一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本
发明属于化工催化领域，尤其涉及新型催化剂的合成及利用催化剂对
水体中Cr(VI)进行转化的方法。
背景技术
[0002] 随着近代工业的发展，自然水体和工业
废水中的六价铬(Cr(VI))已经成为环境的一大危害。Cr(VI)主要来源于采矿、电
镀、金属
表面处理、制革、印染以及
铸造等行业，在不同的浓度或pH条件下，Cr(VI)以铬酸盐(HCrO4-/CrO42-)和重铬酸盐(Cr2O72-)的形式进入环境。研究表明，Cr(VI)有高于Cr(III)1000倍的致癌性，并且通常具有更高的溶解性、毒性、不
稳定性以及
生物活性。
饮用水中如果含有Cr(VI)，会增加人体患肝癌、
皮肤癌及膀胱癌的可能性。相反，适量的Cr(III)是人体所必须的元素，因此，将Cr(VI)还原成Cr(III)是十分必要的。
[0003] 光催化技术因其能直接利用吸收的光去除水体中污染物，并且易分离回用，而受到广泛的关注，如TiO2因其催化活性相对较高，物理化学性质稳定，而被广泛应用。对于去除水体中的Cr(VI)，我们需要选择一个具有较强
氧化能
力和还原能力的
半导体，将Cr(VI)转化为Cr(III)，这就要求我们选择一个相对较高导带和相对较低
价带的宽带半导体。经调查，
钛酸锶(SrTiO3)是一种新型非金属宽带半导体材料，具有较高的光催化还原性能，然而因为具有较宽的能带间隙，SrTiO3只能吸收紫外光进行光催化反应。紫外光只占太阳
光谱的4％，这使
太阳能的利用率变得极小。为了获得更高的太阳能利用率，必须开发出能够利用可见光的催化剂。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于设计合成一种高效转化水中Cr(VI)的新型催化剂Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3。本发明所涉及化合物属于新型稀有金属催化剂，将其应用于Cr(VI)转化，方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂，所述催化剂为Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3。
[0006] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，方法如下：
[0007] 1)将Ti(OBu)4溶解在乙二醇中，加入Sr(NO3)2和NaOH溶液，磁力搅拌；加入Er3+:YAlO3，磁力搅拌，并转移至水热反应釜中，在170-190℃条件下反应22-26h，过滤，固体物洗
3+
涤，干燥，得Er :YAlO3@SrTiO3；
[0008] 2)将Er3+:YAlO3@SrTiO3溶解在
乙醇中，超声分散30-40分钟，同时加入HAuCl4·4H2O溶液；磁力搅拌下，在沸点下加热30-40min；过滤，固体物洗涤，干燥后，在300-400℃下
煅烧1-2h，
研磨，得Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au；
[0009] 3)将Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au和WO3混合，加去离子水，超声分散30-40分钟，得
混合液，将混合液加热到沸点，沸点下加热30-40分钟，离心，沉淀物洗涤，干燥后，在300-400℃下煅烧1-2h，研磨，得Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3。
[0010] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，按摩尔比，Sr:Ti:Na＝1:1:5；按
质量比，Er3+:YAlO3:SrTiO3＝0.7:1。
[0011] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，所述的HAuCl4·4H2O的加入量为Er3+:YAlO3@SrTiO3质量的1-2％。
[0012] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，按质量比，Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au:WO3＝1:1。
[0013] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，所述的Er3+:YAlO3的制备方法是：将Er2O3和Y2O3溶解在浓
硝酸中，然后依次加入Al(NO3)3水溶液和
柠檬酸水溶液，于50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止，得发泡黏胶状溶液，将发泡黏胶状溶液于75-85℃下加热35-40h，得
泡沫溶胶，将泡沫溶胶在500℃下加热50-60min后，在1100℃煅烧2-3h，
3+
冷却，得Er :YAlO3。
