一种锂离子电池用高容量正极材料
阅读：699发布：2023-03-04
专利汇可以提供一种锂离子电池用高容量正极材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高容量 正极材料 的制备方法。该方法包括下述步骤：1)配制过渡金属盐溶液、 碱 溶液、特定离子强度的底液；2)控制搅拌速率、pH、反应 温度 ，将以上两种溶液加入反应釜内陈化；3)将锂盐溶于超纯 水 配成溶液，将球形前驱体加入锂盐溶液搅拌混合加热使水挥发、干燥、 煅烧 得到高容量正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过控制底液离子强度的方法，控制沉淀反应速率，控制晶体的成核与生长速率使其形成均匀可控的球形前驱体。并且本发明通过湿法混料达到前驱体与锂盐均匀混合的目的，有利于煅烧生成性能优异的高容量正极材料。，下面是一种锂离子电池用高容量正极材料专利的具体信息内容。
1.一种高容量正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照Ni:Co:Mn为1:1:4的摩尔比例配制0.1-5mol/L的过渡金属盐溶液、配制0.1-
5mol/L的碳酸钠或氢氧化钠溶液、配制0.1-5mol/L的氨水溶液、配制离子强度为3-7.5mol/L的Na2SO4与NH3·H2O的混合底液；
2)将配好的过渡金属盐溶液、碳酸钠或氢氧化钠溶液与氨水溶液以350ml-1000ml/h的进料速率在搅拌速率700-1000转/分的转速和温度50-60℃下通入反应釜内，使得反应釜内的pH达到8-11，并陈化1-20h，沉淀取出洗涤，干燥；
3)混料煅烧，按计量比称取过量比的锂盐，加入超纯水溶解，按计量比加入前驱体搅拌混合，将水挥发干燥，然后程序升温并保温，最终得到高容量正极材料。
2.如权利要求1所述的高容量正极材料的制备方法，其特征在于：过渡金属盐溶液选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂。
一种锂离子电池用高容量正极材料
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、环境友好、重量轻、体积小等突出优点而被作为理想电源广泛应用于移动电子设备、笔记本电脑等便携式电子设备。与此同时,随着社会的高速发展、石油资源的枯竭、环境压力等因素，混合动力及纯电动汽车必将成为未来交通工具的主流，这也就对大型动力锂离子电池提出了更高的要求。目前开发高容量、高功率密度、循环稳定性好的锂离子电池成为研究的重点与热点，其中开发高容量的正极材料成为目前研究的瓶颈问题亟待解决。
[0003] 目前大量商业化生产的锂离子电池其正极材料仍主要为钴酸锂(LiCoO2)。该材料大量使用自然丰度低价格昂贵的钴，此外钴的毒性大、在过充条件下存在严重的安全隐患。目前发展起来的镍钴锰三元材料虽然具有较好的循环稳定性，但比容量很难超过200mAh -1
g ,很难满足未来电动汽车对动力电池的需求。而具有和钴酸锂、镍钴锰三元材料相似层状结构的锰基富锂正极材料由于具有超高的比容量和较低的原料价格而成为“明星”材料得到广泛关注与研究。
g ,很难满足未来电动汽车对动力电池的需求。而具有和钴酸锂、镍钴锰三元材料相似层状结构的锰基富锂正极材料由于具有超高的比容量和较低的原料价格而成为“明星”材料得到广泛关注与研究。
[0004] 目前富锂锰基层状正极材料主要还是0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,固溶体(或共混)材料。其目前文献报道室温低倍率下比容量已经超过250mAh g-1，然而倍率性能及循环稳定性有待改善。富锂锰基层状正极材料的合成主要是以溶胶凝胶和共沉淀方法，溶胶凝胶方法使用的原料为醋酸盐，原料相比于共沉淀使用的硫酸盐昂贵，此外溶胶凝胶法合成的材料一次颗粒粒径小，比表面积大、循环稳定性差。而共沉淀方法合成的材料主要是由纳米级一次颗粒紧密堆积的球形微米级二次颗粒具有微纳复合结构，因此材料具有较好的循环稳定性。
发明内容
[0005] 本发明的目的是通过控制调节共沉淀反应底液中离子强度的方法来制备粒径可控且均一的富锂锰基层状正极材料球形前驱体，并发明了使用溶液法实现锂盐与前驱体均匀混料的混料方法，最终高温煅烧得到性能优越的富锂锰基层状正极材料。
[0006] 本发明所提供的制备锂离子电池用高容量正极材料的具体实施方法，包括下述步骤：
[0007] (1)溶液的配制：分别配制浓度为0.1-5mol/L的过渡金属盐溶液，优选为0.5-3mol/L,配制浓度为0.1-5mol/L的碳酸钠或者氢氧化钠溶液，优选为0.5-3mol/L，配制浓度为0.1-5mol/L的氨水溶液，优选浓度为0.1-2mol/L(其中过渡金属溶液中镍钴锰的配比由设计产物中的镍钴锰配比决定，使用的碱可选自NaCO3,NaOH中的任意一种)[0008] (2)底液的配制：浓度区间0.1-5mol/L的硫酸钠溶液，优选浓度0.8-1.5mol/L与浓度区间0.1-5mol/L的氨水溶液，优选浓度0.5-1.5mol/L混合调节底液的离子强度。根据离子强度计算公式I＝1/2(b1z12+b2z22+…),其中I为离子强度，b为各离子的质量摩尔浓度，z为各离子的电荷数。底液离子强度的区间为0.3-15mol/L,优选底液离子强度为3-7.5mol/L。
