同时含有磷、硅元素，具有DOPO和笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构特点，在聚合物材料、涂料等复合材料中具有协同阻燃作用。
[0009] CN101445520B公开了一种含磷有机硅阻燃剂，该阻燃剂采用含乙烯基的硅油与DOPO进行加成制备并将其用于高分子阻燃，显示了将磷和硅引入同一结构中具有协同阻燃作用。
[0010] CN104497480A公开了一种耐高温磷氮型无溶剂环氧树脂，该环氧树脂体系包含DOPO、四马来酰亚胺、双马来酰亚胺、有机硅树脂、环氧树脂，该环氧树脂由DOPO改性的双马来酰亚胺、DOPO改性的双氰胺和有机硅改性的环氧树脂三中组分混合制得。将DOPO、酰亚胺环、有机硅树脂同时引入到环氧树脂配方中能很好的提高树脂的耐热性及树脂相溶性，但该组合是是将双马预聚物与有机硅环氧进行复配，其耐热性和相溶性仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
[0011] 因此，在本领域，期望得到一种同时将DOPO、酰亚胺环和有机硅环氧树脂构筑在一个分子中的阻燃剂，在增强阻燃性能的同时，改善阻燃剂与树脂材料之间的相容性，得到综合性能优良的覆铜板。
发明内容
[0012] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含磷酰亚胺有机硅环氧树脂及其制备方法和应用，所述树脂结合了磷酰亚胺、有机硅和环氧树脂的优点，其树脂组合物及其制作的覆铜板具有优异的耐热性、阻燃性，良好的尺寸稳定性，与金属铜箔的剥离强度增强，并具有低的吸水率。
[0013] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0014] 一方面，本发明提供一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂是利用含磷酰亚胺基的化合物与有机硅环氧树脂反应而得到。
[0015] 本发明利用含磷酰亚胺基的化合物与有机硅环氧树脂反应将磷酰亚胺基引入至有机硅环氧树脂中得到含磷酰亚胺有机硅环氧树脂，从而实现将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂结合在一个分子式中，能有效地解决常规有机硅树脂与通用双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂出现微分相的问题，实现均匀地分散在环氧树脂体系中，使其制备的覆铜板具有优异的耐热性、阻燃性，良好的尺寸稳定性，与金属铜箔的剥离强度增强，并具有低的吸水率。
[0016] 优选地，所述含磷酰亚胺基的化合物具有式I所示的结构：
[0017]
[0018] 在式I中，R为 其中R1和R2独立地选自芳基或芳氧基，R1和R2不连接或通过共价键连接或通过氧桥键连接或通过芳香环的稠环连接。
[0019] 优选地，所述R1和R2独立地选自苯基或苯氧基。
[0020] 优选地，所述R为中的任意一种。
[0021] 优选地，所述有机硅环氧树脂由式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物反应得到；
[0022]
[0023] 其中R3、R4和R5独立地为直链烷基或支链烷基，优选C1-C5的直链烷基或支链烷基；R6为含有环氧基的任意有机基团，优选 其中X为亚烷基、亚烷氧
基、亚烷氧基亚烷基；R7和R8独立地为芳基、直链烷基或支链烷基，优选苯基、C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的支链烷基；R9和R10独立地为H、直链烷基或支链烷基，优选C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)支链烷基。
基、亚烷氧基亚烷基；R7和R8独立地为芳基、直链烷基或支链烷基，优选苯基、C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的支链烷基；R9和R10独立地为H、直链烷基或支链烷基，优选C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)支链烷基。
[0024] 优选地，所述亚烷基为C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)亚烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-。
[0025] 优选地，所述亚烷氧基为C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)亚烷氧基，例如-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2CH2O-。
[0026] 优选地，所述亚烷氧基亚烷基为C2-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)亚烷氧基亚烷基，例如-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2OCH2-等。
[0027] 优选地，所述R6为
[0028] 优选地，式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0029] 优选地，式III所示二官能的有机硅化合物为二羟基二苯基硅烷、二羟基二甲基硅烷、二羟基甲基苯基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0030] 优选地，所述有机硅环氧树脂的环氧当量为236-320g/mol，例如236g/mol、245g/mol、258g/mol、270g/mol、280g/mol、290g/mol、300g/mol、310g/mol或320g/mol。
[0031] 优选地，所述有机硅环氧树脂为具有以下式a-w所示结构的低聚物中的一种或至少两种的组合：
[0032]
[0033]
[0034] 在式d中，n＝3-5的整数，例如n为3、4或5；
[0035]
[0036]
[0037] 在式f中，n＝0-4的整数，例如n为0、1、2、3或4；
[0038]
[0039]
[0040]
[0041] 在式l中，n＝3或4；
[0042]
[0043] 在式p中，n＝3-5的整数，例如n为3、4或5；
[0044]
[0045] 在式p中，n＝2-4的整数，例如n为2、3或4；
[0046]
[0047] 在式r中，n＝3-5的整数，例如n为3、4或5；
[0048]
[0049] 在式s中，n＝3-5的整数，例如n为3、4或5；
[0050]
[0051] 在式t中，n＝3或4；
[0052]
