电喷雾装置和电喷雾方法
阅读：692发布：2020-05-12
专利汇可以提供电喷雾装置和电喷雾方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了电喷雾设备，所述电喷雾设备用于按恒定 频率 的脉冲分散受控体积的液体。所述设备包括具有可从其喷雾液体的喷雾区的发射器(70)，和将 电场 (78)施加到所述发射器(70)中的、上的或邻接的液体上的装置。在使用中，在施加电场(78)时，液体被静电 力 吸引到所述喷雾区并且电喷雾以恒定频率的脉冲方式发生。，下面是电喷雾装置和电喷雾方法专利的具体信息内容。
1.一种以恒定频率的一个或多个电喷雾脉冲方式分散受控体积的液体的电喷雾设备，所述设备包括：
具有可从其喷雾液体的喷雾区的发射器，
在所述发射器中的、上的或邻接的液体上施加电场脉冲的装置，由此，在使用中施加电场时，液体被静电力吸引到所述喷雾区并且所述一个或多个电喷雾脉冲以恒定频率发生，其中每个电喷雾脉冲中液体的量不依赖于施加电场的时间，并且所述电喷雾脉冲的形成独立于任何机械控制装置或电场控制装置。
2.根据权利要求1的电喷雾设备，其中所述发射器包括接收液体的空腔，所述喷雾区是与所述空腔流体连通的孔。
3.根据权利要求2的电喷雾设备，其中所述发射器是管。
4.根据权利要求1的电喷雾设备，其中所述发射器是具有凸点的表面，所述喷雾区位于所述凸点中的一个或多个上。
5.根据上述权利要求中任一项的电喷雾设备，其中所述施加电场的装置包括至少两个电极和与所述电极连接的电压源，其中至少一个电极与所述喷雾区分开并与所述喷雾区对齐，并且至少一个电极可与所述液体接合。
6.根据权利要求2或3的电喷雾设备，还包括容纳液体的储器，所述储器通过通道与所述空腔连接。
7.根据权利要求6的电喷雾设备，其中通过测量流量的装置来监测液体从所述储器到所述发射器的流动。
8.根据权利要求6的电喷雾设备，其中通过测量一对分开的压力传感器之间压降的装置来监测液体从所述储器到所述发射器的流动。
9.根据权利要求2或3的电喷雾设备，其中所述孔的直径为0.1-500μm。
10.根据权利要求2或3的电喷雾设备，其中所述孔的直径为0.1-50μm。
11.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中提供与所述喷雾区分开的基材，如此使喷雾的液体沉积在所述基材的表面上，从而在所述基材上形成特征。
12.根据权利要求11的电喷雾设备，包括在所述基材和所述喷雾区之间提供相对运动的装置。
13.根据权利要求12的电喷雾设备，其中可以改变所述基材与所述喷雾区之间的距离，如此可以改变在所述基材上形成的所述特征的尺寸。
14.根据权利要求12或13的电喷雾设备，其中在所述基材和所述喷雾区之间的相对运动处于与所述基材的平面平行的平面中。
15.根据权利要求11的电喷雾设备，其中所述基材涂有预先装配的颗粒或分子的单层，和/或所述基材涂有预先装配的颗粒或分子的子单层。
16.根据权利要求11的电喷雾设备，其中所述基材是绝缘体或半导体或导体。
17.根据权利要求11的电喷雾设备，其中所述液体包含能够改变所述基材润湿性的表面改性材料。
18.根据权利要求11的电喷雾设备，其中所述基材表面是多孔的或无孔的。
19.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中通过单脉冲喷出的液体的体积为0.1毫微微升-1毫微微升，或1毫微微升-1微微升，或1微微升-100微微升。
20.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中通过多个脉冲连续喷出而沉积的液体的总体积为0.1毫微微升-0.1微微升，或 0.1微微升-1毫微升，或1毫微升-1微升。
21.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中电喷雾在1kHz-10kHz，或
1Hz-100Hz，或10kHz-100kHz，或100Hz-1000Hz或100kHz-1MHz的频率下发生。
22.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中所述喷雾区位于第二流体内，所述第二流体与待电喷雾的液体不混溶或部分混溶。
23.根据权利要求22的电喷雾设备，其中所述第二流体是静止的或者是流动相。
24.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中所述喷雾区位于壳中，所述壳包含包括但不限于空气、高压气体、真空、二氧化碳、氩气或氮气的任何气体环境。
25.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，包括多个发射器，每个发射器具有在与所述喷雾区相邻的液体上施加电场的装置。
26.根据权利要求25的电喷雾设备，其中所述发射器排列成阵列。
27.根据权利要求25的电喷雾设备，其中所述施加电场的装置可操作以独立地控制在每个喷雾区的电场。
28.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，还包括与所述施加电场的装置连接的快速开关，如此通过所述快速开关关闭或开启电压以精确地控制所述电喷雾设备喷出液体的时间。
29.根据上述权利要求1-4中任一项的电喷雾设备，其中所述设备不包括机械泵或任何其它的对液体加压的装置。
30.一种电喷雾方法，包括：
提供接收液体的发射器，所述发射器具有液体可以从其喷雾的喷雾区， 将具有选定强度的电场施加到所述液体上，
由此液体被静电力吸引到喷雾区，
其中选择所述电场强度、液体粘度和电导率以及发射器的几何形状，从而使得在施加所述电场时一个或多个电喷雾脉冲以恒定频率发生，其中每个电喷雾脉冲中液体的量不依赖于施加电场的时间，并且所述电喷雾脉冲的形成独立于任何机械控制装置或电场控制装置。
31.根据权利要求30的电喷雾方法，由此在不使用机械泵或其它对液体加压的装置的情况下将液体吸引到喷雾区。
32.根据权利要求30的电喷雾方法，其中所述发射器包括接收液体的空腔，所述喷雾区是与所述空腔流体连通的孔。
33.根据权利要求32的电喷雾方法，其中所述发射器是管。
34.根据权利要求30的电喷雾方法，其中所述发射器是具有凸点的表面，所述喷雾区位于所述凸点中的一个或多个上。
35.根据权利要求30-34中任一项的电喷雾方法，其中提供多个发射器，并且独立地控制施加到每个发射器上的电场。
36.根据权利要求30-34中任一项的电喷雾方法，其中提供与所述喷雾区分开的基材，所述基材接收喷雾的液体，如此在所述基材上形成特征。
37.根据权利要求36的电喷雾方法，其中所述液体包含能够改变基材润湿性的表面改性材料。
38.根据权利要求37的电喷雾方法，其中在所述基材上形成所述特征之后，流体从所述特征蒸发以允许所述表面改性材料在所述特征的位置改变所述基材表面的润湿性。
39.根据权利要求36的电喷雾方法，其中所述基材和所述喷雾区之间存在相对运动，如此改变所述基材和所述喷雾区之间的距离。
40.根据权利要求36的电喷雾方法，其中在与所述基材的平面平行的平面中存在所述基材和所述喷雾区之间的相对运动。
电喷雾装置和电喷雾方法
[0001] 本发明涉及电喷雾设备和电喷雾方法。
[0002] 电喷雾是产生喷雾的已知方法，并且电喷雾电离已经变成在质谱仪中提供离子的标准方法。如Iht.J.Mass Spectrom.Ion Processes1994，136，167-180所述，已经通过使用拉制成具有1-2μm出口直径的玻璃毛细管增加了此类装置的敏感性。这可以从大约20nl/分钟以及更高的流量产生直径范围在100nm的小液滴的连续流。此类装置称为纳米电喷雾离子源。
[0003] 纳米电喷雾的特征在于可以通过施加的电压和管几何形状，尤其是出口直径来支配流量。其优点是可以在不使用泵或阀门推动液体从储器到出口的情况下实现电喷雾。缺点是难以控制和测量流量。电喷雾的流量影响小液滴的尺寸和电荷，以及它们的尺寸分布。
[0004] 当液体表面上的静电力克服了表面张力时，发生电喷雾。最稳定的电喷雾是与“锥一射流”(cone-jet)对应的电喷雾，其中静电应力和表面张力之间的平衡产生Taylor锥，液体射流从所述Taylor锥的顶点发射。稳定的“锥-射流”模式需要最小流量。稳定的“锥-射流”的产生还需要外加在特定范围内的电压。当电压和/或流量低于稳定“锥-射流”要求的电压和/或流量时，则发生其它喷雾状态，包括滴落、电滴落和纺锤模式。
[0005] 从Mass Spectrom.Rev.2002，21，148-162获知，当电压低于稳定“锥-射流”模式要求的电压时，液体弯月面可能经历在准稳定的“锥-射流”和变形液滴之间的振荡。这导致电喷雾的脉冲。脉冲的生产需要由泵提供的恒定的流体流量。
[0006] 上面已知的电喷雾具有以下缺点：为了起动和停止电喷雾，必须起动和停止泵。精确地控制泵的起动和停止是不可能的。在这样一种设备中，即使关掉电场，所述泵仍将继续将液体泵入管中，导致滴落。这意味着电喷雾的微调控制是不可能的。
[0007] 本发明提供按恒定频率的脉冲方式分散受控体积的液体的电喷雾设备，所述设备包括：具有可以从其喷雾液体的喷雾区的发射器，在所述发射器中、上或邻接的液体上施加电场的装置，由此，在使用中施加电场时，液体被静电力吸引到所述喷雾区并且电喷雾按恒定频率的脉冲方式发生。
[0008] 所述设备具有的优点是所述电喷雾设备提供电喷雾的可靠脉冲，所述电喷雾可以精确地起动和停止。