[0009] (3)前驱体的合成：将(2)中配制的底液1-20L加入到共沉淀反应釜内加热至温度区间50-60℃，调节反应釜转速区间600-1000r/min，底液的加入体积适反应釜体积而定为反应釜总体积的1/3-1/2。使用蠕动泵以泵速区间为10-1000mL/h的泵速，将(1)中配置的过渡金属溶液、碱液(NaCO3,NaOH溶液)、氨水溶液共同加入到反应釜内并控制pH稳定在区间pH8-11，其中过渡金属溶液与碱液NaCO3的比例为1:1如果碱液为NaOH比例则为1:2，氨水的用量与碱液的比为0.2-1。加料结束后保持转速温度不变陈化时间区间1-12h。陈化完成后过滤以超纯水洗涤沉淀至中性，80-100℃烘箱内彻底干燥(4)前驱体与锂盐的混合及煅烧，以设计产物的摩尔比称取(3)中合成的前驱体、锂盐(锂盐过量5％-20％，锂盐可以是LiOH或Li2CO3)，将锂盐溶于超纯水中，然后将称取的前驱体在缓慢搅拌下加入锂盐溶液中，搅拌时间为5-30min，加热温度为80-100℃,至水完全挥发，在烘箱内温度80-120℃彻底烘干。将烘干的样品以一定的煅烧条件煅烧，以1-10℃/min的升温速率程序升温，在700-1000℃煅烧，保温10-30h。可替代地，以1-10℃/min的升温速率程序升温，在400-500℃优选保温3-7h，优选的继续以升温速率3-7℃/min程序升温，优选升温至750-950℃，优选保温10-20h，最终得到产物。
[0010] 本发明提供一种锂离子电池高容量正极材料的制备方法，采用共沉淀的方法，共沉淀的方法可用如下离子反应式表示：
[0011] (1)M2++SO42-+nNH3·H2O→[M(NH3)n]2++SO42-+nH2O
[0012] (2)[M(NH3)n]2++SO42-+2Na++CO32-+nH2O→MCO3↓+SO42-+2Na++nNH3·H2O[0013] (其中M2+为Ni2+,Co2+,Mn2+；碳酸钠也可为氢氧化钠等)由以上反应式(1)(2)可知溶液中的离子强度对上述反应速率具有重要影响，由Ostwald晶体生长熟化机理可知固体在溶液中的析出即晶体的成核速率v1＝k(Q-s)/s与晶核的生长速率v2＝DA(Q-s)/δ都与上述反应(2)速率密切相关沉淀过快v1远远大于v2生成大量晶核不利于成球，晶体生长速率v2过快形成大球前驱体。因此通过调节控制底液离子强度，控制反应(2)速率来控制晶体成核与生长的速率成功合成了粒径分布均一可控的球形微米前驱体，克服了前驱体合成中粒径分布不均的问题。此外本发明提供了一种前驱体与锂盐混合方式成功实现了前驱体与锂盐的均匀混合，很大程度上提高了最终煅烧产物的性能。采用本方法制备的高容量富锂正极材料为小于300nm的一次颗粒紧密堆积成的均一的微米级微纳复合球形结构，低倍率0.05C下比容量超过250mAhg-1,具有较好的倍率性能，2C下具有超过150mAhg-1的比容量，循环稳定性好，70个循环后容量衰减小于5％，此外经过70个循环后电压衰减小于0.2V。电化学性能优于其他方法合成的材料。附图说明
[0015] 图2、3为实施例1中高容量富锂正极材料的扫描电子显微镜照片。
[0016] 图4为实施例1中高容量富锂正极材料作为锂离子电池正极材料，在0.05C倍率下的放电曲线。
[0017] 图5为实施例1中高容量富锂正极材料在0.2C下70圈的循环。
[0018] 图6为实施例1中高容量富锂正极材料在0.2C下第第10圈与第70圈的充放电曲线。
具体实施方式
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0020] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0021] 实施例1：
[0022] 室温25℃下配置2mol/L过渡金属盐溶液1L：一水合硫酸锰1.34mol、六水合硫酸镍0.33mol、七水合硫酸钴0.33mol加超纯水配成体积1L的过渡金属盐溶液；配置2mol/L的碳酸钠溶液1L：无水碳酸钠2mol加超纯水配成体积1L的溶液，在配置的无水碳酸钠溶液中加市售氨水15ml(浓度为0.5mol/L)。底液配置1mol/L的硫酸钠溶液：284g(2mol)硫酸钠加超纯水配成2L的溶液，加入5L自控反应釜内，滴加氨水调节pH为8.5,此时底液的离子强度为
3mol/L，反应釜转速调节为800转/分钟，温度设置为60℃，在控制pH为8.5不变的条件下以
500ml/h的加料速度将上述配好的过渡金属盐溶液与碳酸钠溶液通入反应釜内，通料反应
1h，停止通料反应陈化5h,取出反应产物过滤超纯水洗涤到中性，100℃烘箱内彻底干燥5天，得到前驱体。称取50g碳酸锂加水500ml溶解，再加100g的前驱体搅拌30分钟，加热100℃至水全部挥发，100℃烘箱内彻底干燥1天，转入马弗炉内450℃煅烧5h，再升温至850℃煅烧
12h,降温至室温得到高容量富锂正极材料。
3mol/L，反应釜转速调节为800转/分钟，温度设置为60℃，在控制pH为8.5不变的条件下以
500ml/h的加料速度将上述配好的过渡金属盐溶液与碳酸钠溶液通入反应釜内，通料反应
1h，停止通料反应陈化5h,取出反应产物过滤超纯水洗涤到中性，100℃烘箱内彻底干燥5天，得到前驱体。称取50g碳酸锂加水500ml溶解，再加100g的前驱体搅拌30分钟，加热100℃至水全部挥发，100℃烘箱内彻底干燥1天，转入马弗炉内450℃煅烧5h，再升温至850℃煅烧
12h,降温至室温得到高容量富锂正极材料。
[0023] 高容量富锂正极材料的表征：
[0024] 用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析高容量富锂正极材料的晶体结构。结果如图1所示。从图中可以看出材料符合富锂材料的晶体峰，并无杂峰说明材料纯度较高，003/104的峰大于1.2表明有序的离子排布不存在阳离子混排，20°至25°之间的峰说明Li2MnO3相超晶格的存在。
[0025] 用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)表征了该高容量富锂正极材料及前驱体的形貌，如图2、3所示。由图可见，富锂材料及前驱体皆为粒径分布均匀的球形，最终煅烧得到的高容量富锂正极材料是一次纳米小晶粒紧密堆积成的大的微米球，具有理想的微纳复合结构。
[0026] 高容量富锂正极材料的电化学性能表征：
