表面组织致密的镁合金及其表面处理方法
阅读：318发布：2020-12-12
专利汇可以提供表面组织致密的镁合金及其表面处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种表面组织致密的镁 合金 及其 表面处理 方法，更具体而言涉及一种包括以下结构的镁合金及其表面处理方法，该镁合金包括：包含镁或镁合金的 母材 ；形成在所述母材的表面上并且含有Si的表面改性层；以及形成在所述表面改性层上的涂布层，其中所述表面改性层包含“-Si-O-Mg-”结构。，下面是表面组织致密的镁合金及其表面处理方法专利的具体信息内容。
1.一种镁合金，包括：
包含镁或镁合金的母材；
形成在所述母材的表面上并且包含Si的表面改性层；以及
形成在所述表面改性层上的涂布层，
其中所述表面改性层包含“-Si-O-Mg-”结构。
2.根据权利要求1所述的镁合金，其中所述表面改性层包含“-Si-O-Mg-O-Si-”结构，而且厚度为50nm～150nm。
3.根据权利要求1所述的镁合金，其中所述表面改性层用包括1～5重量%的氢氧化
钾或者1～10重量%的氢氧化钠，和1～5重量%的正硅酸四乙酯的碱性水溶液处理所述母材的表面而形成。
4.根据权利要求1所述的镁合金，其中所述涂布层包括漆层或者金属层。
5.根据权利要求4所述的镁合金，其中所述漆层通过使用涂料至少形成为一层。
6.根据权利要求4所述的镁合金，其中所述金属层包括选自铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）的至少一种金属。
7.根据权利要求4所述的镁合金，还包括：
在所述表面改性层与所述涂布层的金属层之间位于所述表面改性层上用于粘合涂布
层的树脂层。
8.根据权利要求1所述的镁合金，其中所述母材具有经机械抛光的表面。
9.根据权利要求1所述的镁合金，其用作汽车钢板或者用作印刷电路板用的覆铜箔层压板。
10.一种镁合金的表面处理方法，包括以下步骤：
（a）提供包含镁或镁合金的母材；
（b）用含有硅酸盐的碱性溶液处理所述母材，从而在所述母材的表面上形成表面改性层；以及
（c）在所述表面改性层上形成涂布层，
其中所述碱性溶液使用含1～5重量%的氢氧化钾或1～10重量%的氢氧化钠，和
1～5重量%的正硅酸四乙酯的水溶液。
11.根据权利要求10所述的镁合金的表面处理方法，其中步骤（a）的母材在其表面进一步包括包含氧化镁或者氢氧化镁的自然氧化层。
12.根据权利要求10所述的镁合金的表面处理方法，其中形成涂布层的步骤（c）包括形成漆层或者形成金属层的步骤。
13.根据权利要求12所述的镁合金的表面处理方法，其中所述漆层通过涂布将至少一层涂料施用于表面改性层的表面而形成。
14.根据权利要求13所述的镁合金的表面处理方法，还包括以下步骤：
在形成所述漆层之前，在形成有所述表面改性层的母材的表面上形成溶胶-凝胶涂布层。
15.根据权利要求12所述的镁合金的表面处理方法，其中所述金属层通过涂布将至少一种选自铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）的金属施用在表面改性层上而形成。
16.根据权利要求12所述的镁合金的表面处理方法，还包括以下步骤：
在所述表面改性层和所述涂布层的金属层之间形成树脂层。
17.根据权利要求10所述的镁合金的表面处理方法，还包括以下步骤：
在步骤（a）中，通过选自光泽抛光、发纹抛光以及喷砂方法中的至少一种方法对包含镁或者镁合金的母材的表面进行机械抛光。