[0009] 现在进一步描述本发明。在下面段落中将更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面都可以与任何其它方面结合，除非明确指出与之相反。具体来说，任何指明是优选或有利的特征可以与指明为优选或有利的任何其它特征结合。
[0010] 优选地，所述设备不包括机械泵或任何其它对液体加压的装置。
[0011] 优选地，所述发射器包括接收液体的空腔，并且所述喷雾区是与所述空腔流体连通的孔。
[0012] 因此，所述空腔可以储存用于电喷雾的液体。
[0013] 优选地，所述发射器是管。
[0014] 优选地，所述发射器是具有凸点的表面，并且所述喷雾区位于所述凸点中的一个或多个上。
[0015] 因此，可以在不使用分开的管的情况下实现电喷雾。
[0017] 优选地，容纳液体的储器，所述储器通过通道与所述空腔连接。
[0019] 优选地，所述孔的直径为0.1-500μm。
[0020] 优选地，所述孔的直径为0.1-50μm。
[0021] 优选地，提供与所述喷雾区分开的基材，如此使得喷雾的液体沉积在所述基材的表面上，从而在所述基层的表面上形成特征。
[0022] 优选地，包括在所述基材和所述喷雾区之间提供相对运动的装置。
[0023] 因此，可以形成液体的图案。
[0024] 优选地，可以改变所述基材和所述喷雾区之间的距离，如此可以改变在所述基材上形成的所述特征的尺寸。
[0025] 优选地，在所述基材和所述喷雾区之间的相对运动处于与所述基材的平面平行的平面中。
[0026] 优选地，所述基材涂有预先装配的颗粒或分子的单层，和/或所述基材涂有预先装配的颗粒或分子的子单层。
[0028] 优选地，所述液体包含能够改变所述基材润湿性的表面改性材料。
[0029] 优选地，所述基材表面是多孔的或无孔的。
[0030] 优选地，通过单脉冲喷出的液体的体积为0.1毫微微升-1毫微微升，或1毫微微升-1微微升，或1微微升-100微微升。
[0031] 优选地，通过多个脉冲连续喷出而沉积的液体的总体积为0.1毫微微升-0.1微微升，或0.1微微升-1毫微升，或1毫微升-1微升。
[0032] 优选地，电喷雾在1kHz-10kHz，或1Hz-100Hz，或10kHz-100kHz，或100Hz-1000Hz或100kHz-1MHz的频率下发生。
[0033] 优选地，所述喷雾区位于第二流体内，所述第二流体与待电喷雾的液体不混溶或部分混溶。
[0034] 优选地，所述第二流体是静止的或是流动相。
[0036] 优选地，包括多个发射器，每个发射器具有在与所述喷雾区相邻的液体上施加电场的装置。
[0037] 优选地，所述发射器排列成阵列。
[0038] 因此，可以通过使用在阵列中的多个发射器更迅速地形成图案。
[0039] 优选地，所述施加电场的装置可操作以独立地控制在每个喷雾区处的电场。
[0041] 本发明提供电喷雾方法，包括提供接收液体的发射器，所述发射器具有可以从其喷雾液体的喷雾区，将具有选定强度的电场施加到所述液体上，如此液体被静电力吸引到喷雾区，并且其中选择所述电场强度、液体粘度和电导率以及发射器几何形状，从而使得在施加所述电场时电喷雾按恒定频率的脉冲方式发生。
[0042] 优选地，在不使用机械泵或其它对液体加压的装置的情况下通过静电力将液体吸引到喷雾区。
[0043] 优选地，所述发射器包括接收液体的空腔，并且所述喷雾区是与所述空腔流体连通的孔。
[0044] 优选地，所述发射器是管。
[0045] 优选地，所述发射器是具有凸点的表面，并且所述喷雾区位于所述凸点中的一个或多个上。
[0046] 优选地，提供多个发射器，并且独立地控制施加到每个发射器上的电场。
[0047] 优选地，提供与所述喷雾区分开的基材，所述基材接收喷雾的液体，如此在所述基材上形成特征。
[0048] 优选地，所述液体包含能够改变所述基材润湿性的表面改性材料。
[0050] 优选地，在与所述基材的平面平行的平面中存在所述基材和所述喷雾区之间的相对运动。
[0051] 因此，可以形成液体的图案。
[0052] 优选地，所述基材和所述喷雾区之间存在相对运动，如此改变所述基材和所述喷雾区之间的距离。
[0053] 因此，可以改变沉积在所述基材上的小液滴的直径。
[0055] 图1是根据本发明的设备的示意图；
[0056] 图2示出了由本发明获得的结果；
[0057] 图3示出了使用第一液体的电喷雾设备的各种模式的图；
[0058] 图4示出了使用第二液体的电喷雾脉冲的图；
[0059] 图5示出了在电喷雾的脉冲内的电流图；
[0060] 图6A是根据本发明第二个实施方案的设备的示意性侧视图；
[0061] 图6B是根据本发明第三个实施方案的设备的示意性侧视图；
[0062] 图6C是根据本发明第四个实施方案的设备的示意性侧视图；
[0063] 图6D是根据本发明第五个实施方案的设备的示意性侧视图；
[0064] 图7示出了本发明分散的亚微微升体积的流体的显微照片；
[0065] 图8A是根据本发明的发射器管的阵列的侧视图；
[0066] 图8B是根据本发明的发射器管的阵列和基材的侧视图；
[0067] 图9A是根据本发明在接收电喷雾之后基材的俯视图；
[0068] 图9B是根据本发明在接收电喷雾之后另一个基材的俯视图；
[0069] 图10A是根据本发明在已经接收电喷雾之后另一个基材的俯视图；
[0070] 图10B是根据本发明在已经接收电喷雾之后又一个基材的俯视图；
[0071] 图11是显示在15μm发射器上对T1、T6和T25的振荡频率与电压超额之间的关系的图。
[0072] 图12是在脉冲期间液体电导率和尖端直径对平均峰值电流的影响的图。
[0073] 图13是Qpulse＊Ipeak/(K×Dt)随尖端直径Dt变化的图；
[0074] 图14是在固定时间内外加电压对脉冲的脉冲形成时间、频率和数目的影响的图。
[0075] 图1示出了根据本发明的电喷雾设备1。毛细管发射器管2与流体储器4流体连通。储器4和发射器管2容纳待电喷雾的液体。所述发射器管2具有可以从其喷雾液体的圆孔或开口。
[0076] 提取器电极6布置在与发射器管2的开口相距大约3-4mm。所述提取器电极6具有直径6mm的中心圆孔，所述中心圆孔与发射器管2的纵轴对齐。具有任一极性的高压电源10与提取器电极6连接。所述高压电源10为液体提供恒定电压。提供的电压可以改变到选定值。
[0077] 集电极12与发射器管2的纵轴和提取器电极6对齐。设置所述集电极12，如此使得提取器电极6在集电极12和发射器管2之间。集电极12是接地的。
[0080] 通过与发射器管2连接的电流监测装置8测量电喷雾，以测量通过液体的电流。通过发射器管2上的表面金属涂层(未显示)实现与所述液体的电接触。或者，可以经由与所述储器中的所述液体接触的金属电极直接实现与所述液体的电接触。
[0082] 电喷雾设备1是非强迫系统，意思是当使用所述设备时孔和液体储器之间不存在泵或阀门。仅通过静电力将液体从储器吸引穿过管。通过高压电源10产生所述静电力。
[0083] 为了产生脉冲的电喷雾，液体粘度和电导率以及发射器几何形状经过选择，使得以接近最小稳定电喷雾流量的流量吸引液体所需要的力不是太大。电场强度的选择还基于液体粘度和电导率以及发射器几何形状。电场强度的选择使得电喷雾按脉冲方式发生，而没有恒定的电晕放电。对于特定的发射器孔径或流体阻力，选择液体性能使得对于大的液体粘度，液体电导率可以更高。对于较低的液体粘度，可以使用较低的电导率。对于较小的发射器孔径或较大的流体阻力，则应当对特定的粘度选择较高的电导率，或者对特定的电导率选择较低的粘度。这些关系适用于所有描述的实施方案。
[0084] 许多不同的液体可以用于电喷雾设备1。室温电导率可以为5S/m至10-6S/m，但是-4 -1也可以使用具有高得多的电导率的液态金属。可以使用1×10 至2×10 Pa.s的粘度。
[0085] 电喷雾设备1可以用于质谱仪，以输送带电的分析物。当仅可获得非常少量的分析物时，非常低的流量具有特别的优点。电喷雾设备1还可以用作印刷机，以便将油墨或印墨喷涂到晶片或基材上。
[0086] 电喷雾设备1具有的特别优点是可以非常精确地控制脉冲的起动和停止。这是因为仅当施加电场时液体从管2发射。可以非常精确地控制电场的起动和停止。
[0087] 在施加恒定的，即非脉冲的电场时，产生电喷雾的离散脉冲。每次喷雾脉冲中液体的量不依赖于施加电场的时间。可以打开和关闭恒定电场来控制何时应该发射离散脉冲，并且设备1在打开电场时发射一系列电喷雾脉冲。电场的打开和关闭本身不直接引起脉冲。所述设备经配置使得在施加恒定电场时，处于自动产生脉冲的模式。电喷雾的脉冲的形成独立于任何机械控制装置或电场控制装置。这就提供了非常一致且均匀的电喷雾脉冲。
[0088] 电喷雾设备1另外具有的优点是每个电喷雾脉冲作为离散射流发生，每个射流包含小且可预测体积的液体。如果所述管和被喷雾的表面之间存在相对运动，则所述表面将接收一系列离散的点，这些点可以彼此是分开的。提供系列点对于印刷或其它应用可能是有利的。这可以优选地通过所述被喷雾表面的运动实现，但是也可以通过所述发射器的运动实现。
[0089] 电喷雾设备可以产生脉冲电场。电场的每个脉冲可以包含电喷雾的一个或多个脉冲。电喷雾脉冲通常不在电场脉冲开始时开始，并且通常也不在电场脉冲完成时完成。电喷雾脉冲不依赖于所施加电场的脉冲长度。由一个或多个电喷雾脉冲发射的体积因此将取决于在所述电场脉冲内产生的电喷雾脉冲的数目，并且不直接地与电场脉冲的长度相关。因此电场脉冲长度的公差是允许的，并不会影响在所述电喷雾脉冲中发射的液体的量。
