聚酰胺-多胺低聚物的通用性使得它们可应用于从构件到热熔胶 的各种用途。部分该通用性起因于不同的制备方法和许多不同的聚合 物骨架，所有这些给予产品特殊的性能。明显地，通过制备它们所用 的缩聚反应或加聚反应中成分的控制可调节低聚物性能。
有机聚合物一般按照它们的结构分类成或是线性或是支化或是 交联的。在线性聚合物的情况下，重复单元也称为n聚物是二价的并 按照线性序列相连。聚合物中链节的数目(n)有变化并取决于缩聚反 应/加聚反应中反应物之间的比例。在支化聚合物的情况下，至少一 些链节具有大于2的化合价，使得链节以非线性序列相连。术语“支 化”通常表示支链的各个分子单元与聚合物骨架是不连续的，然而具 有与聚合物骨架相同的化学结构。
本领域已知的支化的最简单类型是梳状支化，其中支链均匀并有 规则地分布于聚合物骨架上，或是不规则的，其中支链以不均匀或无 规形式分布于聚合物骨架上。支化的另一类型被称为交联或网状聚合 物，其中聚合物链通过四价化合物相连。这些类型的聚合物被广泛用 于固化。
不同聚酰胺的形成取决于它们的结构和化合价(活性基团组 成)。特别地，在热固性组合物例如粘合剂，如涂料，漆，密封剂和 油灰粘合剂的制备中，多胺-聚酰胺低聚物可被用作环氧硬化剂。或 者，多胺-聚酰胺低聚物可被用作金属、木材或混凝土用的热塑性热 熔粘合剂；用作聚酰胺或聚氯乙烯塑料(PVC)用的粘合促进剂；用于 制备聚合物涂覆的玻璃纸和用于铝箔的制备；用作油墨组合物制备用 的醇溶性粘合剂；以及用于非离子软化剂或用作抗静电剂。
聚酰胺树脂主要通过脂肪酸单体和多胺间的缩聚反应而制备。目 前可利用的缩聚反应导致低分子量准线性低聚物(分子量介于 1,000～5,000)的形成，并需要活性计量过量的二或多胺反应物。
在室温下通常呈液态的低分子量低聚物适合用作胶水、清漆和油 灰材料的环氧硬化剂。由于树脂的物理性能例如其强度、挠性和粘合 性能与树脂的分子量有关系，因此低分子量准线性多胺-聚酰胺低聚 物对于许多应用来说是不利的。另外，液化温度的变化是明显的，因 为它可导致树脂的破坏和其加工所需的必要性能的损失。
迄今为止，提高支链低聚物的分子量的尝试都失败了，因为这些 导致它们在标准溶剂中溶解性的下降，和软化点的提高(树脂液化的 温度范围)。
美国专利US5,756,596涉及一种提高聚酰胺分子量的方法，基 本上没有交联，该方法包括在没有聚酰胺聚合反应所用类型的催化剂 的情况下，将聚酰胺与多官能环氧树脂和立体位阻的羟基苯基烷基磷 酸酯或半酯共混，并将该共混物加热到聚酰胺的熔点(或玻璃化转变 温度)之上。所述方法仅在使用高分子量聚酰胺时是理想的。在使用 低分子量聚酰胺的情况下，得到多支链聚酰胺-环氧加合物，其与环 氧树脂不相容。
德国专利DE2,759,313涉及通过使环氧化合物与过量的含游离 氨基的封端聚氨基酰胺化合物反应、或通过使此类聚氨基酰胺与过量 的环氧化合物反应而获得，反应在非芳香溶剂中进行。获得两种加合 物，第一种含有线性或稀少支化聚合物，如上所述，该聚合物具有缺 陷，而第二种加合物由环氧残留物构成，因此使得它变得不稳定和不 适合用于制备树枝状聚酰胺。
日本专利JP1007,791(9807,791)涉及用于油墨制备中的环氧 树脂与聚氧化亚烷基胺的加合物。所述加合物主要是线性的，不适合 于树枝状聚酰胺的制备。
最近已经开发出新的一类聚酰胺，树枝状聚酰胺(多支链聚酰胺 低聚物，也称为树枝状聚合物)[Newcome GR等，Dendric Molecules. Concepts，Synthesis and Perspectives.(1996)Ed.VCH Weinheim；Aoi K等，(1997)Macromol.Rapid.Commun.18(10)：945； Evenson SA等，(1997)Adv.Mater9(14)：1097]。定义的树枝状 聚合物每个核具有更高浓度的官能团，这使得它们对于预想的目的更 有效。
新近开发的“星形结构”聚合物是一类树枝状聚酰胺，其中各个 支链从芯/核中辐射出来。星形支化聚合物加合物比其它线形或稀少 支化聚合物更能提供多种优点。除了每个核中更高浓度的官能团外， 星形支化聚合物通常更不易降解。此类特征在油漆生产或增强油回收 中变得突出。另外，星形支化聚合物即使在高分子量时也具有相对低 的特性粘度。
迄今为止，树枝状聚合物由多官能核化合物与过量的合适反应物 制备。然后所得新的多官能加合物再与过量的反应物反应，以获得支 化产物。
美国专利US5,760,142涉及环氧化物-胺树枝状聚合物，通过 包含官能团部分的环氧化物的反复和逐步加成反应来合成，所述官能 团部分可用于转化成胺基团，然后这些基团反应成伯氨基部分。氨基 封端树枝状聚合物与(2，3-环氧丙氧基)甲基丙烯酸酯、单环氧化物和 /或单异氰酸酯反应。使用氧化还原引发剂和/或光引发剂，甲基丙烯 酸酯封端树枝状聚合物是可聚合的。与起始物相比，所得树枝状聚合 物被描述成具有非常低的体积收缩，数量级小于约5vol％。这些树 枝状聚合物具有非常有限的用途，且特别用作可聚合热固化材料。另 外，所述方法是复杂的多步技术，这使得其产品非常昂贵。
树枝状聚合物可被用于各种应用领域，例如用作油/水乳液的乳 化剂；用作含水配方如油漆中的粘度改进剂；用作造纸中的湿强剂； 用作高效质子清除剂；用作电镜学用校准标准物的成分；和用于制备 尺寸选择膜。当与线性或稀少支化聚酰胺相比时，树枝状聚合物对各 种基质表现出提高的粘合力，和提高的挠性和稳定性。然而，由上述 工艺制备的树枝状聚酰胺(其大部份具有低分子量)与许多环氧树脂 不相容，因而是有缺陷的。
作为树枝状聚酰胺的许多实施方案之一，环氧胶被广泛地用于家 庭和现代工业的各种领域。以一般被定义为部分A和部分B的两多组 分部分的形式制备此类胶。部分A通常含有环氧树脂，并与添加剂相 容。胺固化剂(通常是聚酰胺树脂)、固化催化剂和一些特殊添加剂形 成部分B。以两部分的形式，生产环氧胶或包括环氧化合物的任何其 它应用对于厂家和消费者都是有益的。胶的两部分，保持分离，具有 长的存放时间。另外，仅在需要时才混合固化所需的精确量。
将环氧-聚酰胺混合物暴露于腐蚀性介质和有机溶剂中。不久， 此类混合物在室温下缓慢地固化，胶薄层的胶凝时间通常是90～120 分钟。然而，需要7～10天完成固化。另外，通过加入活性固化催化 剂，此类组合物的固结时间可以是5～30分钟。然而由于加速固化过 程，固化材料的耐久性、粘合力和其它必需特征被降低。因此需要开 发一种快速抓牢、但是持久的固化剂，这是本发明的一个目的。
优选实施方案详述
本发明涉及一种通式(I)的多支链低聚物： 其中
-m表示1～5之间的数；
-R表示选自于线性或支化C1-C18烷基、环烷基、芳烷基或芳基的
  单价基团，其中芳基可被卤素原子或线性或支化C1-C12烷基、
  羟基、烷氧基、卤代烷基所取代；或
-R或R1独立地表示通式(II)的单价基团： 其中
-p表示0.1～18.0之间的数；
-u表示0.1～18.0之间的数；
-n表示0.2～1.5之间的数；
-R3表示 (i)通式(III)的二价二氧基团：
其中
-q表示1～20之间的数；
-A表示线性或支化亚烷基或亚链烯基，所有这些都可被一
 个或多个卤素原子取代，或A表示亚磺酰基
(sulfonylene)；
 -Y和Z可相同或不同地表示价键或线性或支化亚烷基或
  亚链烯基，或通式-O-R7-的基团；
    其中
    -R7表示线性或支化低级亚烷基或亚链烯基，
  所有这些都可被一个或多个羟基所取代；和
 -X表示氢或卤素原子或低级烷基； (ii)通式(IV)的二价二氧基团： 其中
-s表示1～100之间的数，R8表示选自于线性或支化亚烷基、   亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基的基团，所述基   团可被一个或多个烷基或烷氧基取代，和芳环或亚烷基可   被一个或多个卤素原子所取代； (iii)选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环   烯基或亚芳基的二价基团，所述基团可被一个或多个烷   基或烷氧基所取代，和芳环或亚烷基可被一个或多个卤   素原子所取代；通式(V)的二氧基团：
其中
-W表示C1-C3亚烷基；和
-R9表示线性或支化亚烷基或亚链烯基； (iv)具有下式(VIIa)～(VIId)的二价基团： (VIIa)N，N-苯胺    (VIIb)N，N′-(2-咪唑烷酮) (VIIc)N，N′-(2-苯2-咪唑烷酮)    (VIId)N，N′-乙内酰脲   所有这些可被一种或多个线性或支化烷基、卤代烷基、氧化物或   卤素原子所取代；或   (v)通式(VIII)的二价二氧基团：
    其中A、Y和Z如上所定义； -R4表示通式(Xa)或(Xb)的基团：
其中D表示线性或支化二氧亚烷基、二氧亚链烯基、二氧亚
环烷基、二氧亚环烯基、二氧芳基亚链烯基、亚磺酰基、二
氧亚芳基、二氧亚芳烷基，所有这些可被一个或多个烷基、
羟基或卤素原子所取代，其环基团可以是单环或多环，或D
表示通式(VIII)的基团，其中A、Y和Z如上所定义； -R4或R6独立地表示通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的二价多氨基亚烷基 基团，其中r是1～6之间的数； -R5表示通式CtHv的二价基团，其中t和v独立地表示1～100之间
的数，且选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚
环烯基、亚芳烷基； -R2表示二价线性或支化亚烷基或亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、
亚芳基、亚芳烷基或通式(XI)的基团：
      -(R10-O)k-R10-        (XI)
其中R10表示可被一个或多个卤素原子取代的低级亚烷基，k是 1～20之间的数，或R2表示通式(XII)的双酰胺：
 其中t、v和n如上所定义，该双酰胺可被一个或多个线性或支
 化烷基或被卤素原子所取代。优选地，当R2表示上面的双酰胺
 基团时，R5表示与双酰胺基团中桥基相同的基团CtHv。
此处术语“多支链”是通过如本领域中已知的条件确定。因此， 作为不是线性或稀少支化的且在所附权利要求范围内的任何聚酰胺 低聚物可完成部分本发明。
术语环烷基、芳基、芳烷基或其桥连形式指的是任何单、二或多 环化合物，并包括其任何含杂原子的衍生物。
可取代本发明低聚物的不同基团的卤素原子优选是氯或溴原 子。然而也存在氟或碘。
下面的实施例中公开的支化低聚物(树枝状聚合物)的特征在于 本领域人员已知的一些化学和物理参数。
一般地，每一合成步骤的反应产物的特征在于由所采用的反应推 断的其通式。所得混合物的组成由气-液色谱测定。另外，每一反应 产物的特征在于一些物理参数。这些参数由本领域熟练人员已知的常 规方法获得。所用每一方法的原理总结如下。
-皂化值-通过下面测定：将固定量的产物与KOH滴定剂混合，然 后加热该混合物，使得在产物和KOH之间进行反应，之后残留KOH用HCl滴定。于是皂化值表示为每克产物的mg KOH；
-平均分子量-通过常规冻点测定法测定，使用4-溴苯酚。对于 树枝状聚酰胺，平均分子量由反应物之间的化学计量比来判断，因而 它是理论值；
-酸值-通过用已知的KOH溶液滴定产物而测定，然而也可通过用 NaOH滴定而获得。于是酸值表示为每克产物的mgKOH；
