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一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆 铜板和层压板中的应用

阅读：503发布：2020-12-23

专利汇可以提供一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆铜板和层压板中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆铜板和层压板中的应用。该组合物由含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂、无卤环氧树脂、固化剂树脂、有机或/和无机填料、固化促进剂、偶联剂和溶剂组成。这种苯并噁嗪含噁唑烷酮环结构，其固化物除具有良好的耐热性外，还具有良好的韧性。用于制备覆铜板、层压板时，有利于改善板材的韧性及加工性。，下面是一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆铜板和层压板中的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种无卤阻燃材料组合物，其特征在于，包括：
(1)含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂；
(2)选自如下任一种的无卤环氧树脂：
a无卤化的含磷环氧树脂；
b无卤无磷环氧树脂
c无卤无磷环氧树脂和含磷化合物的混合物；
d上述a、b、c中任两种组分的组合物；
(3)选自如下任一种的固化剂：
a胺类固化剂；
b羟基官能度至少为2的多官能的线性酚醛树脂；
c在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂；
d含氮酚醛树脂或/和含磷酚醛树脂；
e上述a、b、c、d中两种或多种组分的混合物。
(4)选自如下的物质：
a能够促进含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂和固化剂与环氧树脂反应的催化剂；
b填料：有机填料或/和无机填料；
c填料用偶联剂；
d溶剂。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，以质量份数计，各树脂组分之和以固体质量计为100份，有机填料或/和无机填料为15-65份，溶剂50-110份；其中各树脂组分以固体质量计之和100份中包括：含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂20-80份，无卤环氧树脂15-65份，固化剂2-60份。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂为如下结构化合物，其苯并噁嗪树脂组成以摩尔分数为单位计为：式[1]化合物占0～10％，式[2]化合物占0～50％，式[3]化合物占30～100％，式[4]化合物占0～50％；
【1】：
【2】：
【3】：
【4】：
式【1】、【2】、【3】和【4】中：
R 1 为：
R2为：
R 3 为：
R4 为： n ＝ 0、1、2、3、4 或 5，-CH2-CH ＝ CH2、
R5为：
4.如权利要求3所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂组成以摩尔分数为单位计为：式[1]化合物占0～8％，式[2]化合物占0～40％，式[3]化合物占50～100％，式[4]化合物占0～40％。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的无卤化的含磷环氧树脂是如下的无卤无磷环氧树脂与含磷化合物的混合物，或者是如下的无卤无磷环氧树脂与含磷化合物的反应产物；其中所述的无卤无磷环氧树脂为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂、含噁唑烷酮环结构的环氧树脂、双酚扩链的环氧预聚物中的一种或几种混合物；所述的含磷化合物为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的胺类固化剂是：对氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、双氰胺中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的酚醛树脂为线性酚醛树脂，或为在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂，或为含有三嗪环的含氮酚醛树脂，或为含磷酚醛树脂；其中线性酚醛树脂是：苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚型线性酚醛树脂、联苯型线性酚醛树脂、双酚A型线性酚醛树脂中的一种或几种的混合物；