[0090] 例如，如果希望重复地电喷雾相当于一次电喷雾脉冲体积的体积，则可以以脉冲方式开启电场。在开启电场的同时，电喷雾可以按预定频率的脉冲发生，但通常将不会立即启动，即装置不会在一旦开启电场时就自动地喷雾。电场的每个脉冲的工作时间必须足够长以允许发射一个电喷雾脉冲，但也足够短以防止发射两个电喷雾脉冲。当没有开启电场时，可以移动电极和/或基材，以将顺序的电喷雾脉冲施加到基材上的不同位置。
[0091] 图6A示出了本发明电喷雾设备的第二个实施方案。毛细管发射器管70包含待喷雾的液体74。
[0092] 在提取器电极78和发射器管70之间连接高压电源79。可以通过导电配件72将电势施加到发射器70的导电性表面上。高压电源79提供电极78和发射器70之间的电势差。
[0093] 将提取器电极78保持在离发射器尖端合适的距离处。在电极78的面对发射器管70的侧面上可以放置目标基材77。
[0094] 所述基材可以涂有预先装配的颗粒或分子的单层，和/或所述基材涂有预先装配的颗粒或分子的子单层。所述基材可以是绝缘体或半导体或导体。
[0095] 在使用中，通过电源79产生电势，如此液体作为脉冲喷雾76从所述管70喷出。所述喷雾76碰撞在基材77上。以计算机化的高精度平移台80支持所述基材77和电极78，并且可以使电极78在垂直于喷雾76的方向移动。
[0096] 所述系统比图1的实施方案简单，因为它不具有与发射器管分离的储器。所述管本身储有待喷雾的液体。这一实施方案允许通过正确施加电源79的电势而将液体沉积到基材77上。
[0097] 可以通过改变基材77和发射器70之间的距离以使沉积面积更大或更小。所述喷雾76在远离发射器70时铺开，因此基材77和发射器70之间更大的距离将提供更大的沉积面积。电极78和/或基材77优选地被置于可通过电脑控制的平移台80上。平移台80提供电极78和/或基材77以及喷雾76之间的相对运动以便喷雾76沉积在基材77的选定区上。
[0098] 图6B示出了图6A中所示的本发明电喷雾设备的实施方案的改变。图6A的实施方案包括两个发射器81和70，但是可以使用任何数目的发射器。所述第二发射器81包含待喷雾的第二液体82。在电极78和发射器81之间连接第二电源83。图6B的其余特征如图6A所描述的那样。当将电势施加到第二发射器管81上时，产生第二脉冲电喷雾84。
[0099] 作为替代，可以将单个电源与管70和管81连接。图6B示出了两个发射器管，但是还可以一起使用多于两个管。这些管可以排列成二维阵列。
[0100] 图8A中示出了十个发射器管的阵列。发射器管70的长度是200μm，并且间隔为大约200μm。发射器管70的直径是30μm。这些发射器管可以使用反应离子深蚀刻方法在硅和氧化硅中微制造。通过将圆形电极与每个发射器管的开口端邻接放置，可以使此类发射器管根据本发明独立地电喷雾。通过独立地将电压施加到每个电极上，可以使每个邻接的发射器管电喷雾。
[0101] 图8B示出了图8A的一些发射器管，所述发射器管已经将三甘醇90喷雾到硅表面上。
[0102] 图6C示出了图6A或图6B中所示本发明电喷雾设备的实施方案的改变。在图6C中，发射器不呈毛细管形式，但是由任何可以界定储器以储存液体86的材料85形成。在储器中形成有可以从其电喷雾液体的孔。这一实施方案可以是微制造的。高压电源79与材料85连接。图6C的实施方案以与图6A和6B同样的方式发挥作用。
[0103] 在上述任何实施方案中，可以将至少所述发射器和基材置于基本上抽空空气的真空室中。
[0104] 图6D示出了图6A或图6B或图6C所示的本发明电喷雾设备的实施方案的改变，其中一个或多个发射器170至少部分地设置在第二流体87内。所述第二流体87不同于被电喷雾的液体。发射器170的孔98在第二流体87内。所述第二流体87可以是液体或气体，并且包含在容器88内。容器88可以是密封的或与流体87的储器连接。
[0105] 所述第二流体87优选与待电喷雾的流体不混溶，但是可以与待电喷雾的流体部分混溶。第二流体87可以是静止或流动的。
[0106] 穿过第二流体的电喷雾允许电喷雾液体的液滴以可控制方式分散在第二流体中。这就允许形成乳液，例如油/水乳液。还可以形成在由第二液体固结形成的壳内含有所述电喷雾液体的颗粒。此外，可以将挥发性液体电喷雾在不挥发性的第二液体中。
[0107] 实施例1
[0109] 参照图4，当通过电源施加2.4kV的直流(DC)电压时，线60示出了电喷雾电流中的振荡，在2.2kV电压下的线62和在2.0kV电压下的线64也示出了振荡。所述振荡是稳定的并且具有在低千赫兹范围内的频率。所述频率小于以水作为喷雾液体时观察到的频率。这些在2.0kV和2.9kV之间的电压下发生。在此阈值之上，测量到稳定的喷雾电流，表明稳定连续的“锥-射流”喷雾。
[0110] 图4看起来示出了峰值脉冲电流随着脉冲喷雾模式的电压增加。当进一步检验时，发现在大于2.5kV的电压下，所述峰值脉冲电流随电压增加而减小。随着电压在脉冲状态内增加，脉冲频率继续增加。
[0111] 发现单脉冲的持续时间(定义为脉冲电流大于峰值电流水平25％的时间)为大约-1250μs。在每个脉冲期间发射的电荷大体上保持不依赖于电压，为6-8×10 C。
[0112] 发现外加电压和液体流量之间的关系是线性的。敏感性是0.39nL/s/kV。时均流量在2.0kV下为0.25nL/s。然而，在一个脉冲期间的计算流量根据估算要高一个数量级，为4.62nL/s。这意味着每个脉冲喷出约230毫微微升的体积。
[0113] 发现喷雾中的小液滴尺寸是大约0.4μm，当电压增加至连续电喷雾模式的阈值时，下降到大约0.26μm。
[0114] 参照图5，现在描述发射器管2的尖端处“锥-射流”结构的形成和瓦解。最初，流体聚集在尖端处并且不存在射流。这对应于没有检测到电流和没有电喷雾，并且在区A中示出。流体的弯月面扩展成锥形并且在大约15μs之后检测到射流。这对应于检测电流的激增，如区B所示。在大约40-45μs时间看到液体射流，表明在每个脉冲的高电流期间产生了连续的准稳定“锥-射流”发射，如区C所示。所述射流然后瓦解，在图D中显示为测量电流的迅速下降。
[0115] 实施例2
[0116] 现在描述使用蒸馏水作为待喷雾液体的电喷雾设备1的实施例。发射器管2由二氧化硅形成并具有50μm内径，所述管逐渐缩小到10或15μm直径的开口。
[0117] 制备具有约0.007S/m电导率的含NaI蒸馏水溶液。所述孔具有10μm的直径，并且由二氧化硅形成。
[0118] 参照图2，将连续的恒定DC电压施加到提取器电极上，并且观察到电喷雾电荷发射为喷雾液体的恒定频率电流振荡。这被发现处于低千赫兹范围中。所述电流振荡显示为线30，并且在1.3kV和1.4kV之间的电压下产生。线30是在1.4kV下显示的例子。这表明设备1正以恒定频率产生脉冲电喷雾。电喷雾的每个脉冲分散约一毫微微升体积的液体。在小于1.3kV的电压下没有产生电喷雾，而对于使用泵或压头的电喷雾脉冲(例如Int.J.Mass Spectrom.1998，177，1-15中所述那样)，当当电压不足够时，将产生诸如滴落的其它形式的流体排出。
[0119] 在1.5kV和1.9kV之间的电压下，产生略微不同的振荡类型，如线32所示。振荡频率从线30跳跃一个数量级，并且最小喷雾电流高于对线30观察到的峰值电流。摄像机揭示了存在自液体弯月面出现的微弱射流。这表明设备1仍在以可测定的频率产生脉冲电喷雾。
[0120] 在大于1.9kV的电压下，观察到向混乱的翻转射流状态的转变，如线34所示。线34在2.0kV下记录。线34不具有可确定的频率，并且摄像机揭示了在两个离轴位置之间微弱振荡的不稳定射流。
[0121] 参照图3，液体中平均电流与提取器电极电压之间的关系显示为线42。在所述范围内平均电流随电压增加而增加。电流频率和提取器电极电压之间的关系显示为线40。线40显示了在小于1.5kV电压下的低频率与在1.5kV和2kV间的高频率之间频率的显著差异。
[0122] 电喷雾的直至2kV电压的振荡性质提供了可靠的、非常小体积流量的电喷雾。
[0123] 实施例3
[0125] 采用三甘醇(TEG)作为液体使用电喷雾设备2。所述TEG掺杂有25g/L NaI。
[0126] 参照图6A，基材77是抛光单晶硅并且保持在铝电极78上，所述铝电极与发射器70的尖端相距大约50μm。所述电极78位于计算机化的高精度平移台80上，所述平移台
80能使电极78向右移动。通过电源79施加600V和900V之间的电势差。
80能使电极78向右移动。通过电源79施加600V和900V之间的电势差。
[0127] 图7示出了通过让脉冲性电喷雾在一个点上保持大约1-5秒，然后用平移台80将其向一侧移动几百微米而沉积到表面上的液体的显微图像。电喷雾保持在所述基材上越久，沉积液体的体积就越大。半球形液滴的直径为约10μm-约50μm。这些液滴具有大约200毫微微升-20微微升的体积。
[0128] 实施例4
[0129] 现在描述使用室温离子型液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIBF4)作为待喷雾液体的电喷雾设备1的实施例。发射器管2是具有50μm尖端直径的不锈钢管。
[0130] 使用纯EMIBF4溶液，所述溶液具有大约1.3S/m的电导率和43×10-2Pa.s的粘度。参照图1，将连续的恒定DC电压施加到提取器电极上，并且观察到电喷雾电荷发射为喷雾液体的恒定频率电流振荡。发现这在数百赫兹至低千赫兹的范围内变化。电喷雾的每个脉冲分散约一毫微微升体积的液体。