[0027] 将实施例1中制备得到的高容量富锂正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片。以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
[0028] 将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。第1次的放电曲线如图4所示，由图可以看出该高容量富锂正极材料的放电容量可达250mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环(如图5所示)，由图可以看出该高容量富锂正极材料具有较好的循环稳定性，经过70圈的循环后还有198mAh/g的比容量，容量衰减2％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-
4.8V，第10圈与第70圈的充放电曲线如图6所示，由图可以看出材料具有较小的电压衰减，平均电压衰减为0.18V。
4.8V，第10圈与第70圈的充放电曲线如图6所示，由图可以看出材料具有较小的电压衰减，平均电压衰减为0.18V。
[0029] 实施例2：
[0030] 底液中硫酸钠的浓度为1.5mol/L，氨水的浓度为1mol/L,底液的离子强度为4.5mol/L，其它与实施例1相同。合成的前驱体依然保持球形形貌。
[0031] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达242mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有180mAh/g的比容量，容量衰减3.8％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.25V。
[0032] 实施例3：
[0033] 底液中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，氨水的浓度为1mol/L,底液的离子强度为1.5mol/L，其它与实施例1相同。所得前驱体形貌不均匀。
[0034] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达235mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有172mAh/g的比容量，容量衰减4.5％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.35V。
[0035] 实施例4：
[0036] 底液中硫酸钠的浓度为3.0mol/L，氨水的浓度为1mol/L,底液的离子强度为9mol/L，其它与实施例1相同。所得前驱体形貌不均匀。
[0037] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达250mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有178mAh/g的比容量，容量衰减7.3％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.52V。
[0038] 实施例5：
[0039] 硫酸钠的浓度为3.0mol/L，氨水的浓度为2mol/L,底液的离子强度为9mol/L(，其它与实施例1相同。所得前驱体形貌不均匀。
[0040] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达220mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有178mAh/g的比容量，容量衰减5.8％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.45V。
[0041] 实施例6：
[0042] 硫酸钠的浓度为0.8mol/L，氨水的浓度为0.6mol/L，底液的离子强度为2.4mol/L，其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌不均匀。
[0043] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达238mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有189mAh/g的比容量，容量衰减4.2％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.38V。
[0044] 实施例7：
[0045] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为50ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌不成球且不均匀。
[0046] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达220mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有159mAh/g的比容量，容量衰减8.2％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.7V。
[0047] 实施例8：
[0048] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为100ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌不成球且不均匀。