所述的在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂是苯并噁嗪树脂，其为：双酚A的苯并噁嗪树脂、双酚F的苯并噁嗪树脂、双酚S的苯并噁嗪树脂、酚酞的苯并噁嗪树脂、双环戊二烯的苯并噁嗪树脂、苯酚型酚醛的苯并噁嗪树脂、双酚A型酚醛的苯并噁嗪树脂、二苯醚撑的苯并噁嗪树脂、二苯甲烷二胺型的苯并噁嗪树脂、式【5】结构的苯并噁嗪树脂中的任何一种或几种的混合物；
所述的含磷酚醛树脂是双酚A、双酚F、双酚S、苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚型线性酚醛树脂、联苯型线性酚醛树脂、双酚A型线性酚醛树脂中的任何一种或几种的混合物，和如下的含磷化合物的反应产物；其含磷化合物为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物；
n＝1-10的自然数，
【5】
其中：
R1 为： n0 ＝ 2-6 的自然数、 n1 ＝
1-4 的自然数、 n2 ＝ 1-4 的自然数、
R2 为： n1 ＝
1-4的自然数或 n2＝1-4的自然数；
含有三嗪环含氮酚醛树脂，为如下结构中的任何一种或几种的混合物，
结构中：n为含0的正整数，R为H或NH2；
(c)蜜白胺酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的催化剂是：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦及其衍生物中的任何一种或几种的混合物，其催化剂的含量占组合物质量比的0.01wt％-2wt％。
9.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的有机填料是含磷化合物或磷腈化合物及其衍生物，其中含磷化合物是：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或多种的复合物；
所述的磷腈化合物或其衍生物为以下结构【(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)】化合物中的任何一种或几种的混合物；无机填料是：滑石粉、云母、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、硼酸锌、硼酸铝、硅酸铝、硅微粉、氢氧化铝、氧化铝、钛酸钡、钛酸钙中一种或多种的混合物；
10.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的填料用偶联剂是：
含环氧基硅烷、含氨基硅烷、含阳离子性硅烷、含巯基硅烷中一种或多种；所述的含环氧基硅烷为：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷或者
2-(2，3-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述的含氨基硅烷为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷；所述的含阳离子性硅烷为：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基四甲基氯化铵；所述的含巯基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷中一种或多种的混合物；其偶联剂的含量占组合物中无机填料质量比的0.005wt％-2wt％。
11.如权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物，其特征在于，所述的溶剂是：甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基异丁酮、丙酮中的一种或多种的混合物。
12.利用权利要求1所述的无卤阻燃材料组合物制备层压板的方法，其特征在于制备步骤为：
1)、：通过含浸机，以增强材料含浸所述的无卤阻燃材料组合物，置于烘箱中控制风温
110-170℃进行烘烤，烘烤去溶剂、挥发物，并使无卤阻燃材料组合物得到固化，即制得粘结片，粘结片上的树脂在171℃条件下凝胶化时间为100-140秒，粘结片的树脂质量百分比含量为32％-68％，其中所述的增强材料是木浆纸、无纺布、玻璃毡或玻璃布；
2)、根据用户需求取1张以上的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空热压机中，保持升温速率1-3℃/min升温到料温
2
190℃，后处理过程中保持料温190℃、90分钟、85kg/cm 热压固化后得到覆铜箔层压板：或者，
根据用户需求取1张以上的粘结片，叠合整齐，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于热压机中，保持升温速率1-3℃/min升温到料温190-230℃，后处理过程中保持料温
2
190-230℃、90分钟、85kg/cm 热压固化后得到层压板；