表面组织致密的镁合金及其表面处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种表面组织致密从而使机械强度得到改善的镁合金及其表面处理方法。
背景技术
[0002] 镁是地壳中第八丰富的元素，是对人体无害的低密度金属，因此具有可应用于多种产品的内部/外部材料的巨大潜力。镁是比强度相对高的金属，其作为顺应轻量化和节能产品潮流及取代现有材料以弥补塑料材料缺陷的新材料而备受关注。镁合金已被应用于汽车、航空航天、笔记本电脑、移动信息设备等领域，而且呈现出其用途逐渐增加的趋势。
[0003] 镁合金具有优异的性能，如高减震能力、对震动及冲击的卓越的吸收性、优异的电磁屏蔽性能、轻量性及高的比强度等。然而，不利的是，所述镁合金在室温下成形性差，而且在轧制或成形过程中需要250℃以上的高温。
[0004] 一般来讲，镁合金通过实施机械抛光、涂装前处理、涂装来进行表面处理。虽然表面处理工序包括所有前述步骤，但在镁合金的表面上由于镁的氧化而不可避免地形成表层。例如，如图1所示，甚至在镁合金具有包括溶胶-凝胶层、底漆层、中间漆层及顶漆层的结构的情况下，在镁和表面处理层之间也形成了由镁的氧化而产生的表层。就这一点而言，镁合金在空气中进行的表面处理工序当形成大约5nm的氧化层时结束，该层由氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁构成。当浸渍于水中时，暴露于空气中的镁合金表层的厚度易改变为大约20～30nm。在生产工序中当使用水进行表面抛光工序时，在工序中使用的水的pH变为碱性而且pH值为大约11，此时表层由于抛光工序厚度增加到大约50nm。也就是说，镁合金的表层包括MgO、Mg(OH)2和MgCO3，当使用水进行抛光工序时在表层上主要存在Mg(OH)2，而非MgO。
[0005] 如此形成的氧化层会导致对漆层的粘合力的劣化，并且在盐雾试验中会导致变色，因此当将镁合金作为笔记本电脑等产品的外部材料时，会不利地导致不能令人满意的产品耐用性和可靠性。
[0006] 于是，为了解决这个问题，已经使用各种各样的镁合金的表面处理方法，包括例如：进行广泛应用于金属材料加工的机械表面抛光（例如光泽抛光、发纹抛光(hairline polishing)等），然后采用用于清洁表面的碱处理工序以形成表面处理层。此外，镁合金的表面处理方法包括阳极处理法（anodizing treatment）、化学转化处理法（chemical conversion treatment）、等离子体电解氧化处理法（plasma electrolytic oxidation treatment）、浸锌法、化学镀镍法等。
[0007] 尽管一般认为镁合金对碱稳定，然而如上所述，镁表面在纳米尺度上被碱蚀刻，从而其表层的厚度易于改变。因此碱处理工序以镁合金被碱蚀刻从而改变了表面组织的厚度而结束。由此形成的表面组织的较差机械性能发挥以下作用：会造成在溶胶-凝胶涂覆或涂装等表面处理后层的粘合力劣化，从而导致表面处理质量的整体劣化。
[0008] 镁表面组织即氢氧化镁薄膜具有如此低的密度，以至于机械性能劣化。因此，在表面处理工序中镁合金表面上的表面外观缺陷如污点、化学转化处理或电镀工序中的缺陷、或者涂装后涂层粘合力或耐盐水性的缺陷主要归因于氧化层或氢氧化物层。
发明内容
[0009] 技术领域
[0010] 本发明的一个目的是提供一种表面组织致密的镁合金及其表面处理方法，该镁合金及其表面处理方法能够防止在表面处理工序中产生表面外观缺陷如污点、化学转化处理或者电镀工序中的缺陷、或者涂装后涂层粘合力或者耐盐水性的缺陷，而且确保表面处理层的粘合稳定性以提高机械性能。