[0049] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达228mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有163mAh/g的比容量，容量衰减7.8％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.68V。
[0050] 实施例9：
[0051] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为200ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌成球但球径分布不均匀。
[0052] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达230mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有175mAh/g的比容量，容量衰减7.4％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.5V。
[0053] 实施例10：
[0054] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为350ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌成球，球径分布均匀。
[0055] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达230mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有178mAh/g的比容量，容量衰减7.1％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.45V。
[0056] 实施例11：
[0057] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为1000ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌成球，球径分布均匀。
[0058] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达228mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有182mAh/g的比容量，容量衰减5.3％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.47V。
[0059] 实施例12：
[0060] 硫酸钠的浓度为1mol/L，氨水的浓度为1mol/L，底液的离子强度为3mol/L，改变进料速度为2000ml/h,其它与实施例1相同。所得到的前驱体形貌不成球，且分布不均匀。
[0061] 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达240mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有165mAh/g的比容量，容量衰减10.1％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.87V。
[0062] 对比例1：
[0063] 其它与实施例1相同，区别在于：未采用湿法混料，将前驱体与锂盐混合，然后在一定的球磨介质中球磨一段时间，然后置于马弗炉内煅烧。
[0064] 然后采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达200mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有160mAh/g的比容量，容量衰减3.2％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为
2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.5V。
2-4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.5V。
[0065] 对比例2：
[0066] 其它与实施例1相同，区别在于：底液未加入硫酸钠和氨水调节离子强度。
[0067] 然后采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。充放电倍率为0.05C，充放电电压区间为2-4.8V。放电容量可达218mAh/g。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-4.8V，70圈循环还有160mAh/g的比容量，容量衰减8％。充放电倍率为0.2C，充放电电压区间为2-
4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.83V。
4.8V，第10圈与第70平均电压衰减为0.83V。
[0068] 通过实施例1与对比例1的比较可见，采用湿法混料可以明显提高锂离子电池正极材料的放电容量，降低循环后容量衰减和平均电压衰减。
[0069] 通过实施例2与对比例2的比较可见，加入硫酸钠和氨水调节离子强度可以明显提高锂离子电池正极材料的放电容量，降低循环后容量衰减和平均电压衰减。
[0070] 通过实施例1-4的比较可见，硫酸钠的浓度优选区间为0.8-1.5mol/L，所得锂离子电池正极材料的循环后容量衰减较小，平均电压衰减较小；通过实施例2,5-6的比较可见，，氨水的浓度优选区间为0.5-1.5mol/L，此时得到的锂离子电池正极材料的循环后容量衰减和电压衰减较小。
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