说明书全文

一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆 铜板和层压板

中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃材料组合物，特别是一种应用于制备粘结片、覆铜板和层压板的无卤阻燃材料组合物。

背景技术

[0002] 上世纪九十年代以来，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的发展日新月异，电子产品已成为当今世界一个大的产业。目前，阻燃型覆铜板、层压板使用了大量的含溴环氧树脂，当用这种覆铜板、层压板制成的电子电器产品遇到异常情况燃烧或废弃进行燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应阻燃剂三氧化二锑，会产生有毒气体二恶英和卤化氢，对电器的使用寿命、人身健康及环境带来危害。

[0003] 2003年2月13日欧盟委员会在其《官方公报》上公布了《废旧电子电器设备指令》(简称《WEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(简称《RoHS指令》)，要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、锑、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这两项禁令是人类社会在经历了长期工业化社会对人类自身生存环境造成了严重的污染，所采取的符合全球可持续发展、保护环境的一项重要措施。2006年7月1日，欧盟颁布的两个指令的正式实施，明确提出电子电器产品的生产制造过程中无卤、无铅的要求。

[0004] 无卤阻燃覆铜板、层压板是不含卤素、铅、锑等元素的阻燃型覆铜板、层压板，这种覆铜板、层压板在燃烧时具有发烟量少、有害物质少的特点。无卤覆铜板、层压板因其耐热性良好，已能满足无铅焊接要求，所以开发无卤覆铜板、层压板不仅达到对环境友好的无卤要求，还达到无铅焊接的要求，符合欧盟的RoHS指令。

[0005] 含氮的苯并噁嗪树脂体系由于不含卤素，不产生由卤素及相关材料引起的污染，且由这一体系制备的覆铜板、层压板因具有良好的耐热性、耐湿性、较低的Z轴热膨胀系数而受到覆铜板、层压板行业的青睐，但目前用双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、双酚S型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪或二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪等树脂固化后结构刚性较大，制备的覆铜板、层压板层间粘合力较小而影响其板的加工性能。这可能是由于苯并噁嗪、酚醛树脂等都是较为刚性结构的树脂，特别是目前的无卤板普遍加入无机填料、含磷阻燃剂，更是使树脂的浸润能力下降，使得这一问题表现得更为突出。为解决这个问题，目前主要采用一些柔性材料对其进行改性，如添加一部分改性丁腈橡胶，如JP2010013844、JP2010095647文献中提及的，或引入聚丁二烯链节，如JP2005272743文献中提及的，但这种改性在改善板的韧性的同时，也使其耐热性降低，同时还存在相分离的危险。

发明内容

[0006] 本发明的目的旨在找到一种既具有良好耐热性，又有良好韧性的含有苯并噁嗪的无卤阻燃材料组合物。这种无卤阻燃材料组合物用于制备粘结片、覆铜板和层压板，可以克服已有技术所存在的问题。

[0007] 本发明的另一个目的是提供上述无卤阻燃材料组合物在制备粘结片中的应用。

[0008] 本发明的进一步目的是提供上述无卤阻燃材料组合物在制备覆铜板中的应用。

[0009] 本发明的更进一步目的是提供上述无卤阻燃材料组合物在制备层压板中的应用。

[0010] 应用上述无卤阻燃材料组合物制备的覆铜板、层压板在加工过程中能改善加工性。

[0011] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0012] 本发明的一种无卤阻燃材料组合物，其特征在于，这种组合物中包含有含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂。

[0013] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，还包含有选自如下任一种的无卤环氧树脂：

[0014] a无卤化的含磷环氧树脂；

[0015] b无卤无磷环氧树脂

[0016] c无卤无磷环氧树脂和含磷化合物的混合物；

[0017] d上述a、b、c中任两种组分的组合物；

[0018] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，还包含有选自如下任一种的固化剂：

[0019] a胺类固化剂；

[0020] b羟基官能度至少为2的多官能的线性酚醛树脂；

[0021] c在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂；

[0022] d含氮酚醛树脂或/和含磷酚醛树脂；

[0023] e上述a、b、c、d中两种或多种组分的混合物。

[0024] 本发明的无卤阻燃材料组合物中还包含有选自如下的物质：

[0025] a能够促进含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂和固化剂与环氧树脂反应的催化剂；

[0026] b填料：有机填料或/和无机填料；

[0027] c填料用偶联剂；

[0028] d溶剂。

[0029] 本发明的无卤阻燃材料组合物质量份数组成为，各树脂组分之和以固体质量计为100份，有机填料或/和无机填料为15-65份，溶剂50-110份。

[0030] 本发明的无卤阻燃材料组合物中各树脂组分质量份数为，含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂20-80份，无卤环氧树脂15-65份，固化剂2-60，所述组成的各成分质量份数之和为100份。

[0031] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂包含如下结构化合物，其苯并噁嗪树脂组成以摩尔分数为单位计为：式[1]化合物占0～10％，式[2]化合物占0～50％，式[3]化合物占30～100％，式[4]化合物占0～50％，

