技术领域
[0001] 本
发明涉及一种化学物质的检测方法，特别是涉及一种玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法。
背景技术
[0002] 我国是全球最大的玩具制造国和出口国，全球近70％的玩具为中国制造。然而，玩具产业在加快我国经济发展和给广大儿童提供丰富多彩生活的同时，由不合格玩具引发的
质量安全事件也经常发生。玩具产品中添加的有毒有害物质可通过吞咽、舔食、
皮肤接触、眼睛接触、吸入等方式进入儿童体内，严重危险儿童健康。
[0003] 目前，检测玩具中初级芳香胺类化合物的方法主要有气相色谱-质谱等，但无法同时满足灵敏度、选择性和分析通量的要求，且大都仪器笨重、操作繁琐，无法满足现场快速筛查的需要。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种快速、稳定、成本低、操作简便的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法。
[0005] 本发明建立了一种纳升萃取喷雾及纸喷雾电离技术结合离子迁移谱快速筛查不同种类玩具中4种初级芳香胺的现场快筛技术，为我国玩具产品质量安全检测提供了一种简单、快速的新方法。
[0006] 一种玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，包括如下步骤：
[0007] 将待测样品置于含有萃取
溶剂的载体中，施加2.8kV高压，形成电喷雾进入离子迁移谱中进行实时在线分析，所述4种初级芳香胺为2-
萘胺、4-氯-2-甲基苯胺、4-
氨基联苯和联苯胺。
[0008] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述离子迁移谱的条件如下：
[0009] 电喷雾
电压：正离子模式，2100V；
[0010] 迁移管电压：7700V；
[0012] 进样口温度：175℃；
[0013] 漂移气流速：1.85L/min；
[0014] 迁移谱宽：40ms；
[0016] Bradbury-Nielsen离子
门脉冲宽度：70μs；
[0017] Bradbury-Nielsen离子门电压：32V；
[0019] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述待测样品为
手指画颜料样品、橡皮泥样品、蜡笔样品、液体玩具样品或
水纹身贴纸样品；所述载体为
硼硅酸盐玻璃毛细管或1级色谱纸基；所述硼
硅酸盐玻璃毛细管的外径为1.5mm，内径为0.86mm，长为5cm，尖端为5～10μm，所述1级色谱纸基为底边长0.5cm、高为0.7cm、顶
角为30°、厚度为0.18mm的三角形纸基。
[0020] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述手指画颜料样品直接用金属微
电极蘸取，插入到预先充入20μL体积比为100:0.5的无水
乙醇:乙酸萃取溶剂的硼硅酸盐玻璃毛细管中，施加2.8kV高压，样品在硼硅酸盐玻璃管内完成萃取并在其尖端形成喷雾，进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0021] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述橡皮泥样品首先放入一次性
注射器或者橡皮泥待测样品制备装置中，从其前端挤出长1厘米、直径0.5mm的细条并在空气中静置1分钟，然后用
镊子夹取放入已拉制好并注入20μL体积比为85:15:0.5的无水乙醇:乙酸乙酯:乙酸萃取溶剂的硼硅酸盐玻璃毛细管，插入金属微电极，施加2.8kV高压，初级芳香胺在毛细管内完成萃取并进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0022] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述蜡笔样品直接涂抹于所述1级色谱纸基上，所述1级色谱纸基通过金属夹连接至高压电源，在所述1级色谱纸基上滴加体积比为70:30:0.3的甲醇:异丙醇:乙酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，待测样品在所述1级色谱纸基表面及纸基内部完成萃取和迁移，并进