技术领域
[0001] 本
发明属于固体废弃物
回收利用—
循环经济技术领域，具体涉及一种从
煤粉炉粉煤灰中提取高纯氧化铝的方法。
背景技术
[0002] 近年来，金属铝及铝
合金已成为世界上仅次于
钢铁的第二重要金属，其主要的矿物来源为铝土矿，世界铝土矿资源分布集中且及不均匀(其中几内亚、澳大利亚、牙买加、巴西的总和就占据了世界总储量的70％)。我国是世界上第一大原铝消费国，而我国优质铝土矿资源匮乏，进口依赖度已达50％，这使得我国在铝行业价格方面十分被动，其将影响整个国民经济的安全。因此有必要提高我国铝土矿开采技术或寻找铝土矿替代资源。
[0003] 粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物残渣。目前，粉煤灰总堆存量已达30亿吨，这不仅占用了大量的土地资源，而且还严重污染着环境。粉煤灰中
硅、铝是其主要成分，特别是准格尔煤田电厂粉煤灰中氧化铝含量达50％左右，氧化硅在40％左右，因此，粉煤灰是一种潜在的铝土矿替代资源。
[0004] 随着国家对环保的要求越来越高及国家相关法律法规强制性及鼓励性的政策的影响，近20年来，又掀起一股粉煤灰提取氧化铝的热潮。我公司(神华准能资源综合开发有限公司)于2011年成功建成且投产运行了年产4000吨氧化铝的工业化中试厂，所采用的“一步酸溶法”提取循环
流化床中氧化铝工艺技术属于国际首创，该技术已于2012年被授予
专利权(专利号：ZL2011101038619)，其具有流程短、工艺技术条件宽泛、可循环利用、成本低、环保等优点，解决了循环流化床粉煤灰提取氧化铝的利用难题。
[0005] 煤粉炉工作时燃烧
温度大约为1300℃，所得粉煤灰主要以
莫来石刚玉相存在，该种粉煤灰氧化铝活性差，提取难度大。虽有不少工艺技术路线提出，但终因其成本高、产渣量大等原因，煤粉炉粉煤灰提取氧化铝一直处于实验室研究阶段。目前，煤粉炉粉煤灰的
排放量是循环流化床粉煤灰的9倍左右，因此，只有实现煤粉炉粉煤灰的综合利用，才是粉煤灰真正意义上的综合利用。由此可见，研究一种工艺简单、技术宽泛、成本低的从煤粉炉粉煤灰提取氧化铝的方法，才能重塑世界铝资源格局，加大中国铝资源的筹码。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服
现有技术中氧化铝及白泥提取率低、能耗高、工艺复杂、残渣量大的技术问题，而提供一种工艺简单、能耗低的从煤粉炉粉煤灰中提取高纯氧化铝及白泥的方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0008] (1)
研磨粉煤灰和任选的分散剂，至粒径为8μm以下，优选4μm以下，更优选2μm以下；优选所述分散剂为聚丙烯分散剂或聚丙烯醇分散剂，更优选聚丙烯醇分散剂；所述分散剂与粉煤灰的
质量比为1:800～1:1200；
[0009] (2)将研磨后的粉煤灰分散于
盐酸中，在密闭搅拌条件下浸取后过滤，得到氯化铝粗液；
[0010] (3)向步骤(2)所得粗液中通入氯化氢气体至过饱和，析出粗结晶氯化铝，过滤所述粗结晶，并用浓盐
酸洗涤，得到精制结晶氯化铝；优选将步骤(3)所得滤液和洗涤液除杂，优选通过
膜过滤或者
树脂除杂，得到回收盐酸A；
[0011] (4)将步骤(3)所得精制结晶氯化铝
焙烧，得到高纯氧化铝干粉；优选将焙烧过程中产生的氯化氢气体进行回收，得到回收盐酸B。
[0012] 优选地，将步骤(3)所得回收盐酸A和/或步骤(4)所得回收盐酸B循环用于步骤(2)的酸浸取工序，或者低温
蒸发制取氯化氢气体用于步骤(3)。
[0013] 进一步地，步骤(2)中，所述盐酸质量浓度为20-36％，优选25-35％；所述粉煤灰质量与盐酸体积的固液比为1g:3ml～1g:25ml，优选1g:7ml～1g:12ml；所述浸取温度为110-180℃，优选130-170℃，浸取时间为1-3h，优选1-2h。