-克当量羧基(GE)-由产物的分子量(MW)和官能度(f)来推断。因 此，GE＝MW/f以克(每摩尔)单位表示；
-胺值-通过在冰醋酸中用已知的HBr溶液滴定产物溶液而测 定；
-环氧基团百分比-通过在冰醋酸中用已知的HBr溶液滴定产物 溶液而测定；
-H-当量-由伯胺和仲胺基团的百分比和产物的MW推断。
另外，测定作为环氧树脂硬化剂的所获得的每一低聚物的性能。 一般地，混合树枝状聚酰胺和环氧树脂以及任选的其它添加剂，以获 得或漆、胶、瓷漆或密封剂物质。然后通过本领域熟练人员已知的常 规方法评价环氧混合物的性能。一般地，测定下面的参数：
-胶凝时间-通过在室温下(或25℃)的时间点测定，其中组合物 失去其流动性并转变成凝胶状物质。该参数反映出混合物的活性。
-耐受力-所用组合物的抗冲击性，此处通过在物质的任一涂覆面 上(此处称之为直接冲击)或在物质的未涂覆面上(此处称之为间接冲 击)测定受试混合物所涂覆的物质的抗冲击性而测定；
-硬度-通过在不同温度下一固体刮擦另一固体的能力来测定。在 下面的实施例中，不同类型的铅笔(硬度2H＞H＞B)被用作刮擦装置， 然而可以使用任何其它合适的装置。另外，固化的组合物的硬度通过 本领域人员已知的动态试验测定，使用Shore硬度计，其测试回弹硬 度；
-吸水性-通过在室温下在浸入水中24小时后被受试组合物涂覆 的物质的重量增加来测定；
-腐蚀-如果有的话，通过被受试组合物涂覆的物质的可视腐蚀测 定；
-剪切强度-通过在不同温度下材料抵抗剪切应力的能力来测定 (ASTM D1002，单位：kg/cm2)；
-玻璃化转变温度(Tg)-通过下面测定：其中当10kg/cm2的压力 间断施加于其上时，部分结晶聚合物的非晶区由粘滞或橡胶状态转变 成硬和相对脆性状态时的温度(℃)；
-压缩强度-通过材料能够抵抗而不会断裂的最大压缩应力(Pa·s) 而测定；
-拉伸强度-通过当材料经过拉伸负荷时，其能够抵抗而不会撕裂 时的最大强度而测定；
-拉伸伸长-通过当材料经过拉伸负荷时，其不会撕裂的伸长百分 比而测定；
-弯曲强度-通过当施加负荷并以Mpa或kg/cm2为单位提供时材 料耐断裂性而测定；
-冲击强度-通过材料断裂所需能量(kJ/m2)而测定(也称为冲击 能量)；
-剥离强度-通过材料抵抗剥离应力的能力而测定(ASTM D1002标 准，单位kg/cm)。
下面的实施例将说明本发明树枝状聚酰胺作为用于不同胶、粘合 剂、密封剂材料、油灰等的环氧树脂的硬化剂的能力。此类硬化剂提 供具有提高的挠性和热稳定性的聚合物材料。
一类环氧-聚酰胺胶可由本发明的树枝状聚酰胺制备，例如包含 新型聚酰胺硬化剂的化学稳定的环氧-聚硫橡胶型胶，或基于树枝状 聚酰胺的非常耐久的环氧橡胶型胶。这些和其它高强度、挠性胶是能 够以有规固化速率在室温下固化的自抓牢胶(self-grasping glue)。
尽管存在上述特定的应用，本发明的树枝状聚酰胺也可用于其它 应用。此类其它应用的例子是本发明树枝状聚酰胺用作可增加湿纸强 度的湿-强添加剂，用作热熔添加剂，由于它们的高密度和高含量官 能团，该添加剂可提供具有增加的粘合性能的材料，用作油墨中的粘 合剂，该粘合剂将赋予油墨耐水性和耐任何其它溶剂性，用作橡胶的 软化剂，用作涂料和油灰制备中的絮凝剂，或任何其它合适的应用。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚 物，其中当R和R1不同时，R表示选自于低级烷基、环己基、苯基或 苄基的单价基团，所述环己基、苯基或苄基可被一个或多个C1-C12烷 基或烷氧基所取代，R1表示通式(II)的基团。更优选地，当R和R1 不同时，R表示丁基、辛基或环己基。
另外，在一个优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链 低聚物，其中R3表示如上所定义的通式(III)或(VII)的基团，其中A 表示低级亚烷基；Y和Z表示价键，q是1，其中每一环可独立地被 一个或多个卤素原子所取代。
另外，R3表示通式-O-R7-的基团，其中R7是低级亚烷基，其可被 一个或多个羟基所取代。在又一方案中，R3表示如上所定义的通式(IV) 的基团，其中R8表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚并丙基、1，4-亚丁 基和1，6-亚环己基的低级亚烷基，所有这些都可被一个或多个卤素 原子所取代，s表示1～15之间的数；或R8表示选自于1，3-或1，4- 亚苯基、1，4-亚二甲苯基、1，8-、1，5-、2，7-或3，7-亚萘基或9，10- 亚蒽基的亚芳基，所有这些都可被一个或多个卤素原子所取代，且s 是1。
然而，R8可表示选自于1，2-亚乙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基 的基团，且当s大于1时，R8可表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚异 丙基或亚1，2-(3-氯异丙基)的基团。
在又一另外的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚 物，其中R3表示如上所定义的通式(V)的基团，其中W和R9都表示亚 甲基；或R3表示选自于N，N-苯胺、N，N′-(2-咪唑烷酮)、N，N′-乙内 酰脲、N，N′-(苯-2-咪唑烷酮)的基团，所有这些都可被一个或多个低 级烷基或卤素原子所取代。
另外，R3可选自于2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基、双(4-氧苯基) 亚甲基、2，2-[双(3，5-溴-4-氧苯基)]亚丙基，1，3-或1，4-亚苯基、 1，8-二氧亚苯基、1，4-[双(氧甲基)]亚苯基、1，1-[双(氧甲基)]亚 环己3-烯基、1，2-二氧亚乙基、(1，3，3-三甲基亚环己-1-基-5-烯基) 亚甲基、N，N-苯胺、N，N-(2，4，6-三溴苯胺)、N，N′-(5，5′-二甲基)乙 内酰脲、1，2-(2，4，6-三溴)二氧亚苯基、1，4-二氧亚丁基、1，2-二 氧亚丙基或1，6-二氧亚己基。
本发明也涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R4或R6独立地表示 通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的多氨基亚烷基，其中r是1～6之间的数， 或当R4和R6不同时，R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D选自于1，8- 亚辛基、1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基，或1，2-双环[2.2.1]亚庚-2- 烯基，或R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D选自于双(4-氧苯基)亚 磺酰基、1，6-二氧亚己基或2，2-双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟亚 丙基。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R5是含有15～ 22个碳原子的脂肪酸或此类酸的低级烷基酯间的二烯属Diels- Alder或烯属Alder-Ene反应的产物，或R5表示通式-(CtHv)-的亚烷 基，其中t和v独立地表示1～100之间的数，或[1，4]-、[1，3]-或 [1，2]-亚苯基、[1，2]-亚环己基、[1，2]-亚环己-4-烯基、1，2-(4- 甲基)亚环己-4-烯基、1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基、1，2-(4-甲基 双环[2.2.1]亚庚-2-烯基)。
另外，本发明优选涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R2表示低 级亚烷基、1，4-或1，3-亚苯基、1，3-或1，4-亚二甲苯基；1，4-或1，3- 亚环己基、(1，1，3-三甲基环己-5-基)亚甲基，通式(XI)的基团，其 中R10表示亚异丙基，k是1～10之间的数，或下式的双酰胺： 其中t、v和n如上所定义。
特别地，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1， R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u是1，n是0.75；75 表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-； R5表示平均基团-(C29.8H55.2)-；和R2表示1，2-亚乙基。
另外，本发明特别涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是 1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1，u是1.5，n是 1.07；R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示 -(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和R2表示1，6- 亚己基。
另外，本发明具体涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是 1，R表示环己基，R1表示通式(II)的基团，其中p是1，u是6.18， n是1.05；R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示 -(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；和R2表示1，3- 亚丙基。
另外，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R 和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1，u是1.18，n是1.45； R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示基团-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-；R5表示基团-(C41.5H81.2)-；和R2表示(1，3，3-三甲基 环己-5-基)亚甲基。
本发明也优选涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是3，R 和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.6，u是4.31，n是1； R3表示1，2-二氧亚丙基；R4和R6相同且表示式-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-的多胺；R5表示基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示1，2-亚乙基。