[0032] 【1】：

[0033]

[0034] 【2】：

[0035]

[0036] 【3】：

[0037]

[0038] 【4】：

[0039]

[0040] 式【1】、【2】、【3】和【4】中：

[0041] R1 为：

[0042] R2为：

[0043] R 3 为：

[0044] R4为： n＝0、1、2、3、4或5，-CH2-CH＝CH2、

[0045] R5为：

[0046] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的苯并噁嗪树脂组成以摩尔分数为单位计，更优选为：式[1]化合物占0～8％，式[2]化合物占0～40％，式[3]化合物占50～100％，式[4]化合物占0～40％。

[0047] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的无卤化的含磷环氧树脂是如下的无卤无磷环氧树脂与含磷化合物的混合物，或者是如下的无卤无磷环氧树脂与含磷化合物的反应产物；其中所述的无卤无磷环氧树脂为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂、含噁唑烷酮环结构的环氧树脂、双酚扩链的环氧预聚物中的一种或几种混合物；所述的含磷化合物为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物。

[0048] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的无卤无磷环氧树脂是如下的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂、含噁唑烷酮环结构的环氧树脂、双酚扩链的环氧预聚物中的一种或几种混合物。

[0049] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的无卤无磷环氧树脂和含磷化合物的混合物是如下的环氧树脂和含磷化合物的混合物；所述的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂、含噁唑烷酮环结构的环氧树脂、双酚扩链的环氧预聚物中的一种或几种混合物；所述的含磷化合物为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物。

[0050] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的含噁唑烷酮环结构的环氧树脂是由环氧树脂与异氰酸脂共聚制成，所述的异氰酸脂是MDI、TDI或其异构体中的一种或几种混合物。

[0051] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的双酚扩链的环氧预聚物是由双酚和环氧树脂反应制成；所述的双酚为：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯醚中的一种或几种混合物；所述的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种混合物。

[0052] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的胺类固化剂是：对氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、双氰胺中的一种或几种混合物。

[0053] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的酚醛树脂为线性酚醛树脂，或为在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂，或为含有三嗪环的含氮酚醛树脂，或为含磷酚醛树脂。所述的线性酚醛树脂是：苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚型线性酚醛树脂、联苯型线性酚醛树脂、双酚A型线性酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

[0054] 所述的在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能的改性酚醛树脂是苯并噁嗪树脂，其为：双酚A的苯并噁嗪树脂、双酚F的苯并噁嗪树脂、双酚S的苯并噁嗪树脂、酚酞的苯并噁嗪树脂、双环戊二烯的苯并噁嗪树脂、苯酚型酚醛的苯并噁嗪树脂、双酚A型酚醛的苯并噁嗪树脂、二苯醚撑的苯并噁嗪树脂、二苯甲烷二胺型的苯并噁嗪树脂、式【5】结构的苯并噁嗪树脂中的任何一种或几种的混合物，

[0055]

[0056] 其中：

[0057] R1为： n0＝ 2-6的自然数、 n1＝1-4 的自然数、 n2＝ 1-4的自然数、或

[0058] R2为： n1＝1-4的自然数或 n2＝1-4的自然数。

[0059] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的含氮酚醛树脂是这种酚醛树脂的结构中含有三嗪环，为如下结构中的任何一种或几种的混合物，

[0060]

[0061] 结构中：n为含0的正整数，R为H或NH2；

[0062]

[0063] (c)蜜白胺酚醛树脂

[0064] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的含磷酚醛树脂是双酚A、双酚F、双酚S、苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚型线性酚醛树脂、联苯型线性酚醛树脂、双酚A型线性酚醛树脂中的任何一种或几种的混合物，和如下的含磷化合物的反应产物；其含磷化合物为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，
2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物。

[0065] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的含磷酚醛树脂是含磷元素的苯并噁嗪树脂。

[0066] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的催化剂是：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦及其衍生物中的任何一种或几种的混合物，其中催化剂的含量占组合物质量比的0.01％wt-2％wt。

