[0036] 0≤f≤2。
[0037] 式(I)中包含的催化剂包括:
[0038] MoaWbAucVdNbeYf
[0039] MoaAucVdNbeYf
[0040] MoaWbAucVdNbe
[0041] MoaAucVdNbe
[0042] 具 有 式(I)的 合 适 的 催 化 剂 的 例 子 包 括:Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.01Oy;Mo1.00V0.213Nb0.138Au0.007Oy;Mo1.00V0.232Nb0.139Au0.007Oy;Mo1.000V0.426Nb0.115Au0.0008Oy 和Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Oy;其中,y是一个满足催化剂组合物中
金属化合价的氧的数值。
[0043] 优选a>0.01。优选d>0.1。优选e>0.01。优选e≤0.5。优选f≥0.01。优选f≤0.5。
[0044] 根据该第二实施方案的催化剂还可以含相对高含量的铌和钒,其中该催化剂如上述式(I)所定义,但是d和e的优选范围如下:
[0045] 0.4≤d≤0.865;0.135≤e≤0.23;以及0.55≤d+e≤1。
[0046] 具有这些相对高含量的Nb和V,并具有式(I)的合适的催化剂的例子包括:Mo1.00V0.455Nb0.200Au0.0008Oy;Mo1.00V0547Nb0.163Au0.0009Oy和Mo1.00V0.661Nb0.174Au0.0009Oy;其中,y是一个满足催化剂组合物中金属化合价的氧的数值。
[0047] 对于具有这些相对高含量的铌和钒的催化剂来说,a、b、c、d、e和f的优选范围如下:优选a>0.01,最优选a=1。优选c>0.0001,最优选c>0.0005。优选c≤0.002,最优选
c≤0.001。优选d≥0.425,比如d≥0.45,最优选d≥0.5。优选d≤0.8,最优选d≤0.7。
优选e≥0.14,最优选e≥0.15。优选e≤0.20,最优选e≤0.18。优选d+e≥0.6,例如
d+e≥0.7,最优选d+e≥0.8。优选d+e≤0.95,更优选d+e≤0.9。优选f≤0.2,最优
选f≤0.02。
[0048] 在该第二实施方案的任何一种催化剂中存在的Y优选选自Sn、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re。
[0049] 本发明的方法包括形成一种或多种金属组分,以及α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料。
[0050] 优选地,该浆料是通过将含有一种或多种金属组分的一种或多种溶液与α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体混合而形成的。该一种或多种溶液含有该催化剂金属组
分的可溶或不溶化合物和/或复合物。将制得的溶液与α-氧化铝或一种合适的α-氧化
铝前体,以及如果需要的话,其它载体物质或合适的前体混合而形成浆料。
[0051] 优选地,含有每种金属组分的单独溶液是通过将足够量的可溶化合物溶解和/或将任何不溶化合物分散而制得的,或者所述化合物的量可以提供该催化剂组合物中所需的
各金属组分的克原子比。在催化剂含有一种以上的金属组分时,将各溶液混合得到一种含
有所需量金属组分的单一溶液。
[0052] 接着,可以将α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝前体(以及,如果需要的话,其它载体物质或前体)加入得到的溶液中。
[0053] 或者,含有每种金属的溶液的混合以及与α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝前体(以及,如果需要的话,其它载体物质或前体)的混合可以同时进行。
[0054] 含有金属组分的一种或多种溶液可以由任何合适的金属化合物和/或复合物制得。所述一种或多种溶液优选是在20到100℃的温度下,pH值在1-12范围内,优选2-8范
围内的水溶液。
[0055] 合适的含钼化合物包括,例如,钼的乙酸盐、
草酸盐、
硫酸盐、氧化物和卤化物。更优选地,钼可以以铵盐,如七钼酸铵的形式引入。