[0014] 优选地，在步骤(3)中，在通入氯化氢气体过程中，所述粗液的温度不超过50℃，用盐酸洗涤的次数为1-3次。
[0015] 优选地，步骤(4)中的焙烧温度为700-1200℃，焙烧时间为1-3h。
[0016] 优选地，步骤(3)前还可以包括：将步骤(2)所得粗液蒸发至近饱和或过饱和的步骤。
[0017] 优选地，将步骤(3)中向步骤(2)所得粗液通入氯化氢气体至溶液过饱和的步骤替换为：向步骤(2)所得粗液中通入氯化氢气体，当溶液的酸度达到7-12mol/L时，停止通气并过滤，得到一部分精制结晶氯化铝，然后向滤液中继续通入氯化氢气体，至过饱和，过滤所得粗结晶氯化铝，用浓盐酸洗涤上述粗结晶氯化铝1-3次，得到另一部份精制结晶氯化铝。
[0018] 优选地，步骤(2)中可以将浸取用盐酸更换为浓
硫酸，浸取后过滤并以
水洗涤，得到硫酸铝粗液；优选所述粉煤灰与浓硫酸的固液比为1:3～1:12；所述浸取温度为110-300℃，浸取时间为1-3h。
[0019] 优选地，将步骤(2)所得滤渣进行洗涤，得到可用于制作分子筛、免烧砖或者塑料填充剂的白泥，所述白泥的主要成分为氧化硅。
[0020] 优选地，可用煤矸石、低品位铝土矿、赤泥、霞石矿和黏土矿中的一种或多种替代步骤(1)所述的粉煤灰。
[0021] 本发明所述高纯氧化铝是指纯度高于99.86％的氧化铝，其化学品氧化铝分类及牌号命名为YS T 619-2007。
[0022] 步骤(1)中，由于煤粉炉粉煤灰主要物相为莫来石刚玉相，活性低。本发明所述研磨粉煤灰原料的作用在于破坏莫来石及玻璃体表面的致密结构，提高粉煤灰中氧化铝的活性。
[0023] 本发明所称“任选的”指包含或者不包含的情况，例如“任选的分散剂”指包含分散剂，或者不包含分散剂。
[0024] 本发明加入“分散剂”的目的在于防止粉煤灰原料团聚。
[0025] 本发明所称近饱和是指溶液开始有晶膜出现的状态，或者指通过测试确定氯化铝浓度为350-400g/L时溶液的状态。
[0026] 步骤(2)酸浸过程中所发生得主要的化学反应如下：
[0027] Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O
[0028] Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
[0029] Al6Si2O13+18HCl→6AlCl3+(2-n)H2SiO3+(7+n)H2O+n·SiO2
[0030] Al2O3+3H2SO4(浓)→Al2(SO4)3+3H2O
[0031] Fe2O3+3H2SO4(浓)→Fe2(SO4)3+3H2O
[0032] Al6Si2O13+9H2SO4→3Al2(SO4)3+2SiO2+9H2O
[0033] 在该阶段，氧化铝的溶出率(R)计算公式为：
[0034]
[0035] 或
[0036] 在步骤(3)中，所得氯化铝的结晶率(J)计算公式为：
[0037]
[0038] 在步骤(4)中，氧化铝
煅烧主要发生的化学方程式为：
[0039] 2AlCl3·6H2O→Al2O3+6HCl↑+9H2O↑
[0040] 氧化铝提取率(T)的计算公式为：
[0041]
[0042] 本发明中Al含量测定可依照以下方法进行：
[0044] 方法2：电感耦合
等离子体发射(icp-OES)法；
[0045] 方法3：
X射线荧光光谱分析(XRF)法；
[0046] 具体请参照国标GB/T14506.4-2010及GB/T6609。
[0047] 本发明去除杂离子的原理在于金属盐在盐酸体系下随盐酸浓度的升高