在相同的范围内，本发明也涉及具有通式(I)的多支链低聚物， 其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是2.14，u 和n都是1；R3表示1，3-二氧亚苯基；R4和R6相同且表示式 -(CH2CH2NH)3-CH2CH2-的多胺；R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示 1，3-亚苯基。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中m是4，R和R1 相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是0.5；R3表示 基团1，4-二氧亚丁基；R4不同于R6，表示通式(VIIIa)的基团，其中 D是1，8-亚辛基；而R5表示多胺基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；R5表示 平均基团-(C29.8H55.2)-；和R2表示1，2-亚乙基。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚 物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都 是1，n是1.14；R3表示基团1，1-[双(氧甲基)]亚环己-3-烯基；R4 表示通式(VIIIa)的基团，其中D表示1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基； R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表 示1，4-亚二甲苯基。
另外，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R 和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.66，u和n都是1；R3 表示基团2，2-双[3，5-二溴-4-氧苯基]亚丙基；R4表示通式(VIIIa) 的基团，其中D表示1，2-双环[2.2.1]亚庚-4-烯基；R5表示平均基 团-(C34.0H66.4)-；R6表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和R2表示1，4-亚 环己基。
在相同情况下，本发明也涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其 中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n 是1.14；R3表示N，N-(2，4，6-三溴苯胺)；R4表示通式(VIIIb)的基 团，其中D表示双(4-氧苯基)亚磺酰基；R5表示平均基团 -(C35.2H65.2)-；R6表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示式 -[CH2CH(CH3)-O]5.62-CH3CH(CH3)-的聚亚异丙基二醇。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1 相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是1.10；R3表示 N，N-苯胺；R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示1，6-二氧亚己基； R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；R6表示-(CH6CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表 示双酰胺基团：
然而，也在本发明的该方面范围内，存在通式(I)的多支链低聚 物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.7， u和n都是1；R3表示基团N，N′-(5，5′-二甲基)乙内酰脲；R4表示通 式(VIIIb)的基团，其中D表示2，2′-[双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3- 六氟亚丙基；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示对-亚甲代苯基。
显然，本发明因此涉及基本上如下面实施例中所述的通式(I)的 任何多支链低聚物。
在第二方面，本发明涉及多支链低聚物的制备方法，包括下面的 步骤：(a)在合适的无质子极性溶剂中溶解一摩尔n-官能化多胺化 合物和n摩尔二环氧化合物，并将其混合，其中n表示3～15之间的 数；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将 (a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时， 于是形成n-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于合适溶剂中的n摩 尔合适的多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔n-官能化聚环氧 加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1 小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过 至少2小时，于是形成通式(I)的多支链低聚物；和(g)任选地，分 离(f)中所得的多支链低聚物。分离方法对于本领域人员来说是已知 的，并尤其包括，通过将反应混合物加热到溶剂的沸腾温度之上使反 应混合物内的溶剂蒸发，于是分离所需的树枝状聚酰胺。因为后者是 热塑性材料，因此在加热过程中保持了它们的整体性。
正如下面的实施例中所述，通过本发明的方法，可以获得多支链 树枝状聚合物，该方法比已知方法具有优点，主要形成线性或半线性 产物。由本发明人开发的方法的实质在于反应物之间的特定摩尔比， 这使得形成所需的支化聚合物。在本发明的方法中，所用胺优选是三 或多价成核的胺类和含有至少一个伯和一个仲胺基团的那些。因此， 本发明方法所用的n-官能化多胺可由通式(I)表示，其中m和R2如上 所定义，R表示氢原子，或选自于线性或支化C1-C12烷基、环烷基、 芳烷基或芳基的单价基团，该芳基可被至少一个卤素原子或被至少一 个线性或支化C1-C12烷基、羟基、烷氧基或卤代烷基所取代，R1表示 氢基团。
另外，在本发明的方法中，二环氧化合物由下面的通式(XIII) 表示： 其中u和R3如上所定义。
另外，由本发明方法获得的n-官能化聚环氧加合物可由下面通 式(XIV)表示：
其中m、R和R2如上所定义。另外R或R11可独立地表示下面通式 (XV)的单价基团： 其中R3如上所定义。
必定含有未反应胺基团的聚酰胺-多胺树脂优选是由与聚合物脂 肪酸的反应制备的那些，后者通过二烯属Diels-Alder或烯属 Alder-Ene反应由油类或其游离酸的聚合反应得到，以提供二元或更 高聚合物脂肪酸的混合物。所述酸在本领域中通常被称为二聚体、三 聚体等。代替该聚合方法，可使用任何其它的聚合方法，无论所得聚 合物是否具有残留不饱和度。所得酸混合物将含有主要比例的二聚体 酸、少量的三聚体和更高级聚合物脂肪酸和一些残留单体。所公开方 法中反应物间的比例在本领域中已知为拓扑比。
因此，本发明的多胺-聚酰胺低聚物可由下面通式(XVI)表示： 其中p、n、R4、R5和R6如上所定义。此类低聚物可由任何合适的方 法制备。按照一个优选的方法，多胺-聚酰胺低聚物通过下面获得： (i)通过合适油的水解或甲醇分解制备脂肪酸单体；(ii)在合适催 化剂存在下将步骤(i)中所得的脂肪酸单体低聚；(iii)任选地，将 步骤(ii)中得到的低聚物与较少过量的合适的胺缩聚；和(iv)任选 进一步使步骤(iii)的产物与合适的环氧化合物反应，获得所需的聚 酰胺-多胺低聚物。
在多胺-聚酰胺低聚物制备中所用的油是使得通过其水解或甲醇 分解法而生产出脂肪酸单体。于是，本发明的合适油类可选自于豆 油、向日葵油、蓖麻油、大豆油、棉油、茴香油、椰子油或菜油。
无质子极性溶剂优选是沸点低于60℃的溶剂，且优选是选自于 甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯的芳香烃；选自于二丁醚、二己醚、苯 甲醚、苯乙醚或二噁烷的醚；或选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二 甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯的酯，或选自于硝基 甲烷、硝基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺、 二烷基邻苯二甲酸酯、二烷基癸二酸酯的任何其它非质子溶剂，或适 合于完成本发明的任何其它溶剂。当然，为了完成本发明的方法，也 可使用此类溶剂的任何混合物。
另外，所述方法步骤(d)中所用的优选溶剂是醇，且更优选的是 选自于乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙 二醇、聚丙二醇、甘油或1，2，3，4-丁四醇。或者，溶剂可以是芳族 溶剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚，或二氧二苯，或四氢呋喃或此类 溶剂的任何混合物。
通过本发明的方法，可以制备任何本发明的支链低聚物。当被用 作环氧树脂的硬化剂时，具有分子量介于20,000～30,000的低聚物 是优选的。此类低聚物主要是橡胶状材料。
于是，按照本发明的第一实施方案制备树枝状聚酰胺E。该树枝 状聚酰胺E的制备方法包括下面的步骤：(a)在足够量的乙酸乙酯中 对于每一摩尔的乙二胺溶解4摩尔双酚A的二缩水甘油基醚，并将其 混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c) 将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小 时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将步骤(c)中所得的每一 摩尔4-官能化聚环氧加合物与溶解于乙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低 聚物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小 时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至 少2小时，于是形成树枝状聚酰胺E；和(g)任选地，分离(f)中所 得的树枝状聚酰胺E。
按照本发明的该实施方案，多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获 得：(i)将豆油甲醇解以主要获得脂肪酸单体；(ii)在已二酸和活 性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；和 (iii)将步骤(ii)中所得二聚体与约5％～约20％过量的四亚乙基五 胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；