[0056] 合适的含钒化合物包括,例如,钒的乙酸盐、草酸盐、
酒石酸盐、氧化物和
硫酸盐。更优选地,钒可以以铵盐,如偏钒酸铵的形式引入。
[0057] 合适的含铌化合物包括,例如,铌的卤化物和草酸盐。优选地,铌可以以铵盐,如草酸铌铵的形式引入。
[0058] 合适的含金化合物包括,例如,金的草酸盐和卤化物。
[0059] 在本发明的方法中,将一种或多种金属组分和α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料喷雾干燥。可以使用任何合适的喷雾干燥技术。可以在合适的手册中找到
喷雾干燥的综述。比如,像K.Masters,Spray Drying Handbook,1985,由JohnWiley和Sons
出版。
[0060] 通常,喷雾干燥器的出口温度应当足够高,以确保将
溶剂除去,例如,当水用作溶剂时,温度至少为100℃,才能确保将水除去。另外,当负载型的催化剂组合物需要煅烧时,
所使用的喷雾干燥器的最大入口温度优选不超过煅烧温度。
[0061] 合适地,喷雾干燥可以在入口温度为250-350℃之间,例如280-300℃之间操作。合适地,出口温度在120-180℃之间,例如130-150℃之间。
[0062] 优选地,将喷雾干燥得到的负载催化剂组合物煅烧。
[0063] 优选地,适宜地在空气或氧气中,通过加热至200-550℃的温度,并保持1分钟至24小时来进行煅烧。煅烧步骤还可包括随后在氮气中加热催化剂。煅烧可以在任何合适的
炉,如
马弗炉中进行,或者可以在反应器中原位进行。所使用的任何煅烧环境,如空气或氧
气在煅烧期间可以缓慢流过。
[0064] 优选地,经喷雾干燥,任选经过煅烧的负载催化剂组合物以球形颗粒,更优选以微球颗粒的形式存在。此处所用的术语“球形颗粒”表示基本上为球状的颗粒。此处所用的
术语“微球颗粒”表示基本上为球状并且直径小于300微米的颗粒。
[0065] 在本发明的另外一个实施方案中,提供一种用于将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸,和/或将乙烯选择氧化为乙酸的方法,该氧化方法包括在升高的温度以及前述经喷雾
干燥的负载催化剂组合物存在的情况下,使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触。
[0066] 为了用于将乙烷和/或乙烯氧化制备乙烯和/或乙酸的方法中,该负载催化剂组合物优选经过煅烧,更优选在含氧气体,如空气的存在下,通过在250-500℃的温度下加热
进行煅烧。
[0067] 该氧化过程可以以固定床工艺或
流化床工艺来进行。然而,本发明的负载催化剂组合物特别适于在流化床中对乙烷进行氧化脱氢。因此,该氧化过程优选是流化床工艺。
[0068] 将该负载催化剂组合物用于流化床氧化工艺中时,粒径优选是至少50%的颗粒具有小于300微米的尺寸,最优选,至少90%的颗粒具有小于300微米的尺寸。优选地,用于
流化床氧化工艺的负载催化剂组合物颗粒是微球颗粒。
[0069] 为了在固定床氧化工艺中使用,根据固定床的尺寸,可能优选较大颗粒的负载催化剂组合物。对于一个特定尺寸的固定床来说,本领域技术人员可以很容易计算出合适的
粒径。
[0070] 用于氧化过程的负载催化剂组合物的所需粒径可以通过在该负载催化剂组合物的制备过程中使用预先形成的具有适当尺寸的载体颗粒来实现。该所需粒径也可以通过使
用合适的筛从较宽范围的粒径实现,任选地,将较大颗粒进行
研磨。
[0071] 因此,将该负载催化剂组合物以微球颗粒形式用于流化床氧化工艺中时,这可以通过在所述负载催化剂组合物的制备过程中使用合适的预先形成的尺寸小于300微米的
α-氧化铝颗粒,优选预先形成的微球α-氧化铝来实现。
[0072] 优选地,用于本发明氧化过程的负载催化剂组合物包含按照前面定义的经验式(I)的金属钼、钒、铌和金,但不含钯。最优选的负载催化剂组合物是由前面所述的a、b、c、d、e、f和Y的优选值所定义的那些。
[0073] 本发明氧化过程的原料包括乙烷和/或乙烯,优选乙烷。
[0074] 乙烷和/或乙烯可以各自以基本纯的形式,或者和氮气、甲烷、二氧化
碳和水
蒸汽中的一种或多种混合使用,这些物质可以以较大的量存在,例如大于5%体积;或者和氢气、
一氧化碳、C3/C4烯
烃和烯烃中的一种或多种混合,这些物质可以以较小的量存在,例如小于
5%体积。