[0067] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的有机填料是含磷化合物或磷腈化合物及其衍生物；其中含磷化合物是：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1、4-对苯二酚，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚、二(4-羟基苯基)膦氧化物、三(2-羟基苯基)膦氧化物、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、三(4-羟基苯基)膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物中的一种或几种混合物。

[0068] 所述的磷腈化合物或衍生物是阻燃剂：为以下结构化合物中的任何一种或几种的混合物，

[0069]

[0070] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，磷物质中的磷元素占组合物质量比的1％wt-4％wt。

[0071] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的无机填料是：滑石粉、云母、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、硼酸锌、硼酸铝、硅酸铝、硅微粉、氢氧化铝、氧化铝、钛酸钡、钛酸钙中一种或多种的混合物。

[0072] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的填料用偶联剂是：含环氧基硅烷、含氨基硅烷、含阳离子性硅烷、含巯基硅烷中一种或多种的混合物；所述的含环氧基硅烷为：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，或者2-(2，3-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述的含氨基硅烷为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷；所述的含阳离子性硅烷为：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基四甲基氯化铵；所述的含巯基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷；其偶联剂的含量占组合物中无机填料质量比的0.005％wt-2％wt。

[0073] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的溶剂是：甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基异丁酮、丙酮中的一种或多种的混合物。

[0074] 本发明的无卤阻燃材料组合物中，所述的增强材料是木浆纸、无纺布、玻璃毡或玻璃布。

[0075] 利用本发明的无卤阻燃材料组合物制备粘结片的方法是，通过含浸机，以增强材料含浸所述的组合物后，置于烘箱中控制风温110-170℃进行烘烤，烘烤去溶剂、挥发物，烘烤后得到半固化的树脂粘结片，粘结片上的树脂在171℃条件下凝胶化时间为100-140秒，粘结片的树脂质量百分比含量为32％-68％。其中所述的增强材料是木浆纸、无纺布、玻璃毡或玻璃布。

[0076] 本发明利用上述粘结片制备覆铜板的方法是：根据用户需求取1张以上的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空热压机中，保持升温速率1-3℃/min升温到料温190℃，后处理过程中保持料温190℃、90分2
钟、85kg/cm 热压固化后得到覆铜箔层压板。

[0077] 本发明利用粘结片制备层压板的方法是：根据用户需求取1张以上的粘结片，叠合整齐，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于热压机中，保持升温速率1-3℃/min升温2
到料温190-230℃，后处理过程中保持料温190-230℃、90分钟、85kg/cm 热压固化后得到层压板。

具体实施方式

[0078] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量配比均为质量比，除非另有说明。

[0079] 下面实施例通过一些代表性具体物质为例来说明本发明专利中基体树脂的效果，其他未具体列出的各物质按本发明的无卤阻燃胶粘剂的上述组成及制备方法，得到的无卤阻燃胶粘剂也具有相似效果并在本发明专利的保护范围之内。

[0080] 一、无卤阻燃材料组合物的制备(除溶剂外，其它物质都以固体质量份计)：

[0081] 实施例1

[0082] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3：-CH2-，R4： R5：H；)55份，含磷环氧树脂25份，苯酚型线性酚醛树脂20份，磷腈化合物(e)10份，2-甲基咪唑0.25份，硅微粉10份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，丁酮50份，丙二醇单甲醚20份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0083] 实施例2

[0084] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4：CH3-，R5： 58份，双酚A型环氧树脂15份，酚醛型环氧树脂10份，邻甲酚型线性酚醛树脂17份，含氮酚醛树脂(a)5份，含磷酚醛树脂10份，2-苯基咪唑0.21份，10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份，氢氧化镁
12份，氮化硼15份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.18份，乙二醇二甲醚20份，丙酮30份，丁酮25份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0085] 实施例3