溶解度变化规律不同。其中氯化铝随盐酸浓度的升高溶解度急剧下降，而氯化铁、氯化
钙、氯化镁等杂质盐随浓度的增加溶解度降低的不明显，从而使得仅有高纯氯化铝结晶从体系中析出。
[0048] 此外，煤矸石、低品位铝土矿、赤泥、霞石矿和黏土矿和粉煤灰极为相似，它们的主要成分都是氧化铝和
二氧化硅，均为
硅酸盐矿物，且其铝的活性都比煤粉炉粉煤灰强。因此本发明的技术方案也可应用于上述矿物原料。
[0049] 本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明活化简单，通过氯化氢气析(盐析)达到除杂结晶工艺一步到位，不需要额外的除杂工序，减少设备投资、流程更短，操作更方便；提取的氧化铝纯度高，提取率均可在85％以上；本发明的物料可循环使用，能耗较低；制备的白泥可用于制作分子筛、免烧砖和塑料填充剂，实现了废物的二次利用；除氧化铝和白泥外的残渣不到所用粉煤灰量的5％；整个工艺可实现闭路循环，无二次污染。因此，本发明满足《铝行业准入条件》规定的粉煤灰提取氧化铝的准入条件，是一种具有潜在工业价值的技术路线，这对我国铝土矿提铝技术的提高及寻找铝土矿替代资源有一定的帮助。
附图说明
[0050] 图1是从粉煤灰中提取高纯氧化铝及白泥方法的工艺
流程图。
具体实施方式
[0051] 以下通过具体实例作为示例对本发明进行详细说明。本领域技术人员应当理解，
实施例的作用是为了使读者更好地理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0052] 实施例中采用的粉煤灰为某电厂所排放的高铝煤粉炉粉煤灰，具体成分如下所示：
[0053] 表1粉煤灰成分表
[0054]
[0055] 聚丙烯醇分散剂，500g/瓶，青岛优索化学科技有限公司；
[0056] 盐酸(工业盐酸)，山东淄博；
[0057] 氯化氢气体(纯度99％)，山东淄博；
[0058] 电感耦合等离子体发射分析仪，美国PE，icp-OES8000；
[0059] X射线荧光光谱分析仪，荷兰帕纳科，axiosmax。
[0060] 实例1
[0061] (1)将1200:1的粉煤灰与聚丙烯醇分散剂混合后研磨至2μm以下
[0062] (2)将步骤(1)中磨细的粉煤灰与30％的盐酸按粉煤灰质量(g)与盐酸体积(ml)比为1:12的固液比混合均匀，在密闭搅拌的条件下，160℃浸取2h，过滤，对滤液进行分析测试，氧化铝的溶出率为95％。
[0063] (3)向步骤(2)所得的氯化铝粗溶液通入氯化氢气体至过饱和，控制温度不超过50℃，过滤得粗结晶氯化铝，结晶率在99％以上；用浓盐酸将粗结晶氯化铝洗涤3次，得到高纯结晶氯化铝；此过程的滤液及洗涤液低温蒸发，制备氯化氢气体，回用于步骤(3)。
[0064] (4)将步骤(3)所得高纯结晶氯化铝经1000℃的温度下焙烧2h，得到产品高纯氧化铝。氧化铝的提取率为88.58％以上，纯度为99.95％，优于98.6％的
冶金一级氧化铝标准(GB-T24487-2009)；对煅烧过程的酸气进行三级吸收，回收的盐酸循环利用于步骤(2)。
[0065] (5)将步骤(2)所得滤渣用水洗涤至中性，与生石灰、煤矸石、砂子混合，干压成型，制成免烧砖。
[0066] 实例2
[0067] (1)将粉煤灰研磨4μm以下；
[0068] (2)将步骤(1)磨细的粉煤灰与25％的盐酸按粉煤灰质量(g)与盐酸体积(ml)比为1:10的固液比混合均匀，在密闭搅拌的条件下，140℃浸取1h，过滤，对滤液进行分析测试，氧化铝的溶出率为88％；
[0069] (3)将步骤(2)所得的氯化铝粗溶液蒸发至过饱和后，通入氯化氢气体至过饱和，控制温度不超过50℃，过滤得粗结晶氯化铝，氯化铝的结晶率在99.10％以上；用浓盐酸对结晶氯化铝进行洗涤2次，得到高纯结晶氯化铝。