[0053] 在式u中，n＝2-4的整数，例如n为2、3或4；
[0054]
[0055] 在式v中，n＝3-5的整数，例如n为3、4或5；
[0056]
[0057] 在式w中，n＝0-3的整数，例如0、1、2或3。
[0058] 优选地，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂的环氧当量为400-860g/mol，例如400g/mol、420g/mol、450g/mol、480g/mol、500g/mol、530g/mol、560g/mol、590g/mol、610g/mol、650g/mol、680g/mol、700g/mol、740g/mol、780g/mol、800g/mol、830g/mol或860g/mol。
[0059] 另一方面，本发明提供一种如上所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0060] (1)马来酰亚胺基苯酚与含磷氧键的芳香化合物反应得到式I所示的含磷酰亚胺基的化合物；
[0061] (2)式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物反应，得到有机硅环氧树脂；
[0062] (3)步骤(2)得到的有机硅环氧树脂与式I所示的含磷酰亚胺基的化合物反应，得到含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂。
[0063] 优选地，步骤(1)所述含磷氧键的芳香化合物为二苯基磷氧、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、DPPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物)或NDPO(1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢)中的任意一种。
[0064] 优选地，步骤(1)所述马来酰亚胺基苯酚与含磷氧键的芳香化合物的摩尔比为1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0065] 优选地，步骤(1)所述反应在保护性气体存在下进行，优选地所述保护性气体为氮气。
[0066] 优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-100℃，例如80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
[0067] 优选地，步骤(1)所述反应的时间为5-12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
[0068] 优选地，步骤(2)所述式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物的摩尔比为1:1-8:1，例如1:1、1:3、2:1、3:1、3:2、4:1、4:3、5:1、6:1、6:5、7:1、7:3、7:5、7:6或8:1等。
[0069] 优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
[0070] 优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h，例如3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h。
[0071] 优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行；
[0073] 优选地，所述催化剂的用量为式II所示含环氧基团的三烷氧基硅烷与式III所示二官能的有机硅化合物总质量的0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，优选0.5％。
[0074] 优选地，步骤(3)所述有机硅环氧树脂中所含环氧基与式I所示的含磷酰亚胺基的化合物所含酚羟基的摩尔比为1:(0.2-0.9)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9。
[0075] 优选地，步骤(3)所述反应的温度为100-160℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
[0076] 优选地，步骤(3)所述反应的时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
[0077] 优选地，步骤(3)在保护性气体存在下进行，优选地所述保护性气体为氮气。
[0078] 另一方面，本发明提供一种无卤阻燃树脂组合物，所述无卤阻燃树脂组合物包含如上所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂。
[0079] 在本发明中，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂可以在无卤阻燃树脂组合物中既作为树脂成分，又作为阻燃剂成分。
[0080] 优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包含其他热固性树脂。此处所述其他热固性树脂是指除如上所述的含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂之外的热固性树脂。
[0081] 优选地，所述其他热固性树脂选自环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0082] 优选地，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂在无卤阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为10-40％，例如10％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％，当用量在10-40％时，能够使得无卤阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的阻燃性以及耐热、剥离强度、吸水率以及刚性等性能均达到比较好的状态，而当超过40％时，耐热、剥离强度、吸水率以及刚性等均有一定下降。
[0083] 优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包含固化剂。
[0084] 优选地，所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0085] 优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包含固化促进剂。