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0023] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述液体玩具样品直接滴加在所述1级色谱纸基上，所述1级色谱纸基连接有金属微电极，在所述1级色谱纸基上滴加20μL体积比为90:10:0.5的无水乙醇:水:乙酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，样品在纸基表面及纸基内部完成萃取和迁移，并进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0024] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述水纹身贴纸样品按照使用方法粘贴于所述1级色谱纸基上，所述1级色谱纸基连接有金属微电极，在所述1级色谱纸基上滴加20μL体积比为55:45:0.5的甲醇:乙腈:
甲酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，样品在纸基表面及内部完成萃取，并进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0025] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述橡皮泥待测样品制备装置包括样品池、
推杆和直径调节盘；
[0026] 所述样品池为上部开口的圆柱形结构，包括池壁、连接在所述池壁底部的底盘和连接在所述池壁顶部外侧的两个对称设置的把手；在所述底盘上设置有多个圆形的直径不同的样品池出口；
[0027] 所述推杆设置在所述样品池的上部开口处，能够在所述样品池的内部上下自由移动，所述推杆的外壁与所述样品池的所述池壁紧密接触；
[0028] 所述直径调节盘包括
侧壁和连接在所述侧壁底部的盘体，所述盘体的中心与所述底盘的中心通过转动连接轴连接，所述盘体与所述底盘紧密接触并能够以所述转动连接轴为中心自由转动，在所述盘体上设置有样品出口，所述样品出口的直径大于所述样品池出口的直径；
[0029] 所述转动连接轴的中心到所述样品出口的圆心之间的距离与所述转动连接轴的中心到所述样品池出口的圆心之间的距离均相等。
[0030] 本发明所述的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法，其中，所述样品池出口为4个，直径分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm，所述推杆由硬塑料制成，所述样品池和所述直径调节盘由透明塑料制成；在所述样品池的外壁上设置有刻度。
[0031] 本发明玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法与
现有技术不同之处在于：
[0032] 本发明玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法采用纳升萃取喷雾和纸喷雾两种敞开式
离子化方式，并结合离子迁移谱，建立了不同类型玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法。样品无需前处理，手指画颜料及橡皮泥样品直接上样于玻璃毛细管内，蜡笔、水纹身贴纸及水剂类玩具直接上样于1级色谱纸上，通过加入萃取溶剂和2.8kV高压进行提取和分析检测，整个分析过程在10ms内完成。本发明方法快速、稳定，适用于玩具产品质量安全现场快速检测。
[0033] 下面结合
附图对本发明的玩具中4种初级芳香胺的快速筛查方法作进一步说明。
附图说明
[0034] 图1为本发明中4种初级芳香胺的离子迁移谱图；
[0035] 图2为本发明中橡皮泥待测样品制备装置的结构示意图；
[0036] 图3为图2的仰视图；
[0037] 其中，图1各物质编号与表1一致。
[0038] 附图中出现的所有英文的中英文对照如下：
[0039] Intensity:强度；time:时间；ms:毫秒。
具体实施方式
[0040] 一、仪器与装置
[0041] P-1000型微电极拉制仪、硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.5mm，内径0.86mm，长5cm)(美国Sutter公司)；ESW-M15P型金属微电极(美国Warner Instruments公司)；GA2100型便携式离子迁移谱(美国Excellims公司)：配有离子栅门