[0075] 含有分子氧的气体可以是空气或者比空气中分子氧含量多或少的气体,例如氧气。合适的气体可以是用一种合适的稀释剂,如氮气稀释过的氧气。
[0076] 除了乙烷和/或乙烯以及含有分子氧的气体以外,优选将水(蒸汽)作为进料,因为这可以提高对乙酸的选择性。
[0077] 优选的进料组成(用mol%表示)包含例如,40-80%的乙烷,0-10%的乙烯,0-20%的水,2-10%的氧。
[0078] 余量可以使用惰性气体,优选氮气。
[0079] 升高温度合适地可以在200-500℃范围内,优选200-400℃,最优选在260-360℃的范围内。
[0080] 压
力合适地可以是
大气压或者超级大气压,例如在1-50巴,优选1-30巴的范围内。
[0081] 气体小
时空速(GHSV)合适地可以在100-10000h-1,优选1000-5000h-1之间。
[0082] 用于本发明氧化过程的操作条件以及其它信息可以在前述的现有技术中找到,如美国专利NO.4,250,346。
附图说明
[0083] 现在,参考如下的
实施例和图1,对本发明做进一步的描述,其中:
[0084] 图1表示根据本发明的两种催化剂与一种在二氧化硅上喷雾干燥的催化剂相比,COx空-时收率(STY)的比较。
具体实施方式
[0085] 催化剂的制备
[0086] Mo、V、Nb、Au浆料的制备
[0087] 制备如下三种溶液:
[0088] 溶液A:在搅拌下,将427g七钼酸铵溶于550g40-45℃的水中。
[0089] 溶液B:将149g偏钒酸铵加入盛在2升烧杯里的1500g水中,并加热到73℃,偏钒酸铵没有完全溶解。
[0090] 溶液C:将158g草酸铌铵加入盛在6升不锈
钢烧杯里的600g水中,并加热到45℃,30分钟内形成了溶胶。
[0091] 将溶液C加入溶液B中,在中温(medium heat,定义为大约50-70℃)
水解30分钟。接着,将溶液A加入该混合物,随后在中温下将其搅拌15分钟。接着将0.606gAuCl3加
入到整个浆料中,得到含有Mo、V、Nb和Au的浆料。
[0092] 根据本发明的实施例
[0093] 催化剂A(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox(=Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox)/在α-氧化铝上喷雾干燥)
[0094] 按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热至少18小时来使溶液体积减少到预定的体积,即原始体积的约70%。
[0095] 接着将506gStGobainSA5396α-Al2O3(表面积(SA)小于1m2/g,密度为1.27g/cm3)加入经搅拌的混合物。在同一天,将该浆料以5,500rpm均匀化约2分钟。在溶液被均匀化
之后,立即在一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下:入口温度为
290℃,出口温度为138℃。
[0096] 在使用之前,将负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中,在375℃下、空气中煅烧3小时。
[0097] 所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在α-氧化铝上具有公称组成Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox,并且具有占催化剂总重量50%的公称金属负载量。该负载催化剂组合
2 3
物具有3m/g的表面积和1.2g/cm 的密度。
[0098] 催化剂B(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox(=Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox)/在α-氧化铝/二氧化硅上喷雾干燥)
[0099] 按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热至少18小时来使溶液体积减少,如上所述。
[0100] 将253gα-氧化铝和858g硅溶胶(NalcoTX11183,低Na溶胶)加入经搅拌的混合物。进一步将该混合物加热来将水的体积减少到约等于实施例A中加入氧化铝之后的水的