按照本发明的第二实施方案，所述方法可被用于树枝状聚酰胺H 的制备。因此，所述方法包含下面的步骤：(a)在1，4-二噁烷和2- 丙醇中对于每一摩尔的六亚甲基二胺溶解4摩尔Epon834，并将其 混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c) 将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小 时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将步骤(c)中所得的每一 摩尔4-官能化聚环氧加合物与溶解于乙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低 聚物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小 时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至 少2小时，于是形成树枝状聚酰胺H；和(g)任选地，分离(f)中所 得的树枝状聚酰胺H。
按照本发明的该第二实施方案，多胺-聚酰胺低聚物可通过下面 获得：(i)将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧 化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将 步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％三亚乙基四胺缩聚，得到所需 的聚酰胺-多胺低聚物。
还有，按照本发明的第三实施方案，可制备树枝状聚酰胺C。所 述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中对于每一摩尔的N-环己 基-1，3-丙二胺溶解3摩尔Epon1004，并将其混合；(b)任选在室 温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所 得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成3-官 能化聚环氧加合物；(d)将(c)中所得的每一摩尔3-官能化聚环氧加 合物与溶解于2-丙醇中的3摩尔多胺-聚酰胺低聚物混合；(e)任选 在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e) 中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成 树枝状聚酰胺C；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺C。
多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将向日葵油甲醇解制 备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得 单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物 与约5％～约20％三亚乙基四胺缩聚，得到所需的聚酰胺-多胺低聚 物。
另外，本发明的方法可被用于在本发明第四实施方案范围内的树 枝状聚酰胺I的制备。因此所述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸丁 酯中对于每一摩尔的异佛尔酮二胺溶解4摩尔Epon828，并将其混 合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将 (a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时， 于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的4摩尔 多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混 合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f) 将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小 时，于是形成树枝状聚酰胺I；和(g)任选地，分离(f)中所得的树 枝状聚酰胺I。
该实施方案的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将蓖麻 油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在水杨酸和活性氧化铝存在下将(i) 中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得 低聚物与约5％～约20％二亚乙基三胺缩聚，得到所需的聚酰胺-多胺 低聚物。
树枝状聚酰胺T也可由本发明方法制备，该方法包括下面的步 骤：(a)在乙酸乙酯中对于每一摩尔的三亚乙基四胺溶解6摩尔聚(丙 二醇)二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合 (a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到 50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成6-官能化聚环氧加合 物；(d)将溶解于2-丙醇中的约6摩尔植物聚酰胺140(Versamide 140)与(c)中所得的1摩尔6-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在 室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中 所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树 枝状聚酰胺T；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺T。
另外，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺MP的制备。因此， 所述方法包括下面的步骤：(a)在二噁烷中对于每一摩尔的1，3-苯 二胺溶解4摩尔间苯二酚(resocinol)二缩水甘油基醚，并将其混 合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将 (a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时， 于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于二噁烷中的约4摩 尔植物聚酰胺125(Versamide125)与(c)中所得的1摩尔4-官能化 聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物 至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温 度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺MP；和(g)任选地，分 离(f)中所得的树枝状聚酰胺MP。
或者，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺TP的制备。因此， 所述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸乙酯中对于每一摩尔的四亚乙 基五胺溶解7摩尔1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任 选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b) 中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成 7-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于异丙醇中的约7摩尔合适的多 胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔7-官能化聚环氧加合物混 合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f) 将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小 时，于是形成树枝状聚酰胺TP；和(g)任选地，分离(f)中所得的树 枝状聚酰胺TP。
用于树枝状聚酰胺TP制备中的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面 获得：(i)将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在己二酸和活性氧 化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将 步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％四亚乙基五胺缩聚，得到最初 的聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的最初聚酰胺- 多胺低聚物与癸二酸低聚合，于是主要形成制备TP树枝状聚合物所 需的聚酰胺-多胺三聚体。
另外，在本发明的范围内，可以制备树枝状聚酰胺X。所述方法 包括下面的步骤：(a)在苄醇中溶解1摩尔的亚二甲苯基二胺和4 摩尔1，1-二氧甲基环己烯4-二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任 选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b) 中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成 4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于四氢呋喃中的约4摩尔多胺- 聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e) 任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d) 或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于 是形成树枝状聚酰胺X；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰 胺X。