控制器、空气过滤装置(含
硫酸钙和分子筛)、高
分辨率离子迁移分析器、VisIon仪器控制与
数据处理系统，使用前用
色氨酸和
柠檬酸分别在正、负离子模式下对仪器进行校正；Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)；实验所用移液器
吸头均为进口(美国Bio-Rad公司)。
[0043] 4种初级芳香胺的标准物质均为市售最高纯度标准样品，各种初级芳香胺标准品用无水乙醇配制成1000mg/L标准储备液，使用时根据需要用无水乙醇稀释成混合标准工作液。色氨酸和柠檬酸购自美国Sigma-Alderich公司，使用是用甲醇配置成10μg/mL用于仪器校正；实验用水均为经Milli-Q
净化过滤后的去离子水；1级色谱纸(厚度0.18mm)购自美国Whatman公司，使用时剪成底边0.5cm，高0.7cm的三角形纸基。手指画颜料、橡皮泥、蜡笔、水纹身贴纸、泡泡水等不同类型的玩具样品共30件，购自本地市场、超市及电商平台。
[0044] 三、实验步骤
[0045] 1、根据待测样品的不同，检测步骤不同，具体如下：
[0046] 手指画颜料样品直接用金属微电极蘸取，插入到预先充入20μL体积比为100:0.5的无水乙醇:乙酸萃取溶剂的硼硅酸盐玻璃毛细管中，施加2.8kV高压，样品在硼硅酸盐玻璃管内完成萃取并在其尖端形成喷雾，进入离子迁移谱中进行实时在线分析。
[0047] 橡皮泥样品首先放入一次性注射器腔体中，从注射器前端针头挤出长1厘米、直径0.5mm的细条并在空气中静置1分钟，然后用镊子夹取放入已拉制好并注入20μL体积比为
85:15:0.5的无水乙醇:乙酸乙酯:乙酸萃取溶剂的硼硅酸盐玻璃毛细管，插入金属微电极，施加2.8kV高压，初级芳香胺在毛细管内完成萃取并进入离子迁移谱进行实时在线分析。
[0048] 蜡笔样品直接涂抹于1级色谱纸基上，1级色谱纸基连接有金属微电极，在1级色谱纸基上滴加体积比为70:30:0.3的甲醇:异丙醇:乙酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，待测样品在1级色谱纸基表面及内部完成萃取，并进入离子迁移谱分析。
[0049] 液体玩具样品直接滴加在1级色谱纸基上，1级色谱纸基连接有金属微电极，在1级色谱纸基上滴加20μL体积比为90:10:0.5的无水乙醇:水:乙酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，样品在纸基表面及内部完成萃取，并进入离子迁移谱分析。
[0050] 水纹身贴纸样品按照使用方法粘贴于1级色谱纸基上，1级色谱纸基连接有金属微电极，在1级色谱纸基上滴加20μL体积比为55:45:0.5的甲醇:乙腈:甲酸萃取溶剂，并加2.8kV高压，样品在纸基表面及内部完成萃取，并进入离子迁移谱分析。
[0051] 2、离子迁移谱条件
[0052] 电喷雾电压：正离子模式，2100V；迁移管电压：7700V；迁移管温度：175℃；进样口-1温度：175℃；漂移气流速：1.85L/min；迁移谱宽：40ms；数据采集速率：200000s ；Bradbury-Nielsen离子门脉冲宽度：70μs；Bradbury-Nielsen离子门电压：32V；排气泵抽速：0.55L/min。4种初级芳香胺的迁移时间及检出限见表1，离子迁移谱图见图1。
[0053] 表1 4种初级芳香胺的迁移时间及检出限
[0054]序号 初级芳香胺 迁移时间/ms 检出限/(mg/kg)
1 2-萘胺 7.934 0.5
2 4-氯-2-甲基苯胺 8.350 2.0
3 4-氨基联苯 9.493 1.0
4 联苯胺 9.827 1.0
[0055] 如图2和图3所示，本发明优选方式中采用的橡皮泥待测样品制备装置包括样品池1、推杆2和直径调节盘3；
[0056] 样品池1为上部开口的圆柱形结构，包括池壁101、连接在池壁101底部的底盘102和连接在池壁101顶部外侧的两个对称设置的把手103；在底盘102上设置有多个圆形的直径不同的样品池出口104；
[0057] 推杆2设置在样品池1的上部开口处，能够在样品池1的内部上下自由移动，推杆2的外壁与样品池1的池壁101紧密接触；