[0014] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，所述的WO3的制备方法是：将Na2WO4·2H2O和柠檬酸加水搅拌均匀后，加入HCl，直至混合液pH＝1.00，并搅拌30min，将混合液转移至反应釜中，在120℃下处理12h，冷却至室温，弃上清液，沉淀物用去离子水及酒精洗涤，在60℃烘干12后，研磨，于500℃
马弗炉中煅烧2h，得WO3。
[0015] 上述的一种高效转化水中Cr(VI)的催化剂的制备方法，按质量比，Na2WO4·2H2O:柠檬酸＝5:2。
[0016] 上述的催化剂在高效转化水中Cr(VI)中的应用。方法如下：于含有Cr(VI)的溶液中，加入上述的催化剂Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3，在常温，太阳光照下照射。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1.本发明，为了提高SrTiO3的光催化效率，进而更有效的转化六价铬离子，将上转光剂Er3+:YAlO3包覆在SrTiO3内部，在这个光催化剂组合中，Er3+:YAlO3可以将吸收的可见光转化为能被SrTiO3直接利用的紫外光，从而使具有较宽能带间隙的SrTiO3能更有效的利用太阳光进行光催化反应。
[0019] 2.本发明，为了达到利用太阳
光激发电子-空穴对来提高光催化效率的目的，添加少量的贵金属Au在半导体表面，以及窄带助催化剂WO3的复合，展示了对于六价铬的最佳光催化还原效率。
[0020] 3.本发明在多种光催化技术的
基础上，针对Cr(VI)研究了以SrTiO3包覆上转光发光材料并添加助催剂进行Cr(VI)转化的技术。通过本发明的方法，Cr(VI)的转化率达到99％以上，而不影响其它质量指标。与其它光催化技术相比，本发明过程简单，常温常压进行，条件温和，并且可利用太阳能。
附图说明
[0021] 图1a是Er3+:YAlO3的XRD图。
[0022] 图1b是Er3+:YAlO3的SEM图。
[0023] 图2a是WO3的XRD图。
[0024] 图2b是WO3的SEM图。
[0025] 图3a是Er3+:YAlO3@SrTiO3的XRD图。
[0026] 图3b是Er3+:YAlO3@SrTiO3的SEM图。
[0027] 图4a是Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3的XRD图。
[0028] 图4b是Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3的SEM图。
具体实施方式
[0030] (一)Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3的制备
[0031] 1.Er3+:YAlO3制备：将0.0232g Er2O3、1.3640g Y2O3溶解在浓硝酸中，并磁力加热搅拌直至无色透明，得稀土离子溶液。然后另取一烧杯，称取4.5316g Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸馏水中，在室温下用玻璃棒搅拌并慢慢加入到上述稀土离子溶液中。称取15.2325g柠檬酸作为螯合剂和助
溶剂并用蒸馏水溶解，然后加入到上述溶液中。随后在50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止。在这个过程中没有沉淀生成，最终得到发泡黏胶状溶液。将发泡黏胶状溶液放入烘箱，80℃恒温加热36h。在干燥过程中直到蒸干溶剂没有沉淀物生成，最终得到泡沫溶胶。将得到的泡沫溶胶在500℃加热50min，然后在1100℃煅烧2h。最后，从高温炉中取出
烧结的物质并且在空气中冷却至室温得到Er3+:YAlO3粉末。
[0032] 2.WO3制备：将1.50g Na2WO4·2H2O和0.60g的柠檬酸溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌至溶液混合均匀，得混合液。随后，将6.00mol/L的HCl在持续搅拌下逐滴加入到混合液中，直至混合液pH＝1.00，此时溶液呈现淡黄色。持续搅拌30min，然后将混合液转移至50ml反应釜中，在120℃条件下反应12h。反应完成后，在室温下冷却，弃上清液，沉淀物用去离子水及酒精分别离心清洗3次，在60℃烘干一夜后，得到淡黄色粉末。研磨，将研磨过的淡黄色粉末放入500℃马弗炉中煅烧2h。将得到的WO3粉末。
[0033] 3.Er3+:YAlO3@SrTiO3制备：将10mmol的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于25ml乙二醇中，并磁力搅拌。随后，加入2.1163g硝酸锶(Sr(NO3)2)和10ml 5.00mol/L NaOH溶液。然后，按质量比，Er3+:YAlO3:SrTiO3＝0.7:1，加入Er3+:YAlO3，持续搅拌。待搅拌1.0h至溶液混合均匀后，将混合液转移至50ml水热反应釜中，在180℃条件下反应24h。待反应完成，反应釜自然冷却后，将上清液倒掉，留下反应所得白色粉末。分别用去离子水及酒精离心清洗3次，倒掉上清液后将所得产物置于烘箱中，在60℃条件下干燥12h，得到Er3+:YAlO3@SrTiO3粉末。