[0086] 优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0087] 优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包含无机填料。
[0091] 另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
[0093] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0094] 本发明将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂结合在一个分子式中，使得改性后的有机硅环氧树脂结合了将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂的优点，并且改善了有机硅与其他树脂相容性问题，由其制备的树脂组合物以及覆铜板具有优异的耐热性和阻燃性，同时在韧性以及与无机和金属的粘接性等方面也具有良好的表现，并且尺寸稳定性高、吸水率低。
具体实施方式
[0095] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0096] 实施例1
[0097] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0098] (1)按照文献[Yang,S.,et al.(2015)."Preparation and flame retardancy of an intumescent flame-retardant epoxy resin system constructed by multiple flame-retardant compositions containing phosphorus and nitrogen heterocycle."Polymer Degradation and Stability 119:251-259][Shu,W.,et al.(2005)."Studies of silicon-containing maleimide polymers:1.Synthesis and characteristics of model compounds."European Polymer Journal 41:149-156]合成马来酰亚胺基苯酚，结构式为：
[0099] 其合成方法为：将10.79g马来酸酐和10.91g对氨基苯酚胺加入到装有100ml DMF的反应器中，在室温下反应3小时，接着分两次加入P2O5粉末2.5g，然后半小时滴加浓硫酸溶液1.5g，滴加完后在60℃氮气保护下反应5小时，冷却，将反应液倒入到1100mL的冰水中，静置半小时、过滤、在70℃下真空干燥至恒重，得到如下结构的黄色至棕色的针状晶体马来酰亚胺基苯酚，产率为76.4％；红外图谱:1215cm-1,1152cm-1(C-N)、1705cm-1(C＝O)、3341cm-1(-OH)；核磁图谱：1H NMR(DMSO-d6,ppm)：9.71(1H，-OH),6.82～6.84(2H，CH＝CH)，7.07-7.11(4H，Ar-H)。
[0100] (2)在反应器中加入200mL二氧六环，加入20.11g二苯基磷氧，待其完全溶解后加入18.91g马来酰亚胺基苯酚，通入氮气保护，在80℃回流下反应9小时，减压蒸馏除去二氧六环，得到如下化学结构的白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，为如下化学结构的二苯基磷代酰亚胺基苯酚，产率92.5％。红外光谱：1392cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)，OH(3335cm-1)，P＝O(1193cm-1)；核磁图谱：1H-NMR(DMSO-d6,ppm)：9.71(-OH),7.50ppm(Ar-H,4H),7.58ppm(Ar-H,2H)7.73ppm(Ar-H,4H)4.0～4.1(CH,1H),3.1～3.2(CH2,2H)，7.07-7.11(4H，Ar-H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在33.9ppm处单峰。元素分析：C(67.51％),H(4.68％),N(3.61％)，P(7.95％)；
[0101]
[0102] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比6:1加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(信越KBM-403)和二苯基二羟基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂低聚物A1，其A1的结构如下图所示：
[0103]
[0104] 环氧当量(EEW)为：234±10(g/mol)，分子量Mn为：1384～1393(以THF为流动相的测试法进行测试，以下简称THF法)。
[0105] 最后在1000mL的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比2:1加入有机硅氧烷环氧树脂预聚物A1和二苯基磷代酰亚胺基苯酚，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应6小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C1，树脂C1的环氧当量(EEW)为：404±10(g/mol)，分子量Mn为：2011～2019(THF法)。
[0106] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0107]
[0108] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0109] 实施例2