[0070] (4)将步骤(3)所得高纯结晶氯化铝经1000℃的温度下焙烧2h，得到产品高纯氧化铝；氧化铝的提取率为85.56％，纯度为99.94％，优于冶金一级氧化铝标准(GB-T24487-2009)。
[0071] (5)将步骤(2)所得滤渣用水洗涤至中性，与氢氧化钠和铝酸钠混合，制成分子筛。
[0072] (6)将步骤(4)煅烧过程中的氯化氢气体进行酸回收，得到盐酸及步骤(3)所得滤液，用于步骤(2)的酸浸取工序，或低温蒸发制取氯化氢气体用于步骤(3)。
[0073] 实例3
[0074] (1)将粉煤灰研磨2μm以下。
[0075] (2)将步骤(1)磨细的粉煤灰与30％的盐酸按粉煤灰质量(g)与盐酸体积(ml)比为1:10的固液比混合均匀，在密闭搅拌的条件下，170℃浸取2h，过滤，对滤液进行分析测试，氧化铝的溶出率为99％。
[0076] (3)向步骤(2)所得氯化铝溶液，通入氯化氢气体，控制温度不超过50℃，控制溶液酸度于8mol/l，过滤，得一部分高纯结晶氯化铝，结晶率在65％；向滤液继续通入氯化氢气体，至过饱和，过滤所得粗结晶氯化铝，用浓盐酸洗涤上述粗结晶氯化铝3次，得到另一部份高纯结晶氯化铝。所得高纯氯化铝的总结晶率为99.05％。
[0077] (4)将步骤(3)所得高纯结晶氯化铝经1000℃的温度下焙烧2h，得到产品高纯氧化铝。氧化铝的提取率在88％以上，纯度为99.93％优于冶金一级氧化铝标准(GB-T24487-2009)；对煅烧过程的酸气进行三级吸收，回收的盐酸循环利用于步骤(2)。
[0078] (5)将步骤(2)所得滤渣用水洗涤至中性，与生石灰、煤矸石、砂子，干压成型，制成免烧砖。
[0079] 实例4
[0080] (1)将粉煤灰研磨6μm以下。
[0081] (2)将步骤(1)磨细的粉煤灰与98％的硫酸，按质量比1:6的比例混合均匀，在密闭搅拌的条件下，260℃浸取2h，过滤，对滤液进行分析测试，氧化铝的溶出率为90％。
[0082] (3)向步骤(2)所得的硫酸铝粗溶液通入氯化氢气体至过饱和，控制温度不超过50℃，过滤得粗结晶氯化铝，结晶率为99.05％；用浓盐酸将粗结晶氯化铝洗涤3次，得到高纯结晶氯化铝；此过程的滤液及洗涤液低温蒸发，制备氯化氢气体，回用于步骤(3)。
[0083] (4)将步骤(3)所得高纯结晶氯化铝经1000℃的温度下焙烧2h，得到产品高纯氧化铝。氧化铝的提取率在86.5％以上，纯度为99.95％，优于98.6％的冶金一级氧化铝标准(GB-T24487-2009)；对煅烧过程的酸气进行三级吸收，回收的盐酸循环利用于步骤(2)。
[0084] (5)将步骤(2)所得滤渣用水洗涤至中性，与氢氧化钠和铝酸钠混合，制成分子筛。
[0085] 实例5
[0086] (1)将黏土矿研磨至4μm以下
[0087] (2)将步骤(1)中磨细的粉煤灰与30％的盐酸按粉煤灰质量(g)与盐酸体积(ml)比为1:5的固液比混合均匀，在密闭搅拌的条件下，120℃浸取2h，过滤，对滤液进行分析测试，氧化铝的溶出率为95％。
[0088] (3)向步骤(2)所得的氯化铝粗溶液通入氯化氢气体至过饱和，控制温度不超过50℃，过滤得粗结晶氯化铝，结晶率为99.25％以上；用浓盐酸将粗结晶氯化铝洗涤3次，得到高纯结晶氯化铝；此过程的滤液及洗涤液低温蒸发，制备氯化氢气体，回用于步骤(3)。
[0089] (4)将步骤(3)所得高纯结晶氯化铝经1000℃的温度下焙烧2h，得到产品高纯氧化铝。氧化铝的提取率在88.56％以上，纯度为99.96％，优于98.6％的冶金一级氧化铝标准(GB-T24487-2009)；对煅烧过程的酸气进行三级吸收，回收的盐酸循环利用于步骤(2)。
[0090] (5)将步骤(2)所得滤渣用水洗涤至中性，与生石灰、煤矸石、砂子，干压成型，制成免烧砖。