[0131] 实施例5
[0133] 图9A和9B显示了电喷雾的结果。每一液滴包含大约15毫微微升液体。液滴重叠而形成具有大约7-8μm的最小线宽度的线。
[0134] 这些结果是在脉冲地开启和关闭电场时获得的。在脉冲启动电场时，发射单个电喷雾脉冲。当关闭电场时，使基材相对于电喷雾电极移动。在图9A中，基材按矩形方式移动，形成蛋白质的矩形。在图9B中，基材按一个方向移动，形成蛋白质的直线。待每一液滴的水蒸发后，再沉积后续的液滴。
[0135] 实施例6
[0136] 所述电喷雾设备也可以沉积水中的蛋白质，例如纤连蛋白，所述蛋白质可以改变材料的表面性质。图10A和10B示出了这样的结果，其中使用4μm发射器管。在图10A中，基材是简单的硅表面并且没有将纤连蛋白沉积在所述表面上。之后放置在所述表面上(通过常规方法)的细胞94没有显示增殖，所以这些细胞是低存活的。在图10B中，将纤连蛋白，即粘合性蛋白质(未显示)的平行水平线按间距约30μm的5μm宽的线(未显示)沉积在基材表面上。图10B示出了常规放置的细胞94与表面充分粘附并增殖。图10B中的刻度条是100μm长。
[0137] 实施例7
[0138] 采用导电性银油墨使用电喷雾设备1。所述油墨具有5000mPa.s的粘度，并且具有40wt％的银纳米颗粒。发射器管具有2-300μm的直径。当与基材相距大约500μm放置并且相对于发射器管移动基材时，形成宽度为大约200μm的线。通过在与基材更近的距离下使用更小直径的发射器管可以获得更细的线。
[0139] 电喷雾设备1可以用来代替常规电喷雾装置。具体来说，它们可以用于聚合物电子设备以产生显示器，或用于快速原型设计代替热射流。它们可以用于制造，用于布置粘合剂，构图或制造电子元件。电喷雾装置可以用于涂刷或印刷，或微量移液。它还可以用于微生物学，例如沉积毫微微升或更大体积的液体，所述液体包含有价值的蛋白质、肽、核糖体、酶、RNA、DNA或可以投入溶液的其它生物分子。所述设备可以用作流体的按需滴液分散器。
[0140] 电喷雾的液体可以是水性的或非水性的。液体可以包含生物分子例如，选自DNA、RNA、反义低聚核苷酸、肽、蛋白质、核糖体和酶协同因子的生物分子，或者可以是药剂。液体可以包含染料，所述染料可以是荧光和/或化学发光的。液体可以包含能够改变基材表面润湿性的表面改性材料。可以使液体蒸发以便允许所述表面改性材料改变基材的润湿性。
[0141] 非水性流体可以包含有机材料，例如，选自烃、卤化碳、氢卤化碳(hydrohalocarbons)、卤代醚(haloethers)、氢卤代醚(hydrohaloethers)、硅氧烷、卤代硅氧烷和氢卤代硅氧烷(hydrohalosilicone)。有机材料可以脂质的，例如选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、糖脂、油和蜡。
[0142] 待电喷雾的非水性液体可以包含聚丙烯酸，或聚合物型的离聚物。所述液体可以包含无机纳米颗粒。
[0143] 待喷雾的液体可以包含导电聚合物或电致发光聚合物。导电聚合物可以包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)或聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenelyne vinylene))。所述液体可以包含聚(D，L-丙交酯-co-乙交酯)，或者是或包含粘合剂，或包含凝胶化剂。
[0144] 电喷雾设备可以使用与上述那些不同的其它液体，并且可以具有不同尺寸的发射器管的开口。上面的描述提供了允许本领域技术人员选择合适电压的信息，所述电压施加到管上以产生电喷雾的脉冲。
[0145] 电喷雾通常在大于1kHz的频率下产生。电喷雾的频率可以替代地为1kHz-10kHz，或1Hz-100Hz，或10kHz-100kHz，或100Hz-1000Hz或100kHz-1MHz或跨越任何数目的这些范围的跨度。
[0146] 通过单脉冲喷出的液体体积可以为0.1毫微微升-1毫微微升，或1毫微微升-1微微升，或1微微升-100微微升。通过多个脉冲连续喷出而沉积的液体的总体积可以为0.1毫微微升-0.1微微升，或0.1微微升-1毫微升，或1毫微升-1微升，或可以更大。
[0147] 当优选0.5kV-4kV，或优选1kV-3kV，或优选2kV-2.5kV，或优选大约2kV的电压施加到电极时，可以产生电喷雾的脉冲。
[0148] 在一些实施方案中，发射器已经描述为管。作为替代，可以使用不同的形状。发射器可以具有任何形状，并且具有液体可从其喷雾的孔。发射器可以储存液体和/或可与液体的储器连接。发射器的孔可以具有0.1-500μm，优选0.1-50μm的直径。
[0149] 作为替代，电喷雾可以从粗糙表面产生。可以形成具有尖锐角锥状点的表面。电喷雾可以在所述角锥的尖端上产生。所述表面可以由硅形成并且可以具有任何粗糙或尖头形式。这样一种电喷雾已知为外湿润的电喷雾。
[0150] 已经描述了电极的特定几何形状。也可以替代地使用为通过静电场进行离子控制而设计的其它的电极排列。
[0151] 所述设备已经描述为非强迫系统，而没有对液体加压的装置。作为替代，所述设备可以包括加压待电喷雾液体的泵或其它装置。
[0152] 相对于发明人从事的进一步工作，现在描述本发明的其它实施例和实施方案。这仅是出于举例目的而提供，并且仅用来增进对本发明可能机理的了解。
[0153] 实施例8
[0154] 1-2概要
[0155] 非强迫纳米电喷雾可以显示许多稳定的喷雾模式。它们包括低频率脉冲、高频率脉冲和稳定的“锥-射流”。在此报道了关于这样的脉冲的实验，所述脉冲是在乙二醇、三甘醇和水的各种含盐溶液中观察到的脉冲。采用1μs的时间分辨率监测喷雾电流，显示喷雾状态特征取决于喷嘴直径和液体电导率。发现脉冲频率随液体电导率的增加和喷嘴直径的减小而增加。在脉冲期间喷出的电荷对喷雾较高电导率液体的较小喷嘴是较低的。观察到水溶液经历了高频率脉冲，这些脉冲通常在低频率脉冲猝发中产生。水脉冲的频率高达635kHz，但是每个脉冲喷出的电荷比在三甘醇中观察到的低一个数量级。水的非强迫电喷雾还被确定为处于稳定的“锥-射流”模式，所述模式具有比此前更高的置信度。在乙二醇中观察到的稳定脉冲频率和喷出电荷的值处于TEG和水的那些值之间。
[0156] 在ESI-MS应用中，通常使用所谓的“离线分析”尖端进行纳米电喷雾。一般地，这些尖端由内径为500μm或更高的毛细管制造，该毛细管减小到1-4μm的尖端直径。使用精密吸液管将样品装入针体。
[0157] 在此报道的实验中使用的大多数发射器与ESI-MS中使用的那些相似；它们是二氧化硅毛细管，然而具有从75μm ID拉到8μm、15μm或30μm的出口直径(New objective，MA)。由于使用了锥形，它们在发射器尖端处的外径与内径大致相同。所述75μm孔端不能经由吸液管填充。作为替代，使用氮气将进料液体从100μL塑料样品管压迫到尖端中。这可如下进行：使用不锈钢管套节(Valco)将喷雾毛细管与约50cm长度和180μm ID的进料毛细管连接。所述接头是零死体积类型，以便使液体连接中可变形气泡的可能性最小。经由Swagelok三通使用连接进料毛细管的vepel套和连接样品管的橡胶O形圈将进料毛细管装进样品管。通过注射器将液体输入样品管，然后紧固所述O形圈接头。将进料毛细管出口浸在样品液体中。所述三通允许N2气压力从调节器施加到样品管上并使用数字压力计测量。
[0158] 将所述液体管套节保持在绝缘体中，并且用接地线将所述管套节连接到快速电流传感设备上。这种方法致使得所述液体弯月面由液体的导电性，而不是由尖端出口处的金属涂层而保持在地电势。这就降低了电晕放电(尤其是在喷水时的潜在问题)的发生。
[0159] 将起动喷雾所要求的高电压施加到抛光铝盘上，所述抛光铝盘保持在与独立绝缘体上的发射器相距3mm的位置。通过测微计调节电极的高度。发射器组件的大部分被接地金属筒体屏蔽以降低噪音。
[0160] 通过施加气体压力初始化所述喷雾设备，所述气体压力将液体推入并穿过喷嘴尖端。高电势差的施加意味着流动的液体不会聚集在尖端出口上而是喷雾离开所述尖端。在任何明显的气泡涌过之后，移除这种背压并且在几分钟之后关掉电压。然后将液体保持(通过表面张力)在所述尖端的出口。保持液体管中的流体面与液体尖端出口处于相同高度以确保没有净静水压力作用在液膜上。使用可变增益高速电流放大器(Laser6
Instruments，UK-型DHCPA-100)以10V/A的增益在1.6MHz带宽下将发射器上的电喷雾电流从毫微安培范围放大。通过数字存储示波器(Wavetek，wavesurfer 422)经由50Ω DC耦合在20MHz带宽下测量这一信号。从单一扫描在没有平均化的情况下获得所有数据。使用不接地万用表在线获得提取器电极处平均电流的独立测量值。将高电压施加到所述集电器上以允许经由快速电流放大器使所述发射器接地。这允许在高瞬时准确性下监测发射的电流而不是收集的电流。
Instruments，UK-型DHCPA-100)以10V/A的增益在1.6MHz带宽下将发射器上的电喷雾电流从毫微安培范围放大。通过数字存储示波器(Wavetek，wavesurfer 422)经由50Ω DC耦合在20MHz带宽下测量这一信号。从单一扫描在没有平均化的情况下获得所有数据。使用不接地万用表在线获得提取器电极处平均电流的独立测量值。将高电压施加到所述集电器上以允许经由快速电流放大器使所述发射器接地。这允许在高瞬时准确性下监测发射的电流而不是收集的电流。