[0110] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0111] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0112] (2)在反应器中加入200mL乙腈，加入21.61g DOPO，待其完全溶解后加入18.91g马来酰亚胺基苯酚，通入氮气保护，在回流下反应5小时，减压蒸馏除去乙腈，得到如下化学结构的白色固体产物磷杂菲酰亚胺基苯酚，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，为如下化学结构的DOPO加成马来酰亚胺基苯酚(简称DOPO-HPM)，产率92.5％，红外光谱：1393cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)，3324cm-1(-OH)，1196cm-1(P＝O)；元素分析：C(67.51％),H(4.68％),N(3.61％)，P(7.95％)；核磁分析：1H-NMR(DMSO-d6,ppm)：9.7～9.8ppm(-OH,1H)，6.7～8.3ppm(Ar-H,12H),3.9～4.1(CH,1H),3.0～3.2(CH2,2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在30.1ppm处单峰。
[0113]
[0114] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比1:1加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂低聚物A2。A2的结构如下：
[0115]
[0116] 环氧当量(EEW)为：297±8(g/mol)，分子量Mn为：1720～1734(THF法测试)。
[0117] (4)在1000ml的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比2:1加入实施例1合成的有机硅氧烷环氧树脂预聚物A2和磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM，在100℃下预反应2小时，然后在150℃反应4小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C2，树脂C2的环氧当量(EEW)为：546±10(g/mol)，分子量Mn为：2753～2759(THF法)。
[0118] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0119]
[0121] 实施例3
[0122] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0123] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0124] (2)在反应器中加入200mL乙腈，加入21.62g DPPO，待其完全溶解后加入18.91g马来酰亚胺基苯酚，通入氮气保护，在回流下反应5小时，减压蒸馏除去乙腈，得到如下结构的白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体为如下结构的DPPO-HPM，产率88.5％；红外光谱：1393cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)，3324cm-1(-OH)，1278,1394cm-1(P＝O)1223、1178cm-1(C-O)；核磁分析：1H-NMR(DMSO-d6,ppm)：6.9～7.0(Ar-H，2H),7.2～7.3(Ar-H，6H),7.45～7.55(Ar-H，4H)，9.7～9.8ppm(-OH,1H)，3.3～
3.4(CH,1H),3.1～3.2(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在-6.1ppm处单峰。元素分析：C(65.27％),H(3.96％),N(3.51％)，P(7.65％)。
3.4(CH,1H),3.1～3.2(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在-6.1ppm处单峰。元素分析：C(65.27％),H(3.96％),N(3.51％)，P(7.65％)。
[0125]
[0126] (3)1000mL的四口烧瓶中按摩尔比1:1加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂低聚物A3。
[0127]
[0128] 环氧当量(EEW)为：278±10(g/mol)，分子量Mn为：1800～1817(THF法测试)。
[0129] (4)在1000mL的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比2:1加入合成的有机硅氧烷环氧树脂预聚物A3和磷杂菲酰亚胺基苯酚DPPO-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应3小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C3,树脂C3的环氧当量(EEW)为:491±10(g/mol)，分子量Mn为:2363(THF法)。
[0130] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0131]
[0132] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0133] 实施例4
[0134] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0135] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0136] (2)在反应器中加入200mL二氧六环，加入20.11g二苯基磷氧，待其完全溶解后加入18.91g马来酰亚胺基苯酚，通入氮气保护，在80℃回流下反应9小时，减压蒸馏除去二氧六环，得到如下化学结构的白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，为如下化学结构的二苯基磷代酰亚胺基苯酚，产率92.5％，红外光-1 -1 -1 -1 1谱：1392cm (C-N)，1778、1710cm (C＝O)，OH(3335cm )，P＝O(1193cm )；核磁图谱：H-NMR(DMSO-d6,ppm)：9.71(-OH),7.50ppm(Ar-H,4H),7.58ppm(Ar-H,2H)7.73ppm(Ar-H,4H)4.0～4.1(CH,1H),3.1～3.2(CH2,2H)，7.07-7.11(4H，Ar-H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在
33.9ppm处单峰。元素分析：C(67.51％),H(4.68％),N(3.61％)，P(7.95％)；
33.9ppm处单峰。元素分析：C(67.51％),H(4.68％),N(3.61％)，P(7.95％)；
[0137]