[0012] 技术方案
[0013] 本发明提供一种镁合金，该镁合金包括：包含镁或镁合金的母材；形成在所述母材的表面并且包含Si的表面改性层；以及形成在所述表面改性层上的涂布层，其中所述表面改性层包含“-Si-O-Mg-”结构。
[0014] 所述表面改性层可包含“-Si-O-Mg-O-Si-”结构，而且厚度可为50nm～150nm。而且所述表面改性层可通过用含1～5重量%的氢氧化钾或者1～10重量%的氢氧化钠，和1～5重量%的正硅酸四乙酯的碱性水溶液处理所述母材的表面而形成。所述涂布层可包括漆层或者金属层。
[0015] 此外，本发明提供一种镁合金的表面处理方法，该方法包括以下的步骤：（a）制备包含镁或镁合金的母材；（b）用含有硅酸盐的碱性溶液处理所述母材，从而在所述母材的表面上形成表面改性层；以及（c）在所述表面改性层上形成涂布层，其中所述碱性溶液使用1～5重量%的氢氧化钾或者1～10重量%的氢氧化钠，和1～5重量%的正硅酸四乙酯。
[0016] 在本发明中，形成涂布层的步骤（c）可包括形成漆层或者形成金属层的步骤。所述漆层可通过涂布将至少一层涂料施用于表面改性层的表面而形成。在形成所述漆层之前表面处理方法可进一步包括在形成有所述表面改性层的母材的表面上形成溶胶-凝胶涂布层的步骤。所述金属层可通过在涂布层的表面上层压选自下列的至少一种金属而形成：铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）。当所述涂布层为金属层时，表面处理方法可进一步包括在所述表面改性层和涂布层的金属层之间形成树脂层的步骤。
[0017] 下面，更为详细地说明本发明。
[0018] 通常，镁合金的表面通过使用电解液的电流施用方法或者化学转化处理方法来进行处理。然而所述电流施用方法仍然存在以下问题：该方法导致机械性能劣化。化学转化处理方法也存在以下问题：化学转化难以作用于镁材料，而且为了进行蚀刻及化学转化需要使用酸。
[0019] 一般在镁合金的表面上存在劣化表面处理层的粘合力和耐盐水性并引起外观缺陷的氧化镁或者氢氧化镁表层。
[0020] 为了提高包含镁或镁合金的母材的粘合力和耐盐水性等性能以及防止表面外观缺陷的出现，本发明提供一种镁合金及其制备方法，在所述母材的表面上的氧化镁或者氢氧化镁的表层中引入硅酸盐化合物，从而在表面上的氧化物或者氢氧化物涂布层上形成致密表面组织并且提高性能。
[0021] 换句话说，本发明可提供一种镁合金部件及其加工方法，在包含镁或镁合金的母材的表面上存在的纳米级的氧化层或者氢氧化物层中引入Si，从而将表层改变为具有致密组织的涂布层并且形成改性以适合于后续表面处理工序的表面改性层。
[0022] 因此，引入硅酸盐化合物的镁合金的表面组织的机械强度得到改善，从而具有与后续涂布层的粘合稳定性。尤其是，本发明通过使所述母材表面上的氢氧化物涂布层更致密，从而确保后续表面处理层的粘合力和耐用性。尽管没有经过表面处理的氢氧化物涂布层由于组织问题会造成各种表面质量缺陷，但根据本发明处理的表面表现出显著的性能改善。
[0023] 本发明通过将混于碱处理溶液中的硅酸盐化合物渗透至所述母材的表面组织使表面组织更致密，从而确保后续表面处理层的粘合稳定性和耐用性。而且，通过本发明的方法处理的镁合金具有如此致密的表面组织，使得在涂装/精整工序之后在耐沸水试验中保持优异的涂层粘合力，而没有表面外观缺陷如表面污点，即使在化学转化或电镀工序中也不出现缺陷，从而当用作外部材料时能够提高产品质量。本发明的镁合金能够适用于汽车钢板或用于印刷电路板的覆金属铜箔层压板（MCCL）。