用于树枝状聚合物X制备中的多胺-聚酰胺低聚物实际上是三聚 体，其可通过下面获得：(i)将豆油甲醇解成脂肪酸单体；(ii)在 癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其 二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三 亚乙基四胺缩聚，得到最初的聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤 (iii)中获得的最初聚酰胺-多胺低聚物与甲基四氢邻苯二甲酸酐进 一步低聚合，主要得到所需的聚酰胺-多胺三聚体。
或者，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺CD的制备，该方法 包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔1，4-二氨基环己烷和乙 酸丁酯中的4摩尔3，3′，5，5′-四溴双酚A二缩水甘油基醚，并将其混 合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将 (a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时， 于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔 多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混 合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过将市售环氧化合物硬化剂825与 5-norborone2，3-二羧酸酐低聚合以主要获得其三聚体而制备；(e) 任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d) 或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于 是形成树枝状聚酰胺CD；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰 胺CD。
还有或者，所述方法可被用于树枝状聚酰胺PGA的制备，该方法 包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中溶解1摩尔的聚(丙二醇)双(2- 氨基丙基)醚和4摩尔二缩水甘油基2，4，6-三溴苯胺，并将其混合； (b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将 (a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时， 于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔 多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混 合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f) 将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小 时，于是形成树枝状聚酰胺PGA；和(g)任选地分离(f)中所得的树 枝状聚酰胺PGA。
按照该方法，可通过下面获得多胺-聚酰胺低聚物：(i)通过将 豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将 (i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中 所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺- 多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺-多胺低聚物与溶 解于2-丙醇中的双(4-氧苯基)砜二缩水甘油基醚进一步反应，得到 所需的多胺-聚酰胺低聚物。
按照本发明的另一实施方案，可以制备树枝状聚酰胺IDA。于是 所述方法包括下面的步骤：(a)在2-丙醇中溶解1摩尔的通过使异 佛尔酮二胺与合适的脂肪酸二聚体反应而获得的肼和4摩尔二缩水 甘油基苯胺，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得 溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃ 的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将 溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中 所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一 步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物 加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺 IDA；和(g)任选地分离(f)中所得的多支链树枝状聚酰胺IDA。
本发明该实施方案的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i) 通过将向日葵油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性 氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii) 将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩 聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺- 多胺低聚物与溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的1，6-己二醇二缩水甘 油基醚进一步反应，得到所需的低聚物。
最后，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺ABA的制备，该方法 包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔的4-氨基苄胺和4摩尔 1，1-二甲基-2，4-二缩水甘油基乙内酰脲，并将其混合；(b)任选在 室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中 所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4- 官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于丁醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺 低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺- 聚酰胺低聚物通过使市售HY825聚酰胺与溶解于乙醇中的α-六氟双 酚A的二缩水甘油基醚反应而获得；(e)任选在室温下进一步混合(d) 中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60 ℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺ABA；和 (g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺ABA。
正如下面的实施例中所描述的，本发明的树枝状聚酰胺特别是由 所公开方法制备的那些，证明与各种基质有高的粘合力，是快速抓牢 的，能够在室温下固化，具有良好的机械性能和抵抗冲击负荷的能 力，所有这些在尤其是环氧工业领域中都是必要的特征。
最后，本发明涉及本发明支链低聚物在一些应用中的不同用途， 例如用于制备环氧硬化剂混合物，用作温强添加剂，用作热熔添加 剂，用于油墨的制备，用作橡胶中的软化剂，用作絮凝剂或用于任何 其它合适的应用。
将以例举性方式描述本发明，且应该理解所使用的术语用意是具 有描述而不是限制的词语的性质。
显然，从上述教导中可以看出，本发明的许多改进和变化是可能 的，因而应该理解的是，在所附权利要求的范围内，可以与具体描述 不同地实施本发明。
实施例
在下面的实施例中，低聚物(树枝状聚酰胺)被用作漆、胶、瓷漆 或密封剂混合物中环氧化合物的硬化剂。然而，这些实施例仅是用于 说明本发明树枝状聚酰胺作为环氧混合物的硬化剂的功效。本领域人 员应该清楚的是，公开的树枝状聚酰胺可被用于上面详述的任何其它 合适的目的，而不应该仅限制到公开的用途上。 实施例1-树枝状聚酰胺E 1(I)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体
通过将具有酸值为1.3和皂化值为190.1的豆油(1767g，2mol) 与1500ml甲醇(CAS号67-56-1)和氢氧化钾(20g，CAS号1310-58-3) 混合，实现豆油的甲醇解。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应 器(5000ml)中进行反应，其中反应器与回流冷凝器、滴液漏斗(2000 ml)和机械搅拌器相连。在连续搅拌的同时，将反应混合物加热到混 合物的沸点温度，并在该温度下回流6小时。然后，通过滴液漏斗滴 加乙酸(21.5g)，中和反应混合物，之后用标准冷凝器代替回流冷凝 器，在90-95℃蒸馏残留甲醇。
从反应混合物中除去甲醇后，将体系冷却到40℃的温度，形成 甘油和油的两个分离层，由此彻底除去甘油层。由油层通过真空蒸馏 (125℃-130℃，10-12mmHg)除去挥发性成分(例如残留甲醇、水、 乙酸)。持续蒸馏过程直到肉眼不再看到出现冷凝。
获得的油状产物(1760g，理论产率99.1％)具有皂化值为 192.2，由甲基酸酯的单体混合物构成。 1(II)在己二酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
在己二酸(65g，CAS号124-04-9)和活性氧化铝(130g，CAS 号1344-28-1)存在下进行实施例1(I)获得的单体(1760g)的低聚合 反应。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应器(2500ml)中进行 反应，反应器还与回流冷凝器、温度计和机械搅拌器相连。在280℃ 温度回流条件下进行反应，同时连续搅拌。通过测试混合物折射系数 的变化监测反应进程。大约12小时后，将体系的温度升高到300℃， 直到混合物的折射系数达到1.4807(经过另外的8小时)。然后将混 合物冷却到80℃-90℃，过滤剩余的氧化铝，产生黄色产物(1810g， 理论产率99.2％)，其可由下面通式表示：
            H3COC(O)(C29.8H55.2)(C(O)OCH3)0.75.