[0138] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比7:3加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(信越KBM-403)和二甲基二羟基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.3％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂低聚物A4。
[0139]
[0140] 环氧当量(EEW)为：317±10(g/mol)，分子量Mn为：2104(THF法测试)。
[0141] 最后在1000ml的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比2:1加入合成的有机硅氧烷环氧树脂低聚物A4和二苯基磷代酰亚胺基苯酚BPP-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应8小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C4，树脂C4的环氧当量(EEW)为；853±10(g/mol)，分子量Mn为：3120～3211(THF法)。
[0142] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0143]
[0144] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0145] 实施例5
[0146] 在反应器中加入200mL乙腈，加入20.61g NDPO，待其完全溶解后加入18.91g马来酰亚胺基苯酚，通入氮气保护，在回流下反应5小时，减压蒸馏除去乙腈，得到白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体NDPO-HPM，产率92.5％；红外光谱：1368cm-1(C-N)，1783、1705cm-1(C＝O)，3335cm-1(-OH)，1278,1394cm-1(P＝O)1223、1178cm-1(C-O)；核磁分析：1H-NMR(DMSO-d6,ppm)：6.4～6.5(Ar-H，2H),6.9～7.0(Ar-H，2H),7.1～7.2(Ar-H，2H)，7.2～7.3(Ar-H，2H),7.45～7.55(Ar-H，2H)，9.5～9.7ppm(-OH,1H)，2.9～3.0(CH,1H),2.8～2.9(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)：在23.6ppm处单峰。元素分析：C(60.79％),H(3.56％),N(3.51％)，P(7.85％)。
[0147]
[0148] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比6：1加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂低聚物A5。A5结构如下：
[0149]
[0150] 环氧当量为：287±5(g/mol)，分子量为：1950～1961(THF法)。
[0151] (4)在1000mL的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比4:1加入合成的有机硅氧烷环氧树脂预聚物A5和磷杂菲酰亚胺基苯酚NDPO-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应4小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C5，树脂C5的环氧当量(EEW)为：593±10(g/mol)，分子量Mn为：2609～2617(THF法)。
[0152] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0153]
[0154] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0155] 实施例6
[0156] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0157] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0158] (2)经过与实施例2中步骤(2)相同的制备方法制备得到磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM；
[0159] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比7:3加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂预聚物A6。A6结构如下：
[0160]
[0161] 环氧当量为：297±10(g/mol)，分子量为：1750-1890(THF法)。
[0162] (4)在1000ml的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比3:1加入有机硅氧烷环氧树脂预聚物A6和磷杂菲酰亚胺基苯酚DPPO-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应4小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C6，树脂C6的环氧当量(EEW)为：761±10(g/mol)，分子量Mn为：2958～3012(THF法)。
[0163] 将其按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0164]
[0165] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0166] 实施例7
[0167] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0168] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0169] (2)经过与实施例2中步骤(2)相同的制备方法制备得到磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM；
[0170] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比2:1加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.6％的催化剂异辛酸钴，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂预聚物A7。A7结构如下图：