[0161] 高分辨率显微镜监测液体弯月面的形状并且测定喷雾状态。所述显微镜由在Thales Optem 12.5×可变焦镜头上的Mitatoyu 10×遥控校正物镜(infinity corrected objective)构成，所述变焦镜头与SonyV500 CCD摄像机耦合。所述影像显微镜的分辨率约2μm。
[0162] 在每个数据组中，对于给定的标称尖端直径，使用两个不同的发射器。虽然可预期测量的喷雾性能应当在测量不确定性范围内是一致的，但是发现此种测量值似乎在测量误差之外。相信这应归因于提供的发射器的细节变化，尤其是发射器内部轮廓的细节变化，因为测得的数据预计依赖于发射器的内部和外部性能。结果，我们已经绘制了两组发射器的频率、峰值电流等测定值。
[0163] 乙二醇(EG)、三甘醇(TEG)和蒸馏水用作基础溶剂。为了在大约1nL/min数量级-2的流量下在纳米电喷雾模式中稳定，溶液必须具有大于大约10 S/m的导电率。因此必须用离子化合物掺杂纯溶剂。在本发明工作中，制备包含不同浓度的NaI的EG、TEG和蒸馏水溶液。为了避免EG和TEG溶液受水蒸气污染，在干燥箱中制备这些溶液。使用新型三角形波形方法测定导电率。
[0164] 在不对流体施加净压力来推动流体流动的情况下进行所有电喷雾实验。在此，大部分注意力集中于此前称为强迫流模式变体的模式，称作轴向模式II。这些结果在3.1-3.3部分中报道。然而，还观察到其它模式，并在3.4和3.5部分中报道。
[0165] 所有溶液遵循的实验方法如下。提取器上的电压从零增加直至观察到稳态振荡；这一电压是U0，即振荡的开始电压。对于许多喷嘴，在这一点之前散发地出现无可辨频率的电流尖峰。在此种低电压下不会产生电晕放电。忽略这些尖峰。在大于U0取得的每个测量值下，储存电流轨迹并且使用影像显微镜拍摄弯月面的图像，以确定任何与众不同的特征。
记录振荡的时间和时均集电极电流。通过使用长的CCD曝光时间观察在高电场下获得的那些喷雾以便排除电晕放电。
记录振荡的时间和时均集电极电流。通过使用长的CCD曝光时间观察在高电场下获得的那些喷雾以便排除电晕放电。
[0166] 3.1一般脉冲特征
[0167] 对于从15μm直径尖端喷雾的TEG溶液T25，获得了典型的电流波形。所述图例显示获得轨迹时的电压。只有少数波形显示保持清析。所述轨迹显示，随着电压增加，与振荡相联系的电流峰变得更近。这些曲线中给出的数据还显示，在这种情况下，最大电流Ipeak也随着电压增加而变大。
[0168] 采用万用表测量的时均电流Iave在整个脉冲状态期间随电压按近似线性的方式增加。当电喷雾模式转变成稳态“锥-射流”状态时，所述平均电流存在显著增加。在“锥-射流”模式期间，平均电流然后继续随电压线性地增加。
[0169] 在采用TEG溶液进行的大部分(85％)试验中，脉冲状态转入稳定“锥-射流”模式的稳态运行。在某种阈值电压下，电流脉冲改变到稳态电流，所述稳态电流具有比最大脉冲峰值电流低的值。在这种状态下不能观察到振荡。液体弯月面的观察揭示锥顶和射流(后者仅在较低导电率下可见)是非波动的。
[0170] 水是许多电喷雾应用的常用溶剂。然而，其性能与三甘醇显著不同，尤其是其表面张力高得多而粘度低得多。观察到与TEG溶液中观察到的那些同样形式的脉冲，也观察到脉冲模式轴向II。原始脉冲数据之间的对比表明：在水中的脉冲持续时间比TEG溶液缩短超过一个数量级；因此在水中的脉冲持续时间通常是约2μs，而TEG脉冲持续约50μs。较短的脉冲持续时间也与显著较高的脉冲频率相联系。
[0171] 水中脉冲的频率随外加电压变化的方式是水与TEG的另一个区别特征。因此，在水中，即使在从50kHz低频到200kHz超高频的脉冲模式中也存在明显的步进。虽然在早先的工作中显示了这种快速的频率增长，但是对于所述工作中使用的尖端，没有获得“锥-射流”模式。在所述工作中试验的水溶液的三分之二中，从脉冲到稳定“锥-射流”的转变在VMES控制下发生。在进入“锥-射流”模式的那些组合中，75％在宽的电压范围内保持所述模式。
[0172] 乙二醇(EG)在许多方面与TEG相似，但是其粘度低约50％。使用两种乙二醇溶液进行了更少数目的实验，其导电率值的差异跨越一个数量级。这些溶液的流体特性也在表1中给出。乙二醇脉冲的一般特性与TEG中观察到的那些相似，其中不存在高频率转变。
[0173] 3.2对外加电压的轴向模式II脉冲依赖性
[0175] 通过电喷雾液体T1、T6和T25进行了导电率对观察到的脉冲性能的影响的研究。在此范围的液体提供了超过一个数量级的导电率变化。发现稳定脉冲的开始电压是液体/发射器组合的函数。因此，为了比较结果，将这些测量参数更有物理意义地绘制为超过起始电压的电压(Ua-U0)的函数，而不是外加电压Ua的函数。(Ua-U0)定义为电压超额。在图
11中示出了脉冲频率依赖性，作为每一溶液电压超额的函数。在每个数据组中，使用出口直径为15μm的发射器。图中包括的误差线反映了振荡时间具有某种稍微变化的事实。在接近U0的电压下并且在低导电率溶液中这种波动更加显著。所示的脉冲频率随电压超额规律性地增加表明在整个电压范围内脉冲模式实际上是轴向II。
11中示出了脉冲频率依赖性，作为每一溶液电压超额的函数。在每个数据组中，使用出口直径为15μm的发射器。图中包括的误差线反映了振荡时间具有某种稍微变化的事实。在接近U0的电压下并且在低导电率溶液中这种波动更加显著。所示的脉冲频率随电压超额规律性地增加表明在整个电压范围内脉冲模式实际上是轴向II。
[0176] 对于这三种溶液，稳定的喷雾振荡频率相差大于一个数量级。频率的增加看起来与外加电压是线性相关的。在不同液体中这些数据组Δf/Δ(Ua-U0)的最佳拟合线性趋势的梯度的对比也显示随着流体导电率增加，存在流量的相应增加，在所述流量下，脉冲频率随外加电压增加。实际上，对于所述整个数据组，即使仅由3个梯度值组成，仍看起来存在梯度值Δf/Δ(Ua-U0)的最佳拟合对导电率K之间良好的对应关系，其中存在线性趋势，具有0.98的回归系数。结果，断定对于特定尖端获得的脉冲频率对于更高导电率液体而言是更高的。
[0177] 还进行了在脉冲期间峰值电流对外加电压敏感性的研究。在电压超额的定值下，在脉冲中观察到峰值电流Ipeak值的某种波动。结果，为了测量这种重要的参数，通常使用高达10个脉冲的Ipeak值。在图4中将所获得的值绘图，其中通过绘制的误差线显示测量波动。从15μm直径的尖端获得了这些数据。从此数据观察到的IPeak量度的电压依赖性相当不清楚。因此，在试验的最高导电率液体(T25)中，看起来电流随电压超额存在线性增加的趋势；此数据的回归系数是0.991。然而，电流随电压的梯度是适中的，并且这一液体的峰值电流的总范围改变小于平均值的25％。较低导电率的溶液不显示随外加电压的可辨别趋势。
[0178] 因此断定峰值电流对电压的敏感性对于所试验的TEG溶液是弱的，意味着在脉冲期间移除电荷的最大速率对外加电场相当不敏感。
[0179] 如同TEG数据的情况一样，水和EG实验都显示降低液体导电率将导致更低的峰值电流。对于水的特定情况，W70溶液的峰值电流通常仅是W7000的25％。在水和EG两者中的Ipeak依赖性在采用外加电压下也具有对TEG描述的那些类似的特征，其中在更高导电率的溶液中的敏感性更显著。这暗示Ipeak的确实际上随外加电压增加，然而目前数据的质量还不足以完全地分辨依赖性的性质。
[0180] 3.3轴向模式II脉冲对尖端直径的依赖性
[0181] 还获得了实验数据以确定尖端直径如何影响观察到的脉冲性能。所考虑的性能是脉冲频率、峰值电流和在脉冲期间提取的总电荷。从上述部分可以看出，每种液体的脉冲特征取决于外加电压和溶液导电率。因此为了在数据组之间对比，必须确定这些对比的特定条件。
[0182] 所有研究的液体都证实脉冲的最高频率总是在刚好低于脉冲模式被其它喷雾状态替代时的电压超额下获得。在很多情况下，包括对水获得的数据，这可能转变到稳定的“锥-射流”模式。在某些实例中，例如在最大发射器尖端尺寸上取得的那些，喷雾模式可能改变到多射流模式乃至电晕放电。结果，当在液体之间详细对比时，选择了最大频率fmax作为俘获频率依赖性的合适方式。对于每种尖端/液体组合，在图12中收集了所有溶液的这种数据。
[0183] 三种TEG溶液的总体数据显示，在液体和尖端尺寸的全部范围内，fmax随导电率的增加和尖端直径的降低而增加。对于每种溶剂的这两种趋势在水和EG数据组内也是明显的。还明显的是，从较小直径尖端喷雾高导电率水溶液时获得了最高频率振荡。观察到的最高频率脉冲是0.63MHz。应指出，水是试验中粘度最低的溶剂，在整个数据组中存在的一般趋势是在较低粘度的溶液中观察到了较高频率的脉冲。
[0184] 我们已经观察到，对于试验的最高导电率TEG溶液，峰值电流显示对于从一个特定尖端施加的外加电压具有某种敏感性。然而，已经从图4给出的数据断定，总体上所述敏感性是适中的。作为近似的结果，通过在产生稳定轴向模式II脉冲的整个电压范围内观察到的Ipeak的平均值，在此表征了每种溶液在脉冲期间的峰值电流。在图6中，对于TEG数据绘制了作为尖端直径函数的此平均值。这些数据显示与液体导电率和尖端直径的显著的相关性。因此，在给定尖端上，随着溶液导电率增加，增加。另外，随着尖端尺寸增加，对于给定溶液，的值也增加。
[0185] 在水中，如同TEG的情况一样，降低尖端直径的效果同样是降低脉冲期间的峰值电流。当喷雾w7000时，对于30μm、15μm和8μm的尖端，平均峰值电流分别是172nA、73nA和53nA。