另外，所述产物可由下面的化学和物理参数表征： -平均分子量(g/mol)        516.0 -单体(％)                 46.4 -二聚体(％)               34.3 -三聚体(％)               18.7 -聚合物(％)               0.6 -酸值                     19.1 -皂化值                   190.7 1(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
聚酰胺-多胺树脂通过含有实施例1(II)中所得产物的二聚体与 合适的胺的缩聚反应而制备。因此，将具有6.15克当量羧基的上述 产物(1810g)和四亚乙基五胺(1280g，10％w/w过量，CAS号112-57-2) 在四颈反应器(5000ml)中混合，该反应器装有内蛇形冷凝器和外夹 套，与温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和一柱相连，后者通过接管与 冷凝器相连，其另一端与收集瓶相连。
将反应混合物在连续搅拌下加热到120℃，在收集瓶中形成副产 物甲醇的蒸发和冷凝。为了确保完全除去甲醇，将体系的温度升高到 180℃，之后通过真空蒸馏(125℃-130℃，8-10mmHg)除去反应混合 物中存在的任何挥发性成分的剩余物和过量的胺。获得粘性棕色聚酰 胺树脂(2757g，理论产率99.3％)。
产物可由下面通式表示：
H2N-(CH2CH2NH)4CO(C29.8H55.2)[COHN-(CH2CH2HN)4-H]0.75
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)          0.982 -25℃粘度(mPa·s)          16,600 -胺值(mgKOH/g)             495.7 -伯氨基(％)                3.10 -仲氨基(％)                9.30 -H-当量(g)                 90 -环氧(Epon828)的胶凝时间   150 (分钟)
稀释产物用于用乙醇进一步处理，其中溶液中乙醇的最终浓度是 20％。 1(IV)四支链乙二胺-环氧加合物的合成
乙二胺和环氧的四支链加合物通过下面制备：将双酚A的二缩水 甘油基醚(1190g，3.482mol，工业级，CAS号25036-25-3)与乙酸 乙酯(590ml，CAS号141-78-6)混合，之后加入乙二胺(56.8g，0.87 mol，CAS号107-15-3)。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应 器(2500ml)中进行反应，反应器与冷凝器、滴液漏斗(200ml)和机 械搅拌器相连。在室温下混合反应各成分2小时。然后将体系的温度 升高到50℃，将体系在此温度下保持另外的30-40分钟，形成甘油 状产物(1773g)。
所得产物可由通式(I)表示，其中m是1；R和R1相同并表示下 面的基团： 且R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)             1.01 -25℃粘度(mPa·s)             180 -环氧基团(％)                 12.1 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)    1237.4 -MW(基于反应物间的化学计量    1242.2 比)(g/mol) 1(V)树枝状聚酰胺E的合成
树枝状聚酰胺E通过下面制备：在室温下混合由实施例1(III) 中所述反应获得的聚酰胺树脂(3442g，4.34mol)(用20％(w/w)乙醇 稀释后)与由实施例1(IV)中所述方法获得的刚刚制备的乙二胺-环 氧四支链加合物(1837g，0.87mol)。反应在四颈反应器(7500ml) 中进行3小时，其覆盖有外夹套，并装有机械搅拌器、冷凝器和滴液 漏斗(2000ml)。然后，将反应混合物的温度升高到其沸腾温度，并 在此温度保持混合物另外的3小时。冷却后，以其液体形式将树枝状 聚酰胺E(5273g，理论产率99.9％)转移到储藏容器中.
包含76.6％树枝状聚酰胺E的产物可由通式(I)表示，其中m是 1， R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u是1，n是0.75；
-R6表示下式的基团2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示基团(C29.8H55.2)；和
-R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： -MW(g/mol)                4,592 -25℃密度(g/cm3)         0.958 -25℃粘度(mPa·s)         23,600 -胺值(mgKOH/g)            477.0 -H-当量(g)                192.7 -环氧(Epon828)的胶凝时间  160     (分钟) 1(VI)树枝状聚酰胺E的评价
为了测定所得树枝状聚酰胺E例如作为环氧树脂中硬化剂添加 剂的性能，制备含有或是树枝状聚酰胺E或是市售的密切相关的聚酰 胺与合适环氧混合物的几种混合物。环氧混合物的含量显示于表1(A) 中，其中将每一组分的量表示成混合物总重量的百分比。树枝状聚酰 胺或市售聚酰胺混合物的含量显示于表1(B)中，其中将每一组分的 量表示成环氧混合物总重量的百分比。   
          表1(A)-环氧混合物组分     (A)总重量的％ Epon828(EW195，4g)         70 Epon1004(EW1,000)         30 总量         100
            表1(B)-低聚物混合物组分     混合物号码(A总重量的％)     1         2        3 树枝状聚酰胺E 线性多胺-聚酰胺 植物聚酰胺 (Versamide)125 壬基酚 乙酸乙酯+乙醇(1∶1 v/v)     96.8      -        -      -       45.4      -      -        -       74.6     38.0     13.4     22.4     176.0    100.0    130.0
然后将每一混合物用作漆，施加于或是钢或是铝或是木板的一面 上(100mm2)，保持在室温下。24小时后，将每一涂覆的板加热到60 ℃，并在该温度下保持另外的3小时。
测定每一涂层的几种物理参数。每一体系的结果描述于表2中。
              表2-不同最终混合物的物理特性                                    混合物号码                                                       1       2      3 室温下胶凝时间(min) 抗直接冲击强度(kg) 抗间接冲击强度(kg) 硬度，Shore硬度计，等级D 抗铅笔刮擦性               室温               50℃                             70℃                             90℃ 吸水率 腐蚀a     70      90      90     ≤50    ≤40    ≤40     ≤50    ≤35    ≤30     85      80      80     ＞2H    ＞2H    ＞2H     ＞2H    ＞2H    ＞2H     2H      H       H     H       B       B     0.18％  0.38％  0.35％     n.ob   n.o     n.o a在树枝状聚酰胺E组合物涂层下面的腐蚀 b没有观测到
这些结果表明在由它们的胶凝时间测定的混合物活性和相对于 不同类型冲击的涂层的稳定性(抗直接冲击性、室温下耐刮擦性、硬 度和腐蚀参数)类似的情况下，含有树枝状聚酰胺E的混合物(混合物 1)的挠性更高。另外，在高温下，混合物1具有更大的耐刮擦性，这 可推断出其具有更大的热稳定性。此外结果表明混合物1吸收较少的 水，这显然是环氧树脂的硬化剂领域中优选的特征。这些结果也表明 在密封剂材料中也可使用树枝状聚酰胺E，这通常需要热稳定的组 分，例如用于砖或构件之间的密封。 实施例2-树枝状聚酰胺H 2(I)在癸二酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(I)中所述的方式，通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单 体。然后在活性氧化铝(160g)和癸二酸(80g，CAS号111-20-6)存 在下将单体低聚合。以实施例1(II)中所述的方式进行低聚合反应。 在真空条件下(220℃-250℃，10mmHg)蒸馏所得产物。
结合几个重复实验的产物，收集的馏分(1845g，与氧化物相比 理论产率是38.3％)，含有1.7％的酸酯单体、89.6％的酸酯二聚体和 8.7％的酸酯三聚体。
所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)        0.930     -25℃粘度(mpa·s)        3560 -平均MW(g/mol)           609.7 -胺值(mgKOH/g)           192.5
作为反应优选产物的二聚体可由下面通式表示：
        H3COC(O)-(C35.2H65.2)-[C(O)OCH3]1.072(II)聚酰胺-多胺树脂的合成
聚酰胺-多胺树脂通过将实施例2(II)中所得产物(1413.2g)与 三亚乙基四胺(842.1g，20％过量，CAS号112-24-3)聚合而制备。 反应以实施例1(III)中所述的方式进行，产生需要的多胺-聚酰胺树 脂。
所述树脂可由下面通式表示： H2N-(CH2CH2NH)3-C(O)-(C35.2H65.2)-[C(O)-NH-(CH2CH2HN)3-H]1.07
另外，所述树脂可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                0.980 -25℃粘度(mPa·s)                19,800 -胺值(mgKOH/g)                   410.3 -伯氨基(％)                      3.45 -仲氨基(％)                      6.83 -H-当量(g)                       100 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   180 2(III)六支链六亚甲基二胺-环氧加合物的合成