[0024] 更具体地，本发明的母材的表面可包含氧化镁或氢氧化镁，当所述母材浸渍在包含正硅酸四乙酯的碱性溶液中时，硅酸盐与碱性溶液中的水结合，从而在所述母材的表面上生成“-Si-O-Si-”结构。该结构与氢氧化镁进行反应而生成由以下化学式1表示的键合结构，从而形成表面改性层。在这个方面，根据本发明，“-O-Si-”与化学式1的镁键合，由此在表面改性层中形成“-Si-O-Mg-O-Si-”的网状结构，这表示形成了一层具有致密表层的层。
[0025] [化学式1]
[0026]
[0027] 换句话说，本发明在包含镁或镁合金的母材的表面中引入硅酸盐化合物，不仅可以确保通过碱性蚀刻增加表面组织的厚度，而且使低密度的氢氧化镁层与硅酸盐结合，使得表面结构变得致密。因此，本发明能够大幅改善母材表层的机械强度，并由此而提高与后续涂布层之间的粘合力且提高耐盐水性。
[0028] 因此，本发明的一个优选的实施方案提供一种镁合金，包括：包含镁或镁合金的母材；形成在所述母材的表面上且含有Si的表面改性层；以及形成在所述表面改性层上的涂布层，其中所述表面改性层包含“-Si-O-Mg-”结构。更优选地，本发明提供了包含以下层的镁合金：镁合金层、形成在所述镁合金层表面上并且包括“-Si-O-Mg-”结构的表面改性层以及形成在所述表面改性层上的涂布层。在本发明中，所述涂布层包含漆层或者金属层。
[0029] 图2是表示根据本发明的一个实施方案的具有致密的表面组织的镁合金的剖面的示意图。
[0030] 如图2所示，不同于常规的镁合金，本发明的镁合金通过在清洁母材表面的碱处理工序中使用预定含量的四烷氧基硅烷（即硅酸盐化合物），能够将自然生成在镁表面上的氢氧化物层改变为稳定的表面改性层。
[0031] 尤其是，所述表层的厚度在碱处理工序中增加，同时Si渗透到镁表面中，并与包含镁或镁合金的母材的表面上存在的氧化镁或氢氧化镁中的氧结合，从而所述表面改性层具有“-Si-O-Mg-”结构。通过这种结构，本发明能够防止在表面处理工序中现有的镁合金表面上可能形成的视觉外观缺陷、或化学转化工序或电镀工序中出现的缺陷。此外，当在所述表面改性层上形成漆层时，本发明能够防止在涂装后的涂层粘合力或者耐盐水性缺陷，并能确保表面处理层的粘合稳定性，从而提高机械性能。这样的表面改性层的厚度可为50nm～150nm。所述表面改性层可通过使用包含1～5重量%的氢氧化钾或1～10重量%
的氢氧化钠以及1～5重量%的正硅酸四乙酯的碱性水溶液处理所述母材的表面而形成。
的氢氧化钠以及1～5重量%的正硅酸四乙酯的碱性水溶液处理所述母材的表面而形成。
[0032] 在本发明的镁合金的表面改性层结构中，所述涂布层隐含包括漆层或金属层。
[0033] 根据本发明的一个实施方案，当在包含硅酸盐的表面改性层上形成作为涂布层的漆层时，镁合金可用作汽车钢板材料。
[0034] 根据本发明的另一实施方案，当在包含硅酸盐的表面改性层上形成作为涂布层的金属层时，镁合金可制作为覆铜箔层压板，并可用作印刷电路板材料。当镁合金被用作覆铜箔层压板时，在所述表面改性层和所述涂布层的金属层之间可进一步包括用于与金属层粘附的树脂层。即，所述树脂层位于表面改性层和涂布层的金属层之间。
[0035] 所述漆层可包括由涂料形成的至少一层，优选地至少两层。所述漆层的厚度不受特别的限制，但优选为8μm至12μm。而且，漆层的厚度实质上可为10μm。