[0058] 直径调节盘3包括侧壁301和连接在侧壁301底部的盘体302，盘体302的中心与底盘102的中心通过转动连接轴4连接，盘体302与底盘102紧密接触并能够以转动连接轴4为中心自由转动，在盘体302上设置有样品出口303，样品出口303的直径大于样品池出口104的直径；
[0059] 转动连接轴4的中心到样品出口303的圆心之间的距离与转动连接轴4的中心到样品池出口104的圆心之间的距离均相等。
[0060] 样品池出口104为4个，直径分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm，推杆2由硬塑料制成，样品池1和直径调节盘3由透明塑料制成；在样品池1的外壁上设置有刻度。
[0061] 橡皮泥待测样品制备装置使用方法如下：取橡皮泥样品装入样品池1中，装上推杆2，转动直径调节盘3，将样品出口303对准需要的直径尺寸的样品池出口104处，向下推动推杆2，使橡皮泥样品缓慢从样品出口303挤出，得到长1厘米、直径0.5mm的细条并在空气中静置1分钟，然后用镊子夹取放入已拉制好并注入20μL体积比为85:15:0.5的无水乙醇:乙酸乙酯:乙酸萃取溶剂的硼硅酸盐玻璃毛细管。
[0062] 对于常规状态下的橡皮泥玩具样品，无法直接取样采用毛细管喷雾电离技术进行分析检测。而采用本发明的橡皮泥待测样品制备装置可以方便快捷地制备出适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，并放入硼硅酸盐玻璃毛细管中，完成后续分析测试。
[0063] 四、结果与讨论
[0064] 1、萃取溶剂、喷雾电压及纸基的优化
[0065] 萃取溶剂的极性、发挥性对萃取及喷雾过程有着重要影响，喷雾电压对样品离子化程度具有重要影响。兼顾萃取效果和质子化能
力，本实验分别测试了一系列溶剂对4种初级芳香胺的离子化效果，并针对不同样品分别
选定了适宜的萃取溶剂。同时经考察，4种初级芳香胺的最优离子化电压略有差异，离子化电压过高或者过低都会抑制不同初级芳香胺的响应值，综合考虑4种初级芳香胺的各自的喷雾电压及响应值，确定2100V为本方法最佳喷雾电压。
[0066] 在此
基础上，本发明考察了1级色谱纸、17级色谱纸和31ET级色谱纸对蜡笔玩具、手指画颜料玩具和水纹身贴纸类玩具中各种初级芳香胺萃取效率的影响。由于纸基表面暴露大量的羟基，4种初级芳香胺化学性质各异，不同纸基与各种初级芳香胺结合程度各不相同，从而导致分离及离子化效果不同，因此，对纸基的选择极其重要。研究表明，采用1级色谱纸对4种初级芳香胺总响应值最高。
[0067] 2、进样口温度和迁移管温度的优化
[0068] 离子迁移谱分析检测中，仪器参数对待测物的响应灵敏度有显著影响，在多种组分同时进样分析时，通过仪器参数的设置可以提高各组分之间的分离度。除去电离电压之外进样口温度和迁移管温度重要的仪器参数。为了避免热交换或其它因素而导致的离子迁移时间重现性差的问题，迁移管温度和进样口温度的设置应尽量保持一致，因此本实验在优化这两项参数时将其设为相同数值来考察，设定了一系列温度(160～200℃)，比较各组分在不同温度时的响应强度。实验结果表明，在一定范围内提高迁移管和进样口温度能减小离子峰的半峰宽和
位置漂移，分析原因为随着其温度升高，可以降低空气湿度和
环境温度对离子
信号的干扰。但温度太高会造成系统不稳定，而且因而引发的离子扩散及碰撞损失也更严重，导致离子信号反而减弱。经考察，绝大多数初级芳香胺在175℃时信号最强，因此，本方法最终确定迁移管和进样口温度同时设定为175℃。
[0069] 3、漂移气流速的优化
[0070] 漂移气种类和流速会影响离子峰的分辨率和响应强度。研究工作表明，采用空气作为漂移气能较好地分离各组分并且响应强度高、价格低廉。本实验设定一系列漂移气流速(0.50～2.00L/min)观察4种初级芳香胺的分离效果和响应强度，经考察，1.85L/min流速最佳。
[0071] 4、方法检出限
[0072] 在经测定不含有4种初级芳香胺的玩具样品作为空白样品，然后按照前文所述方法进行分析测定，以3倍
信噪比估算方法检出限，实验结果如表1所示。
[0073] 5、实际样品筛查
[0074] 应用本实验建立的筛查方法，对30件购自本地、超市及电商平台的不同种类的玩具样品进行分析检测，结果表明，所测样品均未检出此4种初级芳香胺。
[0075] 以上所述的
实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种
变形和改进，均应落入本发明
权利要求书确定的保护范围内。