[0186] 对于频率敏感性数据和电流敏感性数据的组合，现在考虑两个问题。峰值电流确定了从流体弯月面的最大电荷提取率，如果假定提取的电荷确实是溶剂化的，从弯月面提取的总电荷(即整个脉冲电流的积分)给出了在脉冲期间可以从弯月面移除的材料的量的指标。虽然电流脉冲的峰高度随导电率和尖端直径增加，但是观察到脉冲持续时间随导电率减少并随尖端直径增加。
[0187] 找到了所有试验溶液的脉冲持续时间Ton的数据。在此，当电流大于0.25＊(Ipeak-Ibase)+Ibase时，工作时间Ton已经定义为脉冲峰的宽度。对于从30μm的针中喷雾的T1，最长脉冲持续时间是159μs，而对于从4μm喷嘴喷雾的T25，TEG的最短脉冲持续时间是16μs。
[0188] 然后近似地由Ipeak＊Ton给出在一个电流脉冲期间喷出的电荷。这种方法已经通过比较这一值与通过数字上积分脉冲波形本身对特定测量的波形获得的值得到确认。这种对比揭示了这两种方法之间存在的良好的一致性典型地是在10％内。相对于尖端直径而得到计算的所述溶液在脉冲期间喷出的电荷。再度强调已经使用这些计算值的Ipeak平均值并且数据因此是在产生稳定脉冲的全电压范围内的平均脉冲电荷。绘制的数据揭示出强烈的趋势，其中在脉冲期间喷出的电荷随尖端的直径增加。
[0189] 在几乎每种情况下，从喷雾水溶液的尖端喷出的电荷比喷雾TEG溶液的同尺寸尖端喷出的电荷小一个数量级。这种趋势在EG溶液中也是可见的，其中在脉冲期间发射的电荷与TEG溶液更相当。注意到EG数据落在TEG的数据和水的数据之间是令人感兴趣的。
[0190] 虽然数据证实有一些离散，在此仅绘制噪音最大的数据组的误差线以保持清楚，对于给定溶剂，喷出的电荷看起来不依赖于导电率。在TEG数据中，最清楚地看到了这一点。
[0191] 使喷雾变成稳定“锥-射流”的电压UCJ依赖于尖端直径，而没有来自液体导电率的可辨别的影响。根据每种喷嘴尖直径的所有数据，对于8μm、15μm和30μm的尖端，平均起始电压超额ΔVave＝分别是278V、495V和717V。明显地，脉冲产生的范围对于更大的尖端直径是更大的。“锥-射流”的开始对于更大的尖端也在更高的电压下发生。这与Smith推广的标准电喷雾的开始电压模型一致。
[0192] “锥-射流”模式的开始显示与脉冲占空度相关，所述占空度由脉冲持续时间除以与脉冲频率相联系的时间段Tperiod定义。最大占空度难以精确地获得，因为喷雾频率的稳定性随着接近稳定的“锥-射流”操作而降低。然而，可以作一些简单的观察。在所有情况下，最大占空度总是大约为40-50％。当占空度低于20％时，没有看到脉冲VMES变换成稳定“锥-射流”的任何证据。类似地，在占空度大于59％的情况下没有观察到脉冲电喷雾。如果脉冲持续时间非常接近振荡之间的时间，则看来好像脉冲模式是不稳定的。
[0193] 脉冲的开始电压U0随喷嘴直径而变。对于TEG，平均U0对于8μm、15μm和30μm直径尖端分别是1044V、1443V和1753V。EG的值非常类似。对于水，平均U0对于8μm、15μm和30μm直径尖端分别是1423V、1782V和2140V，这反映了水更高的表面张力。
[0194] 3.4 VMES中的轴向I模式
[0195] 正如已经观察到的，不是所有的液体在可以观察到稳定脉冲模式的外加电压范围内显示相同的脉冲性质。因此，尤其是当在较大尖端上喷雾低导电率水溶液时，由于新脉冲模式的出现使得数据的直接比较更加复杂。当在30μm尖端上喷雾W70时，获得了两个样品波形。这两个波形使人想起Juraschek和Rollgen描述的轴向I脉冲，其中在低得多的频率组(约3kHz)中产生非常高的频率脉冲(约100kHz)。然而，这种相似性或许是表面上的，因为：a)Juraschek和Rollgen的发现是在强迫的，而不是非强迫喷雾条件下得到，b)在我们的新数据中，显著更高的频率(但是具有更小的脉冲数目)形成脉冲包络线。这是在非强迫纳米电喷雾或VMES期间的轴向I脉冲的第一次报告。在EG溶液中也观察到这种喷雾模式，但是仅在具有150μm的尖端直径的最大发射器上观察到。E5溶液仅显示双峰，而E05在低到20Hz的频率下显示大量脉冲束。然而，在TEG溶液中没有观察到轴向模式I脉冲。
[0196] 这种模式仅在液体和喷嘴的合适组合中发生；所获得的数据表明需要低的流体阻力值。与较大尖端直径配合的低水粘度意味着压力的小波动可导致锥体中的较大的液体流量。因为轴向模式I脉冲的机理被认为是整个液体锥的消耗和补充，所以任何干扰可能导致液体弯月面中的较大规模的机械振荡。
[0197] 3.5轴向IIB模式
[0198] 在部分3.3中，脉冲期间计算的电荷损失仅基于在“工作时间”发射的电荷。不同的测量可以如下获得：在某些时间段内将电流波形积分，所述时间段不特别地与数据的任何频率特性相关，比方说数据获取时间，然后用这种电荷除以俘获的脉冲数目；这种计算获得每一脉冲循环喷出的电荷ΔQ。所述方法完全地包括在脉冲的后沿喷出的任何电荷。电流的量度(在此称作IDC)可以源自于这种总电荷，ΔQ除以脉冲工作时间Ton。获得在30μm尖端上TEG溶液的IDC对电压超额的曲线。
[0199] 对于这些溶液，IDC随电压超额增加直到达到最大值。这种模式在我们早先的工作中被称作轴向模式IIB，然而，它不总是发生。在这里进行的所有实验期间，在更高导电率和更大喷嘴直径下，这种模式似乎更加普遍。对于一些EG数据，也观察到所述轴向IIB模式，但是对于所有水溶液，该模式是不存在的。为液体弯月面拍摄的低时间分辨率图像表明这种模式可能的物理机理，如图11所示。使用更大的喷嘴以允许清楚地看出弯月面形状的改变。
[0200] 弯月面由于电应力变形，但是在此条件下不存在液体喷出。弯月面在轴向模式II或IIB中经历稳定的脉冲，但是所述射流在图像中不可辨别。
[0201] 随弯月面由于增加的电势而变得紧张，液体锥的尺寸降低。喷出的平均电荷随喷嘴的尺寸增加。一般地，弯月面的尺寸可以认为依赖于毛细管尖端的尺寸。因此，如果假定所述依赖性基于液体弯月面的尺寸，则喷出电荷的减少可能归因于锥体大小的降低。如果这是正确的，则可能预计轴向模式IIB仅在增加电压导致液体锥回缩的情况下发生。这在脉冲状态期间不一定总是发生，但是它通常在稳定的VMES“锥-射流”模式期间发生并且总是发生在多射流模式的前面。
[0202] 4 讨论
[0203] 已经观察到稳定的脉冲纳米电喷雾过程的许多新特征。并不能在所有毛细管体系中的所有液体中观察到所有的脉冲模式，并且因此可以我们推论已经改变的流体性能和几何参数的组合使得它们的相互作用引起不同的观察结果。然而，存在的结果确实证实了可确定的特征。
[0204] 因此，很明显，在轴向模式II中在脉冲期间释放的电荷的量随尖端直径的增加而增加。数据还表明，对于给定液体，这种释放依赖于液体导电率。因为脉冲是准静态过程，所以可以推论预点弯月面体积的瓦解主要是由于从所述顶点除去电荷比由于表面平流和主体传导的综合效果而向所述弯月面供应电荷更快。如所证实的那样，移除电荷的速率通过各个脉冲的电流波形进行了描述。我们还可观察到，在脉冲期间的峰值电流如何既依赖于流体导电率又依赖于毛细管尖端尺寸。另外，图13中显示的数据的最佳拟合线性回归的梯度显示随液体导电率的明显趋势：相比于低导电率数据，高导电率液体具有更陡峭的梯度。这些观察结果表明电荷损失Qpulse和峰值电流Ipeak与导电率K的比的组合应当也是尖端直径的函数。
[0205] 此类数据的曲线确实揭示了：对于给定液体，Qpulse＊Ipeak/K的值和尖端直径之间具有宽的相关性。我们还可考虑这一点并且从相当不同的起始点为这一观察结果提供物理背景。考虑需要用于驱动电荷通量穿过锥和弯月面进入流体射流的电能。如果电荷通量被主体传导性支配，因此在脉冲期间忽略电荷的表面平流和主体对流，在脉冲工作时间Ton内需要的总能量可以由下式估算： 其中Rcone是与流体锥相联系的电阻。对于直1
立圆锥，Rcone的值可以简单地采用导电率是K的溶液的基圆直径Dt获得。得出Rcone是∝ /K*Dt。因此，要求用来驱动电荷的能量可以近似为 因此，用来评价的
可能的揭示性参数是 的值，以提供与给定液体中的脉冲相联系的电能量的表达式。在图13中绘出了由三种TEG溶液数据获得的这种能量值。
立圆锥，Rcone的值可以简单地采用导电率是K的溶液的基圆直径Dt获得。得出Rcone是∝ /K*Dt。因此，要求用来驱动电荷的能量可以近似为 因此，用来评价的
可能的揭示性参数是 的值，以提供与给定液体中的脉冲相联系的电能量的表达式。在图13中绘出了由三种TEG溶液数据获得的这种能量值。
[0206] 可以看出，各个溶液之间看起来存在分离。数据似乎以能量与尖端直径的线性相关性为显著特征，其中最优拟合趋势的梯度是溶液导电率的函数。高导电率溶液揭示每个脉冲更低的能量，并且能量随尖端尺寸增加的速率对于更高导电率TEG也更低。现考虑试验的其它溶液。如果我们从上述假定导电率影响脉冲能量随尖端直径增加的速率，则比较具有类似导电率的溶剂溶液是最适合的。令人遗憾地，在不同溶剂中具有相同导电率的溶液在这个时候不可获得。然而，具有类似导电率的两种溶液是TEG溶液T6和水溶液W70。收集它们的脉冲能量的数据。同样，在水数据中我们看出随尖端直径而增加能量的类似趋势。
[0207] 对于给出的这两个数据组，虽然范围相当有限，但是更高粘度的溶液具有每个脉冲更高的能量需求是相当明显的。令人感兴趣的是，还注意到最佳拟合趋势线的梯度具有非常类似的值，虽然在这一阶段，断定这一梯度仅取决于溶液导电率可能还为时过早。