六亚甲基二胺和环氧的六支链加合物通过下面制备：将环氧树脂 Epon834(1113.8g，MW483g/mol，2.3mol，CAS号124-09-4) 与1，4-二噁烷(295g，CAS号123-91-1)和1∶1的2-丙醇(CAS号 67-63-0)与六亚甲基二胺(67.0g，0.576mol，CAS号124-09-4)的 混合物反应。反应以实施例1(IV)中所述的方式进行，于是得到不稳 定的六亚甲基二胺-环氧加合物(1475.8g)，其可由通式(I)表示，其 中m是1；R和R1相同并表示下面的基团： 且R2表示1，6-亚己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                     1.08 -25℃粘度(mPa·s)                     210 -环氧基团(％)                         8.32 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)            2067.3 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)  2048.4 2(IV)树枝状聚酰胺H的合成
树枝状聚酰胺H通过下面制备：在乙醇(480g)存在下，使由实 施例2(III)中所得的加合物(1475.8g，0.576mol)与由实施例2(II) 中所得的聚酰胺-多胺树脂(1950g，2.306mol)反应。反应以实施 例1(V)中所述的方式进行。所得混合物含有80.1％的树枝状聚酰胺产 物。
所述产物可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通 式(II)的基团，其中
-p是1，u是1.5，n是1.07；
-R3表示2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和
-R2表示1，6-亚己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)        0.953 -25℃粘度(mPa·s)        26,850 -胺值(mgKOH/g)                      319.7 -H-当量(g)                          252.8 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)      160 2(V)树枝状聚酰胺H的评价
为了测定所得树枝状聚酰胺H特别是作为环氧树脂中硬化剂的 性能，制备含有树枝状聚酰胺H或是标准市售的聚酰胺与合适环氧混 合物的几种混合物。环氧混合物显示于表3(A)中，其中将每一组分 的量表示成混合物总重量的百分比。然后将环氧混合物与聚酰胺混合 物混合，其组成在表3(B)中表示为环氧混合物总重量的百分比。
在环氧混合物中，使用亚二甲苯基二胺(CAS号539-48-0)和聚 (丙二醇)二缩水甘油基醚(MW640g/mol)的加合物。按照常规方法 通过反应这些成分制备如此的加合物。在反应中，反应物之间的比例 分别是2.2∶1.0。
       表3(A)-环氧混合物组分(部分A) 基于总重量的％ Epon834(MW483g/mol) 聚(丙二醇)二缩水甘油基醚a 邻苯二甲酸二辛酯b     72.73     18.18     9.09 总量     100.0 a MW483g/mol，CAS号26142-30-3 b CAS号117-81-7
                  表3(B)-低聚物混合物组分(部分B)       混合物号码   4        5        6 树枝状聚酰胺H 线性多胺-聚酰胺 植物聚酰胺(Versamide)140 氨基加合物c 2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯 酚  102.8     -        -   -       43.4      -   -        -       61.2  20.6     10.8     15.5  6.0      6.0      6.0 c CAS号90-72-2
评价每一混合物作为胶的性能。因此，将每一混合物施加于铝板 (100mm，25.4mm，1.6mm)的一面上，暴露于空气中，在室温下3-5 分钟。然后将每两个相应的板成对，紧固在一起，在室温下20小时， 使得发生至少75％-80％的固化。为了确保完全固化，将成对的板加热 到60℃，并在此温度下保持4小时。
另外，将涂覆有每一混合物的许多板暴露于空气中经过相同的时 间段。
测定每一混合物的几种参数。结果显示于表4中。
          表4-不同最终混合物的物理特性        混合物号码     4      5     6 胶凝时间(分钟，25℃) 抗铅笔刮擦性 硬度，Shore硬度计，等级D 在下面温度下的剪切强度       -20℃             20℃             50℃             80℃     30     30    35     2H     2H    2H     85     82    78     131    64    53     140    148   124     165    142   148     120    104   90
这些结果表明当作为胶施加于板上时，所述组合物表现出不同的 性能。混合物的活性(胶凝时间)、抗冲击性或硬度(由Shore硬度计 或由室温下其剪切强度测定)没有明显不同。然而当在特温下即-20 ℃和高达80℃测试相同参数时，与由市售聚酰胺制备的胶相比，含 有树枝状聚酰胺H的混合物(混合物号4)表现出更高的剪切强度，推 断出其更高的热稳定性。 实施例3-树枝状聚酰胺C 3(I)通过向日葵油的甲醇解制备脂肪酸单体
通过将向日葵油(1750.6g，2.0mol)与甲醇(1500ml)和KOH(20 g)混合而实现向日葵油的甲醇解。以实施例1(I)中所述的方式进行 反应。获得酸甲基酯的单体(1754.6g，理论产率99.8％)。 3(II)在对苯二甲酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(II)中所述的方式，在对苯二甲酸(60g，CAS号 100-21-0)和活性氧化铝(120g)存在下将实施例3(I)中所得单体进 行低聚合反应。
然后在真空条件下(220℃-250℃，10mmHg)蒸馏所得产物(1751 g，理论产率99.8％)。结合几个重复实验的产物，收集的馏分由2.7％ 的单体、89.3％的酸酯二聚体和8.0％的酸酯三聚体构成。
所得产物可由下面的通式表征：
         H3COC(O)-(C34.8H64.4)-[C(O)OCH3]1.05
另外，测定下面的参数： -平均分子量(g/mol)              603.5 -密度(g/cm3)                   0.935 -粘度(mPa·s)                   2960 -皂化值(mgKOH/g)                190.5 3(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
以实施例1(III)中所述的方式，通过将实施例3(II)中所得产 物(1641.5g)(包含5.58克当量羧基)与三亚乙基四胺(897.4g， 10％w/w过量)反应而制备聚酰胺-多胺树脂。结果获得2238.9g树脂 (理论产率98.3％)。
所述产物可由下面通式表征：
       H2N-(CH2CH2NH)3CO-(C34.8H64.4)-[COHN-(CH2CH2HN)3-H]1.05
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                     0.982 -25℃粘度(mPa·s)                     10,300 -胺值(mgKOH/g)                        412.5 -伯氨基(％)                           3.40 -仲氨基(％)                           6.92 -H-当量(g)                            102 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)        160 3(IV)N-环己基-1，3-丙二胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，N-环己基-1，3-丙二胺和环氧树 脂的三支链加合物通过下面制备：将N-环己基-1，3-丙二胺(65.0g， 0.415mol，CAS号3312-60-5)与Epon1004(2626.6g，MW2108 g/mol，1.246mol，CAS号25036-25-3)和乙酸丁酯(1154g，CAS 号123-86-4)反应。结果得到3845.6g不稳定的加合物。
所述加合物可由通式(I)表示，其中m是1，R表示环己基，R1 表示下面的基团： 且R2表示1，3-亚丙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                          1.06 -25℃粘度(mPa·s)                          670 -环氧基团(％)                              2.04 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)                 6323.5 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)       6480.2 3(V)树枝状聚酰胺C的合成
树枝状聚酰胺C通过下面制备：使实施例3(IV)中刚刚制备的加 合物(3845.6g)与实施例3(III)中所得的聚酰胺-多胺树脂(1042.5g) 混合，其用2-丙醇(1303.0g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方 式进行。结果获得含有62.1％的树枝状聚酰胺C树脂的液体产物 (6091.2g，理论产率98.4％)。为了使能够用树枝状聚酰胺进一步处 理，所述产物用2-丙醇稀释，产生含有75％(w/w)树枝状聚酰胺的混 合物。
所述树枝状聚酰胺可由通式(I)表示，其中m是1，R表示环己基， R1表示通式(II)的基团，其中
-p是1，n是1.05，u是6.18；
-R3表示基团2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示-(C34.8H64.4)-；和
-R2表示1，3-亚丙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)           8,990 -25℃密度(g/cm3)       0.937 -25℃粘度(mpa·s)                     22,850 -胺值(mgKOH/g)                        205.1 -H-当量(g)                            670.2 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)        180 3(VI)树枝状聚酰胺C的评价