体积量。在同一天,将该浆料以5,500rpm均匀化约2分钟。在溶液被均匀化之后,立即在
一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下:入口温度为290℃,出口
温度为138℃。
[0101] 在使用之前,将得到的负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中,在375℃下、空气中煅烧3小时。
[0102] 所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在α-氧化铝/二氧化硅上具有公称组成Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox,并且具有占催化剂总重量50%的金属负载量、25%α-氧化铝
和25%二氧化硅。
[0103] 非本发明的实施例
[0104] 对比例1.(Mo1.000V0.529Nb0.124Au0.0012Ox(=Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox)/在二氧化硅上喷雾干燥)
[0105] 按上述方法制得的含有Mo、V、Nb和Au的浆料在中温下加热并搅拌至少18小时来使溶液体积减少,如上所述。
[0106] 接着,将1263g硅溶胶(Nalco2327)加入经搅拌的混合物,并进一步加热,来将水的体积减少到约等于实施例A中加入氧化铝之后的水的体积量。将得到的浆料以5,500rpm
均匀化约2分钟。在溶液被均匀化之后,立即在一个小型Niro喷雾干燥器中进行喷雾干燥。
喷雾干燥条件如下:入口温度为290℃,出口温度为138℃。
[0107] 在使用之前,将该负载催化剂组合物放在一个静态马弗炉中,在375℃下、空气中煅烧3小时。
[0108] 所得到的经喷雾干燥的微球负载催化剂组合物在二氧化硅上具有公称组成2
Mo60.5V32Nb7.5Au0.07Ox、占催化剂总重量50%的公称金属负载量,并且具有约32m/g的表面积。
[0109] 催化剂测试程序
[0110] 将用于测试的催化剂筛分得到一种特定的粒径分布(psd),即70%是230/325目(50/50),25%的筛底颗粒(细颗粒),5%大于170目。
[0111] 将该催化剂和一种惰性稀释剂(α-氧化铝(SA5396))加入到一个40cc的流化床反应器中。
[0112] 该反应器在285℃-330℃的温度以及16巴的反应压力下操作。使用Brooks
质量流量控制仪将乙烷、乙烯(为了模拟乙烯再循环)、氮气和氧气的混合物加入到反应器中。通
过蒸发和在反应区之前与这些原料气混合将水加入。
[0113] 将挥发性反应器流出物取样并用气液色谱法进行分析,而水和乙酸被冷凝并用气液色谱法进行分析。通过一个可移动的
热电偶来监测反应床的温度。
[0114] 不同操作时间(HOS)的反应条件在表1中给出。
[0115] 表1:运行条件(原料,mol%)
[0116]
[0117] 压力-16巴
[0118] 在上述条件下,催化剂A的结果在表2中给出(STY=空-时率):
[0119] 此处所用的选择性是指生产的所需乙酸产品量与形成的产品中总碳相比的百分数:
[0120] %选择性=100*生产的乙酸的摩尔数/S
[0121] 其中,S=除了流出物中的烷烃外,所有含碳产品的摩尔酸当量(基于碳)之和。
[0122] 表2
[0123]HOS 温度 选择性 STY 转化率
最高 C2H4 乙酸 COx C2H4 乙酸 COx C2H6 O2
% % % % %
1-21 288 59 33 8 41 49 13 5 35
25-53 298 60 32 8 56 65 19 7 46
56-73 310 63 29 8 79 79 24 7 60
75-96 322 64 28 8 103 99 32 9 78
97-116 336 63 28 9 120 114 41 11 93
[0124] 催化剂A、催化剂B与对比实施例1的结果的对比在图1中给出。
[0125] 图1表明,根据本发明的负载催化剂组合物与仅仅负载在二氧化硅上的催化剂相比,生成COx的量减少。根据本发明的负载催化剂组合物与负载在二氧化硅上的催化剂相
比,对目标产物(乙烯和乙酸)的选择性也较高。