[0034] 4.Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au制备：将1.0g Er3+:YAlO3@SrTiO3加入至25ml乙醇中，置于超声机中进行超声分散。在超声分散过程中，逐滴加入适量HAuCl4·4H2O溶液(HAuCl4·4H2O的质量为Er3+:YAlO3@SrTiO3质量的1％)，超声30分钟后，将混合液在磁力搅拌下加热至沸点，并保持30分钟。过滤，固体物用去离子水及酒精分别清洗3次，然后在60℃条件下烘干12h。将所得粉末研磨后，置于350℃马弗炉中煅烧1h，反应结束后，研磨收集，得3+
到Er :YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au粉末。
[0035] 5.Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3制备：将1g Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au和1g WO3粉末，倒入50ml去离子水中，超声分散30分钟(80kHZ，
超声波输出功率为50W)，得到分散均匀的混合液。随后，将混合液在磁力搅拌条件下加热至液体
沸腾，并保持沸腾30分钟。反应完成后，过滤，沉淀物用去离子水及酒精分别清洗3次，随后将所得粉末在60℃条件下干燥12h。最后，将所得粉末研磨并置于350℃马弗炉中煅烧1h，待反应结束后，得到Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3。
[0036] (二)表征数据
[0037] 制备的Er3+:YAlO3的XRD如图1a所示，由图1a看出，样品的衍射峰位与JCPDS标准卡33-0040的数据基本一致，由此表明
热处理后的样品均为单一的体心立方结构，都没有出现其它杂相。这说明Er3+离子的掺杂对
晶体结构并未产生明显的影响。
[0038] 制备的Er3+:YAlO3的SEM如图1b所示，由图1b看出，所得晶体呈现球形或类球形，粒径为40-60nm，大小分布比较均匀，分散性也较好。说明样品制备成功。
[0039] 制备的WO3的XRD如图2a所示，由图2a看出，可以确定WO3的单斜晶体结构，如图所示，所有可以观察到的特征峰都与单斜晶体结构的WO3标准卡片(JCPDS card No.72-0677)很好的对应。
[0040] 制备的WO3的SEM如图2b所示，由图2b看出，
纳米级WO3粒子呈现片状，平均粒径大小为300nm。。
[0041] 制备的Er3+:YAlO3@SrTiO3的XRD及SEM如图3a和3b所示。由图3a可以看出，从图中可以明显的看到上转光剂Er3+:YAlO3的特征峰，除此之外一些其他的特征峰在2θ＝22.7°(100)，32.28°(110)，39.86°(111)，46.62°(521)，57.6°(211)及67.66°(221)也被观察到，这与标准卡片JCPDS 35-0734相一致。由图3b看出，包覆后的复合物表现为粒径大小在270nm的杆状物质。
[0042] 制备的Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3的XRD及SEM如图4a和4b所示。由图4a可以看出，从图中可以找到代表Er3+:YAlO3@SrTiO3的特征峰及代表WO3的特征峰，说明Er3+:YAlO3@SrTiO3和WO3已结成功复合在一起。然而没有找到明显的代表Au的特征峰，这可能因为助催剂Au使用量小到低于XRD图谱的
检测限，或Au粒子已经很好的分散附着在Er3+:
YAlO3@SrTiO3-WO3表面。由图4b看出，在杆状的Er3+:YAlO3@SrTiO3表面上附着了一些小的颗粒状物质，即为Au粒子作为助催剂复合在了Er3+:YAlO3@SrTiO3的表面。此外，在Er3+:YAlO3@SrTiO3与WO3之间，发现了小颗粒物质，即是Au粒子作为两个半导体连接的通路复合在了两者之间，使两个半导体在太阳光照射下产生的电子在通路Au上进行复合、抵消，获得更高的光催化活性。可以看出，太阳光催化剂Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3复合物已被成功的制备合成，
[0043] (三)Cr(VI)转化方法
[0044] 在光催化反应仪的试管中，加入50mL Cr(VI)溶液(5ppm)和50mg Er3+:YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3，在常温模拟太阳光照下，开启磁力搅拌，反应6h，反应完毕，将催化剂和溶液进行分离。
[0045] 以二苯
碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度，得到转化率达到99％以上。