[0036] 所述金属层可包含铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）中的至少一种金属。考虑到电特性、传热特性以及价格，金属层可包含铜（Cu）。所述金属层优选为使用铜（Cu）的覆铜箔层压板。
[0037] 所述树脂层可使用在一般的印刷电路板的金属层压板的制造中使用的任何常规的树脂。因此可使用相关领域中任何已知的材料，其种类及厚度不受特别的限制。
[0038] 另一方面，在本发明中用于表面处理的包含镁或镁合金的母材在其表面可进一步包括氧化镁层或者氢氧化镁层。此外，包含镁合金的母材可进一步包括铝和锌等不同元素，可采用模制品形式或者板形式。优选地，所述母材的表面可被机械抛光。例如，所述母材可包括表面抛光的镁合金层，或者对所述镁合金层的表面上形成的氧化镁层或氢氧化镁层进行机械抛光。再比如，本发明的镁合金层可包括包含约2重量%的铝和约1重量%的锌的“AZ21”镁合金、包含约3重量%的铝和约1重量%的锌的“AZ31”镁合金、包含约6重量%的铝和约1重量%的锌的“AZ61”镁合金，或包含Li的镁合金。因此，所述表面抛光的镁合金层包含镁合金，该镁合金包含铝和锌且在氧化镁层或氢氧化镁层的表面上形成。表面抛光的镁合金层可通过机械抛光镁合金的表面而获得。
[0039] 所述母材的厚度不受特别的限制，可使用相关领域公知的厚度。此外，本发明的母材——当包括金属层时——可具有微米级例如50μm至5000μm厚度的厚层。
[0040] 根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种镁合金的表面处理方法，该方法包括以下步骤：（a）制备包含镁或镁合金的母材；（b）用含有硅酸盐的碱性溶液处理所述母材，从而在所述母材的表面上形成表面改性层；及（c）在所述表面改性层上形成涂布层，其中所述碱性溶液使用1～5重量%的氢氧化钾或1～10重量%的氢氧化钠，和1～5重量%的正硅酸四乙酯。
[0041] 在所述步骤（a）中，母材可进一步在其表面上包括包含氧化镁或氢氧化镁的自然氧化层。
[0042] 此外，形成涂布层的步骤（c）可包括形成漆层或金属层的步骤。
[0043] 所述漆层可通过在表面改性层的表面上施用至少一层涂料涂布层、优选至少两层涂料涂布层而形成。此外，在形成所述漆层之前，表面处理方法可进一步包括在形成有表面改性层的母材的表面上形成溶胶-凝胶涂布层的步骤。
[0044] 所述金属层可通过在表面改性层上涂布选自铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）中的至少一种金属而形成。所述金属层可通过常规的金属涂布法形成。金属涂布方法包括，但不限于，沉积涂布法或者溶液涂布法。本发明的方法可进一步包括在所述表面改性层和涂布层的金属层之间形成树脂层的步骤。
[0045] 在所述步骤（a）中，该方法可进一步包括通过选自光泽抛光、发纹抛光及喷砂方法中的至少一种方法机械抛光包含镁或镁合金的母材表面的步骤。
[0046] 优选地，本发明可将具有氧化镁层或氢氧化镁层的镁部件浸渍在TEOS/KOH或TEOS/NaOH水溶液后使之干燥，从而制造表面组织具有含Si的氧化镁层或氢氧化镁层的镁合金。因此，本发明可用这样简单的方法制造具有致密的表面改性层的镁合金，使得对镁合金的表面处理可不使用有机溶剂而在水溶液中进行，从而防止废有机溶剂的产生。
[0047] 图3是表示根据本发明的一个实施方案涉及镁合金的表面处理的镁合金制造方法的示意图。图3表示在表面改性层上形成有漆层的一个示例性实例。