[0208] 总之，这些结果表明，相对于具有更低粘度的液体，具有更高粘度的液体需要更多的能量驱动脉冲，以在脉冲射流中提取液体。另外，对于给定尖端直径，需要更多能量以提取具有更低导电率的液体。这些观察结果表明，被开发用来获得纳米电喷雾脉冲模式的关键特征的任何模型，必须包括在锥体结构本身内电荷流动的本体传导性的限定性作用以及表面平流的电荷在限定弯月面本身的形状和其变形时的作用。
[0209] 5.概要
[0210] 所述工作已经研究了两种非常类似的液体(乙二醇和三甘醇)以及水的非强迫VMES的特征。当喷雾TEG溶液时，我们发现对于更高导电率的液体和更小的尖端直径，脉冲的频率更大。电流脉冲的峰高度随导电率和尖端直径而增加。脉冲持续时间随尖端直径增加。我们评价了在单脉冲中喷出的总电荷，并发现更小的总电荷对应于更小的尖端直径。这可能由与液体弯月面尺寸有关的喷出电荷引起，因此在一定的导电率范围内对某种尖端尺寸是固定的。更高导电率的液体导致更大的脉冲电流，所以总电荷被更迅速地喷出，导致更短的脉冲持续时间。水溶液的结果显示，类似于TEG溶液，对于更高导电率和更小的尖端直径，具有更高频率的趋势，但是该结果较不具有确定性。然而，获得的最大频率635kHz为TEG获得的最大频率的31倍。甚至对于类似导电率的液体W700和T6，水频率也是显著地更高。相反，水溶液脉冲喷出的最低电荷比TEG溶液低一个数量级。
[0211] 记录了水中的新VMES模式，其与对强迫流描述的但在此处对非强迫流所观察到的轴向模式I相似。在宽的电压范围内，在非强迫VMES模式中按稳定“锥-射流”喷雾水溶液。这是第一次报道使用快速电流测定和快速显微成像的工具来验证在非强迫电喷雾中水溶液的稳定的“锥-射流”模式是稳定的且没有电流振荡。
[0212] 在脉冲模式中，从每个脉冲喷出固定量的电荷和大概固定的液体体积。相信所述体系不能用电荷或液体补充液体锥导致脉冲停止。电场然后将电荷和液体吸引到顶点区直到表面电荷和曲率半径满足电应力克服表面张力和射流形式。当电场随电压增加时，补充电荷和液体花费的时间减少并因此脉冲频率增加。
[0213] 要求用来驱动脉冲的电能的分析表明本体传导性在电荷传输过程中发挥作用。脉冲能量依赖于流体导电率和粘度。
[0214] 实施例9
[0215] 1-2概要
[0216] 将液体样品雾化成毫微微升小液滴并将它们精确沉积在表面上的能力是微流体和化学分析中的关键问题。在此，我们表明在非强迫电喷雾中对稳定振荡的控制是沉积毫微微升小液滴的高精度按需滴液(drop-on-demand)方法。给出了使用短时静电场控制的不连续喷雾模式形成了35μs的液体射流的实施例；不采用液泵。每一瞬态射流喷出毫微微升体积的材料，所述材料沉积在邻近的表面上。从电喷雾标度律(scaling law)预测在一定喷嘴尺寸范围内通过脉冲喷雾喷出的体积。使用改变的纳米电喷雾方法，已经按按需滴液方式在数微米的放置精确度下将1.4μm宽的特征印刷到表面上。预期我们的技术可用于生产生物学微阵列以及为“芯片实验室分析”(lab-on-a-chipanalysis)精确输送超小样品。
[0217] VMES模式中瞬态射流的极短时间(大约几微秒)允许喷出与其它技术相比小得多的液体体积。另外，这种模式通过允许控制喷出次数可以用作具有空前分辨率的按需滴液技术。在本文中，我们通过在硅基材上形成1-2μm点证实了此提高的分辨率。所述方法与现有的按需滴液直接写入技术相比提供了小一个数量级的特征尺寸。
[0218] 为了显现液体弯月面的变形，使用具有照明闪光灯的高速摄像机(Lavision，Ultraspeedstar)。 通 过 与 快 速 电 压 开 关(DEI PVX4130) 连 接 的 高 压 电 源(F.u.G.Electronik)将高电压施加到提取器板上。电压监控器的输出与数字存储示波器(Wavetek，wavesurfer 422)连接并且可充当示波器和闪光灯的触发信号源。用于可视化的喷雾针是50μm ID、115μm OD不锈钢锥形尖端(New Objective)，用液体填充所述喷雾针。使用这种相当大的毛细管以仅仅帮助促进喷雾过程的光学检查。对于所有其它实验，使用玻璃尖端(New Objective)，其具有4μm尖端直径和金属涂层；通过吸移管填充它们。通过导电套圈与玻璃喷雾针进行电接触并且使用1.6MHz可变增益放大器将喷雾电流从nA范围放大。将所述提取器电极固定到三维平移台上，两个水平轴在计算机控制之下，具有
2
0.1μm的分辨率和1mm/s的最高速度；纵轴是人工操作台。对于沉积研究，将1cm 单晶硅样品放置在提取器电极上；它具有蚀刻的定位印记以便容易地进行残留物的检查和分析。
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0.1μm的分辨率和1mm/s的最高速度；纵轴是人工操作台。对于沉积研究，将1cm 单晶硅样品放置在提取器电极上；它具有蚀刻的定位印记以便容易地进行残留物的检查和分析。
[0219] 然而，我们还不知道任何有关喷雾电流的峰与液体射流的临时存在相一致的非强迫电喷雾的报道。实施实验以在脉冲纳米电喷雾操作期间同步俘获喷雾电流和振荡流体弯月面的顺序高速摄像机图像。对于这些试验，从不锈钢针喷雾由NaI掺杂到0.033S/m导电率的三甘醇(TEG)溶液。使用这一溶液的原因是因为低表面张力允许喷雾过程使用较低电压起动。使用高电压开关将-1868V的电势在1Hz的频率下施加到金属提取器电极上保持500ms的持续时间。所述快速开关的电压监控器的输出被用作示波器的触发信号以开始取得发射的喷雾电流，并触发闪光灯和快速摄像机。在电压脉冲开始后499.5ms触发所述闪光灯并且所述摄像机在触发闪光灯后100μs开始以35μs帧间时间取得16个图像。这样，图像俘获的时机可以与发射器电流波形重叠，已经使用傅里叶平滑从电流轨迹中除去了摄像机噪声。图2b中的图像显示电流脉冲与液体射流的瞬时形成有关。当电流是零时，液体弯月面变形但不存在射流。这就加强了此前作出的假设，即物质仅在射流的持续期间喷出，但是我们接受可能产生其它质量损失的机理，例如具有低电荷的小液滴的喷出，或从表面的蒸发。
[0220] 3.通过脉冲喷出的液体的体积
[0221] 可以再评价我们此前给出的数据以强调在各个脉冲期间喷出的材料的体积。这种分析在这些以前的工作中没有提供，但是在此与新结果焦点相关。存在两种估算由脉冲喷出的体积的方法。第一方法要求按上述方法测量液体流量，使用在1Hz下测量流量的在线系统。这些测量确定在数千个脉冲事件内的时均流量。如果我们确实假定射流是质量损失的唯一机制，则可以认为在一个脉冲期间喷出的体积Vpulse是：
[0222]
[0223] 其中Qave是时均流量，f是脉冲频率。
[0224] 替代方法是使用被接受的标度律估算脉冲期间的流量。对于稳态电喷雾，喷雾电流已知根据以下公式随流量变化： 其中γ是液体的表面张力。函数f(ε)取决于ε，即相对电容率，并且发现对于具有导电率K的液体，大于10-5S/m。已经讨论，如果瞬态电喷雾射流比电荷衰减时间τ(由τ＝εε0/K给出，其中ε0是自由空间的电容率)存在更长的时间，则可以认为它是稳态的。对于所使用的TEG溶液，K＝0.033S/m，ε＝23.7，所以电荷衰减时间是6.4ns，比观察到的射流持续时间短得多。标度律的应用进一步要求喷嘴直径比毛细管直径小得多；此条件也在观察到的瞬态射流中满足。我们然后可以重新整理标度律以便根据脉冲期间测量的电流估算流量。虽然喷雾电流在脉冲持续时间内改变，但是它可被估算为持续时间τon与数值Idc的方波。这种电流Idc源自于将每个脉冲周期喷出的电荷除以τon，其中所述喷出的电荷通过在数据获取时间内积分电流波形然后用所述电荷除以脉冲数目来获得。这允许对在脉冲期间喷出的体积作如下估算：
[0225]
[0226] 将公式(1)应用到上述数据，发现每一脉冲喷出的体积在外加电压范围内为81-297毫微微升(fL)。将公式(2)应用到相同数据，在电压范围内估算喷出的体积为
89-131fL。对于使用的液体，γ＝0.04N/m，f(ε)＝12。如果假定由测量的流量估算最精确，则标度律低估了喷出的体积。在线流量测量的获得要求复杂的系统并且对于其中不通过毛细管管道系统进料液体的应用可能是不可能的。在那些情况中，公式(2)可用作数量级预测并且仅要求获得高速电流波形。射流形成和流体喷出的频率依赖于静电场并且对于TEG溶液在约0.2-20kHz的范围中变化，其中在喷嘴尺寸的范围内每一喷出持续
12-160μs。对于相同的溶液，脉冲电流的大小、脉冲持续时间和因此在脉冲中喷出的电荷都随所使用的喷嘴的尺寸减小。将所述标度律体积估算应用到上述数据的结果；对于喷雾的TEG(K＝0.033S/m)，从喷嘴尺寸的范围获得所述数据。数据点是电压范围内的平均值，并且误差线代表对于每一喷嘴在电压范围内的变化。为了对比，示出了从公式(1)得到的结果。所述曲线预测：更小的喷嘴直径将导致脉冲喷出更小体积的液体。对于4μm直径喷嘴，预计约为1fL的体积。
89-131fL。对于使用的液体，γ＝0.04N/m，f(ε)＝12。如果假定由测量的流量估算最精确，则标度律低估了喷出的体积。在线流量测量的获得要求复杂的系统并且对于其中不通过毛细管管道系统进料液体的应用可能是不可能的。在那些情况中，公式(2)可用作数量级预测并且仅要求获得高速电流波形。射流形成和流体喷出的频率依赖于静电场并且对于TEG溶液在约0.2-20kHz的范围中变化，其中在喷嘴尺寸的范围内每一喷出持续