[0171]
[0172] 环氧当量为：268±10(g/mol)，分子量为：1620～1634(THF法)。
[0173] (4)在1000mL的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比4:1加入有机硅氧烷环氧树脂预聚物A6和磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应4小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C7，树脂C7的环氧当量(EEW)为：420±10(g/mol)，分子量Mn为：1896～1907(THF法)。
[0174] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0175]
[0176] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0177] 实施例8
[0178] 在本实施例中，通过以下方法制备含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂，具体包括以下步骤：
[0179] (1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到马来酰亚胺基苯酚。
[0180] (2)经过与实施例2中步骤(2)相同的制备方法制备得到磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM。
[0181] (3)在1000mL的四口烧瓶中按摩尔比6:1加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，缓慢加热到80℃，体系变为无色澄清透明，然后加入上述硅烷总质量0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡，恒定在80℃下反应5小时，冷却后，产物用冰乙醇洗涤三次，储存备用，得到有机硅氧烷环氧树脂预聚物A8。A8结构如下图：
[0182]
[0183] 环氧当量为：264±10(g/mol)，分子量为：1510～1521(THF法)。
[0184] (4)在1000mL的四口烧瓶中按环氧基/酚羟基摩尔比4:1加入有机硅氧烷环氧树脂预聚物A8和磷杂菲酰亚胺基苯酚BPP-HPM，在100℃下预反应2h，然后在150℃反应4小时，冷却备用，得到含磷酰亚胺改性有机硅环氧树脂C8,树脂C8的环氧当量(EEW)为:415±10(g/mol),分子量Mn为:2086～2104(THF法)。
[0185] 按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0186]
[0187] 将无卤阻燃树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0188] 实施例9
[0189] 与实施例1不同之处仅在于，按照下述配方得到无卤阻燃树脂组合物：
[0190]
[0191]
[0192] 覆铜板的制备方法以及条件均与实施例1相同，得到的覆铜板的性能如表1所示。
[0193] 对比例1
[0194] 采用Hexion双酚A型酚醛环氧树脂按照以下配方得到树脂组合物：
[0195]
[0196] 将以上树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0197] 对比例2
[0198] 采用Hexion双酚A型酚醛环氧树脂和实施例1合成的有机硅氧烷环氧树脂预聚物A1按照以下配方得到树脂组合物：
[0199]
[0200] 将以上树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0201] 对比例3
[0202] 采用Hexion双酚A型酚醛环氧树脂和实施例5合成的有机硅氧烷环氧树脂预聚物A5按照以下配方得到树脂组合物：
[0203]
[0204]
[0205] 将以上树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0206] 对比例4
[0207] 采用Hexion双酚A型酚醛环氧树脂和实施例2中合成的磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM按照以下配方得到树脂组合物：
[0208]
[0209] 将以上树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0210] 对比例5
[0211] 在该对比例中，利用实施例2中合成的磷杂菲酰亚胺基苯酚DOPO-HPM与实施例2中合成的有机硅树脂低聚物A2采用复配的方式用于该组合物，按照以下配方得到树脂组合物：
[0212]
[0213] 将以上树脂组合物溶解或分散于溶剂中制备得到覆铜板用浸胶液，然后浸润7628玻璃纤维布，得到预浸料，将8张预浸料叠在一起，经过热压成型制备覆铜板应用于测试，其性能如表1所示。
[0214] 表1
[0215]
[0216] 从表中结果可以看出，从实施例1-8的燃烧时间推断，把含磷、氮、硅几种元素构筑到一个分子链中，在树脂组合物中添加该含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂10-40％的情况下燃烧时间基本在30s以内，实施例1-8与对比例2-5对比可以看出，对比例中的耐热、吸水性、阻燃性等性能表现均不如实施例；特别是在实施例2与对比例5具有相同的树脂配比的情况下，从阻燃性、耐热性、吸水率等方面可看出，把多种阻燃元素构筑在一个分子中(实施例2)的性能比复配(对比例5)性能更优异，说明把磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂结合在一个分子式中，使得改性后的有机硅环氧树脂结合了磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂的优点，并且改善了有机硅与其他树脂相容性问题，由其制备的树脂组合物以及覆铜板具有优异的耐热性和阻燃性，同时在韧性以及与无机和金属的粘接性等方面也具有良好的表现，并且尺寸稳定性高、吸水率低；组分相同但配比不同的实施例1和实施例9对比可以看出，当含磷酰亚胺有机硅环氧树脂组分含量超过40％左右时，板材的耐热、剥离强度(PS)、吸水率以及刚性等均有所下降，原因在于Si-O-Si链段是柔性而且里面还含有大量的-OCH3基团，板材在后续的使用过程很容易吸水产生小分子而导致板材性能恶化。
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