[0048] 如图3所示，本发明涉及对包含镁或镁合金的母材表面进行机械抛光、然后通过使用含有四烷氧基硅烷的碱性溶液的前处理对镁合金进行表面处理以及涂装。如果必要，在进行所述前处理后进行涂装之前，本发明也可以进一步包括进行溶胶-凝胶涂布的前处理工序1。
[0049] 具体而言，本发明涉及去除母材表面上的尘埃、对母材表面进行机械抛光，之后使用特定组成的碱性溶液清洁母材。
[0050] 在本发明的方法中，在所述步骤（a）中的包含镁或镁合金的母材在其表面上进一步包括自然氧化层。即，所述母材含有对大气中的氧气反应活性极高的镁，因此在所述母材的表面上不可避免地具有自然氧化层。自然氧化层可包括选自氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。所述氢氧化镁可由氧化镁与在抛光工序中使用的水或大气中的水进行反应而生成。
[0052] 在本发明中，机械抛光所述母材的表面的方法可包括，如果不受特别的限制，常规的湿法或干法机械抛光方法。例如，本发明在所述步骤（a）中，涉及使用选自光泽抛光、发纹抛光及喷砂方法中的至少一种方法机械抛光母材表面。
[0053] 金属合金的清洁法一般可包括各种物理或化学清洁方法。例如，物理或化学清洁方法包括溶剂清洁法、碱清洁法、表面活性剂清洁法、电解清洁法和超声波清洁法等。其中，本发明采用碱清洁法，使用碱性溶液清洁镁合金的表面。
[0054] 尤其是，在本发明中使用的特定碱性溶液使用包含1～5重量%的氢氧化钾或1～10重量%的氢氧化钠，和1～5重量%的正硅酸四乙酯的水溶液。当所述氢氧化钾的含量
低于1重量%时，会导致在盐雾试验中耐腐蚀性变差；当氢氧化钾的含量超过5重量%时，会导致粘合力变差。当所述氢氧化钠的含量低于1重量%时，会导致在盐雾试验中耐腐蚀性变差；当氢氧化钠的含量超过10重量%时，会导致粘合力变差。另外，当所述正硅酸四乙酯的含量低于1重量%时，会劣化粘合力；当正硅酸四乙酯的含量超过5重量%时，会使得正硅酸四乙酯不溶于蒸馏水。
低于1重量%时，会导致在盐雾试验中耐腐蚀性变差；当氢氧化钾的含量超过5重量%时，会导致粘合力变差。当所述氢氧化钠的含量低于1重量%时，会导致在盐雾试验中耐腐蚀性变差；当氢氧化钠的含量超过10重量%时，会导致粘合力变差。另外，当所述正硅酸四乙酯的含量低于1重量%时，会劣化粘合力；当正硅酸四乙酯的含量超过5重量%时，会使得正硅酸四乙酯不溶于蒸馏水。
[0055] 在本发明中，表面处理方法在碱处理工序后可进一步包括清洁并干燥形成有表面改性层的镁表面。例如，本发明可包括充分地清洁经过碱处理后的镁合金，并为了后续工序洗涤镁合金，之后可在120℃～150℃温度的干燥箱中干燥5分钟～10分钟。如果必要，在完成所述碱处理工序之后，本发明的方法可进一步包括单独蚀刻经清洁的镁合金表面。
[0056] 此外，本发明可通过在步骤（c）中在镁合金表面上形成涂布层来提供可用作汽车钢板或者印刷电路板的镁合金。所述涂布层可包括漆层或者金属层。
[0057] 最终，形成漆层能够确保耐腐蚀性。在步骤（c）中进行涂装工序时，在具有经清洁的表面改性层的镁合金层的表面上优选形成至少一层漆层。所述漆层可使用相关领域中公知的常规涂料而形成，且涂装方法不受特别的限制。另外漆层的厚度不受特别限制，但可适当地进行调节。例如，用于形成漆层的涂料可包括含有磷酸基的10重量%～60重量%的丙烯酸树脂、5重量%～10重量%的三聚氰胺树脂、5重量%～10重量%的封端异氰酸酯树脂以及余量的有机溶剂、颜料、染料、均化剂和硅烷基助粘剂。封端异氰酸酯可以选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯（1,6-hexamethylene diisocyanate）、异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate,IPDI）及4,4-二异氰酸根合环己基甲烷（4,4-bis isocyanato cyclohexyl methane）。颜料可以选自有机颜料、无机颜料、珠光颜料及铝膏。染料可以是金属络合物染料。