12-160μs。对于相同的溶液，脉冲电流的大小、脉冲持续时间和因此在脉冲中喷出的电荷都随所使用的喷嘴的尺寸减小。将所述标度律体积估算应用到上述数据的结果；对于喷雾的TEG(K＝0.033S/m)，从喷嘴尺寸的范围获得所述数据。数据点是电压范围内的平均值，并且误差线代表对于每一喷嘴在电压范围内的变化。为了对比，示出了从公式(1)得到的结果。所述曲线预测：更小的喷嘴直径将导致脉冲喷出更小体积的液体。对于4μm直径喷嘴，预计约为1fL的体积。
[0227] 4.隔离喷雾脉冲
[0228] 为了将脉冲纳米电喷雾源作为按需滴液装置进行操作，必须按受控方式分散预定数目的液体喷出。在这些实验中，从尖端直径4μm的玻璃毛细管喷雾由NaI掺杂到导电率为0.01S/m的TEG。我们观察到，这种较小毛细管的喷雾电流脉冲的一般形状与在更大毛细管中发现的相似，从TEG溶液范围内获得的所有脉冲的电流波形符合这种形态，与使用的喷嘴直径无关；如上面更完全示出的那样。使用快速电压开关，以1Hz的频率在喷雾针和基材电极之间施加-500V的电势差达1ms的持续时间。结果是可通过改变电压脉冲期间施加的精确电势按需获得的预定数目的脉冲流体喷出。外加电压的几伏特的改变就会使在每一周期中获得的脉冲数目在1ms脉冲时间内产生由1到3的改变。进一步增加电压到486V(未显示)导致在1ms的外加电压脉冲内出现5个脉冲；在更高的电压下，喷雾对于电压脉冲长度而言进入连续的“锥-射流”。
[0229] 我们已经观察到外加电压对脉冲特征的两种主要影响。首先，脉冲的频率随施加的电压增加。其次，电压脉冲的起动和脉冲的开始也是施加电压数值的函数。对电压恒定且脉冲在固定频率下稳定产生的情形，这两种现象中的第一种在上面得到了更完全的表征。这里的数据对应于仅短期接通电压，迫使喷雾开始然后停止脉冲喷雾模式的情况。对于TEG，采用与基材保持0.3mm距离的4μm喷针获得这种数据。这种较大的距离降低了电场强度，提供了对提供电压的设置误差较不敏感的结果。施加电压脉冲9.5ms的持续时间以允许获得许多喷雾脉冲。图14示出了脉冲频率随电压增加并因此在有限的电压脉冲持续时间(比方说1ms)可以产生更多脉冲。图14还示出了施加电压脉冲和第一喷雾脉冲之间的时间差强烈地受到电压的影响，随电压增加而降低。因为对于更高的电压第一喷雾脉冲产生得更早，所以在更高的电压下在有限的时间中可以产生更多喷雾脉冲。这些互补的影响阐明了为什么仅数伏特的增加就可以在短电压脉冲期间产生脉冲数目的显著增加。
[0230] 6.4ns的电荷衰减时间比电势的首次施加和电荷喷出开始之间的时间短得多。这表明除电荷在表面上积累以外的过程正在限制锥的形成。观察到的行为的原因被认为是更强的电场在液体的充电表面上施加了更大的电压力，这种压力起作用使得弯月面变形成锥。电压力必须克服弯月面表面张力并且反抗液体的惯性和液体流过毛细管的粘滞阻力。可以预计，更强的电场将更迅速地形成锥。对液体金属离子源的研究已经表明Taylor锥从高度导电液体表面的形成时间随电压增加而减少。已经表明粘度而非惯性是支配性的影响。然而，在这里的情况下，即有机溶剂的弯月面最初在中空毛细管的末端是平静的，则要求形成Taylor锥的体积变化显著更大；结果，惯性可能变得重要。
[0231] 5.沉积的液体体积的表征
[0232] 已经采用脉冲VMES技术喷雾了具有不同导电率的三种溶剂：三甘醇、乙二醇和水。然而，为了证实纳米电喷雾直接写入技术形成图案的能力，使用4μm玻璃毛细管喷雾了商购获得的印刷油墨。在目标硅基材的表面上方以合适的距离(典型地，50μm)布置所TM述毛细管。关于这种油墨(Canon PGI5BK ink)，有限的公开信息确定它为水与甘油和二
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甘醇。我们测量的其它性能包括约10％的固体物质负载量，约0.4S/m的导电率，1010kg/m的密度和38.4mN/m的表面张力。
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甘醇。我们测量的其它性能包括约10％的固体物质负载量，约0.4S/m的导电率，1010kg/m的密度和38.4mN/m的表面张力。
[0233] 使用电脑控制的线性平移台移动硅靶；这为喷雾的小液滴提供了定位控制。在1Hz频率下使用5ms电压脉冲持续时间，改变施加的电极电势直到对于每个电压周期获得要求数目的流体脉冲。采用的控制方法还包括在第一喷雾部位布置更大数目的脉冲，因此产生大的油墨沉积。这种沉积(清楚地可见)然后可随后用来定位沉积区以便通过SEM显微术更容易地表征。在这种初始化进程之后，在14μm/s下在210μm的距离内扫描硅基材从而产生沉积部位，标定的间隔14μm。结果发现，如果脉冲数目过大或沉积部位之间的间隔太小，则在油墨干燥之前沉积的体积聚结成了更大的不规则间隔的沉积物。这可能归因于硅基材低的吸收能力。
[0234] SEM图像可以显示沉积物沿直线的精确布局。这些图像中的每一残留沉积物是在5ms持续时间期间产生的3个脉冲的结果，其中将-411V的电势施加到基材上。这些脉冲的残留物由于在“写入”时间期间靶材的较小运动而聚结。正好两个这些小残留物部位的更高放大率图像示出沉积物的轮廓分明和可再现的性质。如对TEG实验的讨论，更高的电压产生更大数目的脉冲；在电压脉冲期间施加-427V产生6个脉冲。这样，通过以这种方式允许在相同的位置内产生增加数目的脉冲，可以形成具有平整外形的更大沉积物，如AFM图像所示。
[0235] AFM图像可以显示在二维中横移基材，同时允许在每一位置上有一到两个脉冲的结果。油墨沉积物具有1.37μm的平均尺寸，标准偏差为0.29μm。位置误差的实际分布可以在二维位置列线图中观察到。沉积物的平均布置误差是2.86μm，标准偏差为1.75μm。不采取特殊预防措施使对设备的干扰最小化，所述设备是开放的并且安装在台面上。我们可以预期，使用防振台将减小布置误差。这种图案形成证实能够在2维中控制沉积物的绝对布置。
[0236] 沉积的材料的尺寸可以用于提供在脉冲期间喷出的液体的额外估算。保留在表面上的材料的体积Vr(蒸发的小液滴的残留物)首先如下估算：通过将弧拟合到通过AFM获得的具有高度hr和半径rr的残留物的测量轮廓线上。旋转弧的体积为：使用这一方法，残留物的计算体积为2.4-6.2×10-20m3。因为所述残留物主要是碳颜料，所-3
以使用固体碳的密度(2267kg.m )作为残留物密度ρr的上限。如果然后我们使用测量的液体密度ρd和固体物质比例msolid，则可以估算小液滴体积本身。对于残留物数据，体积确定了通过脉冲喷出的流体的体积在1.1-2.8fL的范围中。如果这样喷出的液体在硅上形成残留物之前形成半球形小液滴，则初始直径将在1.6-2.2μm的范围中。如果假定油墨在溶剂蒸发之前充分分散，则这与测量的残留物很好地相符。对于所述油墨获得的脉冲电流波形的分析给出了约50nA的喷雾电流和约34μs的脉冲持续时间。不测量所述油墨的相对电容率，但是如果假定它小于80并且遵循f(ε)的函数，则单脉冲喷出的体积估算在0.9-1.33fL之间。这与所见的残留物的尺寸和在蒸发之前小液滴的估算液体体积很好地相符。
以使用固体碳的密度(2267kg.m )作为残留物密度ρr的上限。如果然后我们使用测量的液体密度ρd和固体物质比例msolid，则可以估算小液滴体积本身。对于残留物数据，体积确定了通过脉冲喷出的流体的体积在1.1-2.8fL的范围中。如果这样喷出的液体在硅上形成残留物之前形成半球形小液滴，则初始直径将在1.6-2.2μm的范围中。如果假定油墨在溶剂蒸发之前充分分散，则这与测量的残留物很好地相符。对于所述油墨获得的脉冲电流波形的分析给出了约50nA的喷雾电流和约34μs的脉冲持续时间。不测量所述油墨的相对电容率，但是如果假定它小于80并且遵循f(ε)的函数，则单脉冲喷出的体积估算在0.9-1.33fL之间。这与所见的残留物的尺寸和在蒸发之前小液滴的估算液体体积很好地相符。
[0237] 预计通过单脉冲喷出的体积将随所用喷嘴的直径而减少。预计使用直径4μm的喷嘴将导致喷出毫微微升体积的脉冲。其中将4μm喷嘴用来沉积负载颜料的油墨的试验结果显示1-2μm的残留物，这与估算为1.1-2.8fL的小液滴体积一致。这些结果表明公式(2)作为预测纳米电喷雾脉冲喷雾体积的简单方法具有一定程度上的有效性。使用公式(1)和在线流量测量值对115μm喷嘴得到的体积则提供了进一步的支持，所述体积值与公式(2)的预测值具有相同的数量级。然而，仍然需要试验更多的喷嘴尺寸和液体以便完全地评价公式(2)对预测脉冲喷雾体积的可靠性。
[0238] 5.结论
[0239] 虽然用于本实验的沉积速率低到数Hz，但是这不是由于脉冲VMES模式的限制，所述模式显示高kHz范围中的频率。为这种概念性沉积的证明而使用可商购的印刷油墨证实了电压调节电喷雾对在硅表面形成高空间分辨率图案提供了潜在能力。在其中1-2个脉冲形成残留物的本文示范中，产生了1.4±0.3μm的特征尺度。当与备选的直接记录方法例如现有喷墨技术提供的那些相比较时，这种方法在沉积物尺寸方面获得了超过一个数量级的降低。另外，并且有利地，分散时的液体是带电的，因此这一技术提供了可能更大的灵活性以精确地将材料布置在靶面上。实际上，由于印刷油墨是颜料基的，这些结果也证实了VMES对沉积固体颗粒悬浮液的适合性。我们断定，这种以按需滴液直接写入方法分散毫微微升体积的新型方法将在许多应用中成为喷墨技术的可行的替代方案。
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