[0086] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3：-S-，R4： R5：H；)52份，含磷环氧树脂27份，双氰胺3份，双酚A的苯并噁嗪树脂10份，含磷酚醛树脂11份，2-乙基-4-甲基咪唑0.15份，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，6-萘二酚(DOPO-NQ)5份，滑石粉20份，氢氧化铝10份，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基四甲基氯化铵0.15份，丁酮10份，二甲基甲酰胺30份，丙二醇单甲醚30份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0087] 实施例4

[0088] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4： R5：H；)62份，双酚F型环氧树脂21份，双酚A型线性酚醛树脂
12份，酚酞的苯并噁嗪树脂5份，磷腈化合物(f)15份，2-乙基咪唑0.15份，碱式碳酸铝钠
10份，硅微粉10份，钛酸钡10份，2-(2，3-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷0.1份，丁酮
40份，丙二醇甲醚醋酸酯40份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0089] 实施例5

[0090] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4：-CH2-CH＝CH2，R5： 50份，含磷环氧树脂18份，联苯型酚醛环氧树
脂15份，二氨基二苯砜5份，含氮酚醛树脂(b)5份，含磷酚醛树脂7份，2-甲基咪唑0.09份，三苯基膦0.02份，氮化硅16份，硼酸铝12份，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷0.14份，二甲基甲酰胺30份，丁酮45份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0091] 实施例6

[0092] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2： R3：R4： R5：H；)54份，含磷环氧树脂17份，双酚A型酚醛环氧树脂
10份，联苯型线性酚醛树脂14份，含磷酚醛树脂5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.13份，三苯基膦0.05份，二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯8份，氢氧化铝20份，硅酸铝10份，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.21份，丁醇10份，环己酮20份，乙二醇二甲醚45份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0093] 实施例7

[0094] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2： R3：R4：丁基，R5： 60份，双酚扩链的环氧预聚物20份，苯酚型线性酚醛
树脂12份，苯酚型酚醛的苯并噁嗪树脂8份，磷腈化合物(a)7份，2-苯基咪唑0.18份，
2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)5份，硼酸锌
8份，云母7份，氢氧化铝12份，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷0.16份，丁酮50份，丙二醇单甲醚25份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0095] 实施例8

[0096] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4： R5：H；)40份，含磷环氧树脂14份，含噁
唑烷酮环结构的环氧树脂20份，二氨基二苯甲烷4份，二苯甲烷二胺型的苯并噁嗪树脂12份，含磷酚醛树脂10份，磷腈化合物(d)8份，2-甲基咪唑0.08份，三苯基膦0.07份，硅微粉15份，氢氧化铝18份，3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.22份，丙酮20份，丁醇15份，丙二醇单甲醚38份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0097] 实施例9

[0098] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4：-CH2-CH＝CH2，R5： 80份，苯酚型线性酚醛树脂8份，二苯醚
撑的苯并噁嗪树脂12份，2-苯基咪唑0.21份，硅微粉15份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.15份，丁酮40份，乙二醇单甲醚30份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0099] 实施例10

[0100] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2： R3：R4： R5：H；)71份，邻甲酚型酚醛环氧树脂15份，双氰胺3份，含磷酚醛树脂
11份，2-甲基咪唑0.17份，硅微粉15份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷0.14份，丁酮40份，丁醇15份，丙二醇二甲醚20份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0101] 实施例11

[0102] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3：-CH2-，R4： R5：H；)38份，含磷环氧树脂27份，双环戊二烯型酚醛环氧树脂10份，联苯型线性酚醛树脂10份，双环戊二烯的苯并噁嗪树脂15份，2-苯基咪唑0.24份，三(4-羟基苯基)膦氧化物5份，滑石粉13份，硅酸铝14份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.25份，丁酮15份，环己酮20份，丙二醇二甲醚40份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0103] 实施例12