[0058] 为了改善耐腐蚀性，如果需要，在涂装工序前，本发明的方法可进一步包括进行表面处理工序如化学转化处理、阳极氧化处理、电镀或涂布。例如，如图3所示，本发明的方法可在所述步骤（b）和步骤（c）之间进一步包括在经清洁的镁合金表面上形成溶胶-凝胶涂布层（前处理1）。所述溶胶-凝胶涂布层可使用在相关领域中公知的涂布溶液来形成，涂布溶液不受特别的限制。对于一个优选的实施例，溶胶-凝胶溶液可包括包含经过水解及缩聚反应的烷基烷氧基硅烷的硅溶胶水溶液。
[0059] 此外，当形成所述金属层时，镁合金可用作印刷电路板的金属包覆层压板，优选覆铜箔层压板。
[0060] 在这种情况下，所述金属层可通过在表面改性层上通过金属涂布来施用选自铜（Cu）、铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）、铂（Pt）及钨（W）的至少一种金属而形成。优选地，金属层为铜层。本发明可进一步包括在所述表面改性层和涂布层的金属层之间形成树脂层。所述金属层可具有微米级的厚度。
[0061] 根据本发明，在镁合金的制造过程中通过使用特定四烷氧基硅烷化合物（即，硅酸盐化合物）进行碱处理工序来清洁表面，使得镁合金的表面组织更致密，从而能够防止在工序中产生的表面外观缺陷、在化学转化处理或电镀工序中的缺陷或者涂装工序后涂层粘合力或者耐盐水性缺陷，并能确保优异的耐用性。尤其是，本发明能够确保镁合金的表面改性层的粘合稳定性来提高机械性能。因此，本发明的镁合金可用作汽车钢板或者印刷电路板的覆铜箔层压板。附图说明
[0062] 图1为示出经表面处理工序后的常规镁合金的剖面的示意图。
[0063] 图2为示出根据本发明的表面组织致密的镁合金的剖面的示意图。
[0064] 图3为示出根据本发明涉及表面处理的镁合金的制造方法的示意图。
[0065] 图4a及图4b为示出根据本发明实施例1的镁合金的剖面的TEM图。
[0066] 图5示出TEOS的Si对实施例1和2中经表面处理的镁合金的渗透程度。
[0067] 图6为通过本发明的方法对镁合金表面进行碱表面清洁处理后，镁合金随时间的盐雾试验结果的电子显微镜照片。
[0068] 图7示出了本发明的实施例1～2及对比实施例2的镁合金在耐热水试验后涂层粘合力试验的结果。
具体实施方式
[0069] 下面，参照以下的实施方案进一步说明本发明。然而，这些实施方案仅为示例性的说明，并不用于限制本发明。
[0070] <实施例1及2>
[0071] 通过将板材成型为特定形状，然后首先移除表面污染物而制备镁合金AZ31。使用抛光机抛光镁合金表面（抛光数8/23），然后使用水溶性切削油进行发纹抛光。
[0072] 然后，将经机械表面抛光的镁合金浸渍在包含1重量%的KOH和20ml/L的TEOS的碱性水溶液中，以进行表面处理工序。此时，水溶液的温度保持在30℃和60℃，根据处理温度分为实施例1和2。
[0073] 接下来，在150℃的干燥箱中使完成碱清洁工序的镁合金干燥10分钟。
[0074] 此外，在所述镁合金的表面上按25μm的厚度涂装涂料（丙烯酸类金属烤漆，NOROO Paint & Coating Co.,Ltd.）一次以制造完成了表面处理的镁合金。