[0104] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3：-S-，R4：戊基，R5： 42份，双酚S型环氧树脂25份，二氨基二苯砜7份，
双酚A型酚醛的苯并噁嗪树脂20份，2-甲基咪唑0.15份，二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯
18份，丁酮25份，二甲基甲酰胺45份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0105] 实施例13

[0106] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4： R5：H；)51份，双酚A型环氧树脂20份，双氰胺3.5份，双酚S的苯
并噁嗪树脂25份，2-苯基咪唑0.17份，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)5份，硼酸锌8份，云母7份，氢氧化铝12份，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷0.16份，丁酮25份，二甲基甲酰胺50份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0107] 实施例14

[0108] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4： R5：H；)75份，含噁唑烷酮环结构的环氧树脂15份，苯酚型
线性酚醛树脂10份，2-甲基咪唑0.24份，三苯基膦0.07份，硅微粉15份，氢氧化铝18份，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.22份，丁酮55份，二甲基甲酰胺15份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0109] 实施例15

[0110] 取含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂(R1： R2：R3： R4：己基，R5： 68份，含磷环氧树脂20份，邻甲
酚型线性酚醛树脂12份，2-甲基咪唑0.19份，2-(6-H-二苯并(1，2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)5份，硼酸锌8份，云母7份，氢氧化铝12份，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷0.16份，丁酮40份，乙二醇二甲醚35份，于反应器中以
350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0111] 对比例1

[0112] 取双酚A型苯并噁嗪树脂55份，含磷环氧树脂25份，苯酚型线性酚醛树脂20份，磷腈化合物(e)10份，2-甲基咪唑0.25份，硅微粉10份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，丁酮50份，丙二醇单甲醚20份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0113] 对比例2

[0114] 取二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂55份，含磷环氧树脂25份，苯酚型线性酚醛树脂20份，磷腈化合物(e)10份，2-甲基咪唑0.25份，硅微粉10份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，丁酮50份，丙二醇单甲醚20份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0115] 对比例3

[0116] 取双酚A型苯并噁嗪树脂55份，含磷环氧树脂25份，苯酚型线性酚醛树脂20份，磷腈化合物(e)10份，2-甲基咪唑0.25份，硅微粉10份，氢氧化铝18份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，改性橡胶8份，丁酮50份，丙二醇单甲醚20份，于反应器中以350转/分搅拌8小时后，放置3h，得到无卤阻燃材料组合物。

[0117] 二、粘结片的制备：

[0118] 将实施例1至15及对比例1至3的无卤阻燃材料组合物，通过含浸机，浸涂木浆纸、无纺布、玻璃毡或玻璃布作增强材料后，置于烘箱中控制风温110-170℃进行烘烤，烘烤去溶剂、挥发物，烘烤后得到半固化的树脂粘结片，粘结片上的树脂在171℃条件下凝胶化时间为100-140秒，粘结片的树脂质量百分比含量为32％-68％。

[0119] 三、覆铜板的制备：

[0120] 将上述制备粘结片裁片叠合，上下覆以铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空热压机中，保持升温速率1-3℃/min升温到料温190℃，后处理过程中保持料温2
190℃、90分钟、85kg/cm 热压固化后得到覆铜箔层压板。

[0121] 四、层压板的制备：

[0122] 将粘结片裁片叠合，上下覆以离型膜，然后置于热压机中，保持升温速率1-3℃/2
min升温到料温190-230℃，后处理过程中保持料温190-230℃、90分钟、85kg/cm 热压固化后得到层压板。

[0123] 表1、用各例得到的无卤阻燃材料组合物制备的覆铜板的部分性能

[0124] 注：○：钻孔时孔壁较好；△：钻孔时孔壁一般；×：钻孔时孔壁较差；

[0125]

标题	发布/更新时间	阅读量
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一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆铜板和层压板中的应用

一种无卤阻燃材料组合物及其在粘结片、覆铜板和层压板

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