[0075] <对比实施例1>
[0076] 除了镁合金未进行碱清洁工序外，按照与实施例1相同的方法处理镁合金的表面。
[0077] <对比实施例2>
[0078] 除了在60℃下使用仅包含1重量%的KOH的碱性水溶液对镁合金进行碱清洁工序之外，按照与实施例1相同的方法处理镁合金的表面。
[0079] <实施例3>
[0080] 除了在60℃下使用包含1重量%的NaOH和25ml/L的TEOS的pH为13.5的碱性水溶液对镁合金进行碱清洁工序之外，按照与实施例1相同的方法处理镁合金的表面。
[0081] <对比实施例3>
[0082] 除了在60℃下使用包含1重量%的NaOH的碱性水溶液对镁合金进行碱清洁工序之外，按照与实施例3相同的方法处理镁合金的表面。
[0083] <实验例1>
[0084] 对在实施例1～2中使用KOH/TEOS处理表面的镁合金AZ31拍摄TEM照片。结果分别示于图4a和图4b。此时，图4b示出Si渗透至图4a的致密表层结构的部分1～5的
程度。从图4a及图4b可知，本发明在镁合金的深度方向上均匀分布有硅。
程度。从图4a及图4b可知，本发明在镁合金的深度方向上均匀分布有硅。
[0085] <实验例2>
[0086] 针对在实施例1～2中经表面处理的镁合金AZ31检测了TEOS的Si渗透的程度。结果示于图5，该图同时示出了对比实施例1和2的试验结果。
[0087] 图5为通过 辉光放 电发射 光谱法（glow discharge optical emissionspectroscopy，GDOES）观测经表面处理后镁表面的结果。在碱清洁工序中使用了TEOS的本发明的实施例1和2，与对比实施例1和2相比，Si在深度方向上良好地渗透于表面组织内。
[0088] <实验例3>
[0089] 为了进行氧化层增强试验，在实施例1和2以及对比实施例1中的经表面处理的镁合金分别通过以下的方法实施盐雾测试（SST）96小时。
[0090] 对实施例1和2以及对比实施例1的镁合金板材分别喷洒盐水。在喷洒0小时和96小时后拍摄镁合金表面的照片，以确认腐蚀程度。
[0091] 然后，对镁合金表面的正面拍摄电子显微镜照片。结果示于图6。从图6可知，本发明的实施例1和2的镁表面未发现缺陷，这是由于在碱清洁工序中结合使用了KOH和TEOS，因此镁表面变得致密。相反，对比实施例1由于在没有进行碱处理工序的情况下进行了涂装，因此在镁表面上产生了腐蚀。
[0092] <实验例4>
[0093] 针对在实施例1和2以及对比实施例2中经表面处理的镁合金分别进行耐热水试验（100℃，30分钟），然后通过常规的方法进行涂膜粘合力试验。其结果示于图7。从图7可知，本发明的实施例1由于涂装是在使用包含硅酸盐的碱性溶液进行表面处理工序后进行，因此涂膜粘合力优异。此外，实施例2也显示出相同的结果。
[0094] 与此相反，对比实施例2由于只用常规的碱性溶液进行清洁然后实施涂装，因此涂膜粘合力差。
[0095] 从以上试验结果可知，本发明能够防止在镁合金的表面处理工序中产生的外观缺陷、在化学转化处理或电镀工序中的缺陷、在涂装工序后的涂层粘合力缺陷或者耐盐水性缺陷。此外，本发明能够使镁表面的氢氧化物涂布层更致密，从而确保后续表面处理层的粘合力和耐用性。因此，通过本发明的方法制造的镁合金可用作汽车钢板或者印刷电路板的覆铜箔层压板，从而能够提供提高了机械性能的产品。
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