为了测定其中树枝状聚酰胺C作为环氧树脂中硬化剂的效能，制 备含有或是树枝状聚酰胺C或是密切相关的市售聚酰胺树脂的几种 混合物。首先制备如表5(A)中所示的环氧混合物和如表5(B)中所示 的树枝状聚酰胺或聚酰胺混合物。然后将每-含酰胺的混合物与环氧 混合物混合，获得三种不同的固化混合物。环氧混合物的含量描述于 下面的表5(A)中，其中将每一组分的量表示成混合物总重量的百分 比。将聚酰胺混合物中每一成分的量表示为环氧混合物总重量的百分 比。
                表5(A)-环氧混合物组分     基于总重量的％ 环氧树脂Epon1004(EW 1,000) 邻苯二甲酸二丁酯(CAS号84-74-2) 二氧化硅(CAS号112945-52-5)     52.36     7.85     26.18 二氧化钛(CAS号1317-70-0)     3.14 乙酸丁酯     10.47 总量     100.00
                表5(B)-低聚物混合物组分 混合物号码(基于环氧混合物的％)    7     8       9 树枝状聚酰胺Ca 线性多胺-聚酰胺 植物聚酰胺(Versamide)115 间苯二酚(CAS号108-46-3) 乙酸丁酯＋异丙醇(1∶1)  141.2   -       -   -     14.3     -   -      -      31.0  8.2    1.4     3.1  3.3    84.3    65.9 a 用2-丙醇稀释
将环氧和酰胺混合物的每一最终混合物立刻施加于或是钢板或 是铝板或是木板(100mm2)上。将涂覆的板保持在室温下24小时，之 后将其加热到60℃，并在此温度下保持3小时，以确保固化。在每 一板上获得平滑、均匀、白色涂层。
检验几种标准以便评价所制备树脂的性能。结果显示于表6中：
                 表6-不同最终混合物的物理特性            混合物号码     7           8           9 粘度a     480     280     320 室温下胶凝时间(分钟)     80     90     70 抗直接冲击强度(kg m)     50     40     50 抗间接冲击强度(kg m)     50     30     40 间接冲击后破坏的类型b     n.v     v     v 硬度，Shore硬度计，等级D     90     85     85 抗铅笔刮擦性   室温   50℃     70℃     90℃     ＞2H     ＞2H     2H     H     ＞2H     H     HB     B     ＞2H     2H     H     B 吸水率     0.10     0.18     0.15 腐蚀(钢板)     n.v     n.v     n.v a 在施用之前在室温下最终混合物的粘度； b n.v.不可见，v.d可见。
结果表明作为瓷漆施加于板上的最终混合物表现出不同的性 能，优于含有树枝状聚酰胺C的混合物(混合物7)。当在室温下时， 三种树脂的活性(胶凝时间)、抗直接冲击性和硬度(Shore硬度计或 耐铅笔刮擦)是类似的，在高温下，混合物7表现出更好的性能，如 在50℃、70℃和90℃时其更大的耐铅笔刮擦性所示。此类混合物能 够被用作需要耐热的应用例如烘箱中的瓷漆。另外，混合物7比其它 瓷漆涂料吸收较少的水，显然，与硬化剂所应用领域类型无关，这是 一个必要特征。 实施例4-树枝状聚酰胺I 4(I)通过蓖麻油的甲醇解合成脂肪酸单体
通过将蓖麻油(1846.0g，2.0mol)与甲醇(1500ml)和KOH(20 g)混合而实现蓖麻油的甲醇解。以实施例1(I)中所述的方式进行反 应，形成甲基化脂肪酸单体(1825.8g，理论产率98.9％)。 4(II)在水杨酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(II)中所述的方式，在水杨酸(60g，CAS号69-72- 7)和活性氧化铝(120g)存在下将实施例4(I)中所得单体进行低聚合 反应。
然后在真空条件下(120℃-200℃，10mmHg)蒸馏所得产物(1882 g，理论产率99.8％)以除去残留单体。
结合几个重复实验的产物，最终产物由2.3％的单体、51.5％的酸 二聚体、45.3％的酸三聚体和0.9％的酸四聚体构成。
所得产物可由下面的参数表征： -平均分子量(g/mol)               725.0 -25℃密度(g/cm3)                0.948 -25℃粘度(mPa·s)                6,250 -皂化值(mgKOH/g)                 189.2
也是优选产物的所得二聚体产物可由下面通式表示：
       H3COC(O)-(C41.6H81.2)-[C(O)OCH3]1.454(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
以实施例1(III)中所述的方式，通过将实施例4(II)中所得产 物(1750g，包含5.9克当量羧基)与二亚乙基三胺(608.9g)反应而 制备聚酰胺-多胺树脂。结果获得聚酰胺-多胺树脂(2124.5g，理论 产率97.9％)。所述产物可由下面通式表征：
   H2N-(CH2CH2NH)2C(O)-(C41.6H81.2)-[C(O)HN-(CH2CH2NH)2-H]1.45
另外，得到下面的参数： -25℃密度(g/cm3)                0.990 -25℃粘度(mPa·s)                28,800 -胺值(mgKOH/g)                   309.0 -伯氨基(％)                      3.82 -仲氨基(％)                      3.82 -H-当量(g)                       122.3 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   170 4(IV)1-(5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷)甲胺-环氧加合物的合成
通过使异佛尔酮二胺(83.4g，0.489mol)与Epon828(767.6g， 1.958mol，CAS号25036-25-3)和丁醚(213g，CAS号142-96-1) 反应，制备环氧树脂与1-(5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷)甲胺(异佛 尔酮二胺，CAS号2855-13-2)的四支链加合物。将反应混合物在室温 下保持2小时，同时搅拌，之后将其加热到60℃并在此温度下保持3 小时。结果得到不稳定的加合物(1064.0g)。
所述加合物的通式可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同 并表示下面的基团： 且R2表示基团：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                       1.06 -25℃粘度(mPa·s)                       550 -环氧基团(％)                           10.1 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)              1703.0 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)    1738.4 4(V)树枝状聚酰胺I的合成
树枝状聚酰胺I通过下面制备：使实施例4(IV)中获得的加合物 溶液(1064.0g，0.489mol)与实施例4(III)中所得的聚酰胺-多胺 树脂(1760.0g，1.96mol)反应，其用2-丙醇(440g)稀释。反应以 实施例1(V)中所述的方式进行。
含有80.0％树枝状聚酰胺化合物的所得产物(3222.6g，理论产 率98.7％)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II) 的基团，其中
-p是1，n是1.45，u是1.18；
-R3表示2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-CH2CH2NHCH2CH2-；
-R5表示-(C41.6H81.2)-；和
-R2是(1，3，3-三甲基环己-5-基)亚甲基，如实施例4(IV)中所定 义。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均分子量(g/mol)                   5,334 -密度(g/cm3)                       0.932 -粘度(mPa·s)                       16,050 -胺值(mgKOH/g)                      283.5 -H-当量(g)                          262.5 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)      150 4(VI)树枝状聚酰胺I的评价
为了测定其中树枝状聚酰胺I作为特别是环氧树脂中硬化剂的 性能，制备含有或是树枝状聚酰胺I或是与树枝状聚酰胺的结构密切 相关的标准聚酰胺与合适环氧混合物的几种混合物。混合物的组成显 示于表7(A)和7(B)中，其中环氧混合物中每一组分的量表示成混合 物总重量的百分比，而表7(B)中所示每一组分的量表示成环氧混合 物总重量的百分比。
               表7(A)-环氧混合物组分     基于总重量的％ 环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812) 丁基缩水甘油基醚 二氧化硅 黑锑粉氧化物a     57.1     5.1     4.3     2.9 总量     100.0
所用的环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812)通过使环氧树脂Epon828 与聚硫橡胶LP-3以1∶1的摩尔比反应而制备。按照常规方法进行反 应，形成具有分子量为1290g/mol的树脂。
               表7(B)-低聚物混合物组分                                混合物号码(基于环氧混合物的％)                                                            10                11                  12 树枝状聚酰胺I 线性多胺-聚酰胺 植物聚酰胺(Versamide)125 (二亚乙基三氨基甲基)苯酚b     18.4      -      -     4.6      -     12.8      -     3.2      -      -     12.4     3.5 a CAS号1317-61-9 b 工业级
将环氧和聚酰胺混合物一起混合并将其施加于粗糙的铝板(101 mm×25.4mm×1.6mm)表面上。短时暴露于空气(3-5分钟，室温下) 之后，通过将涂覆的表面相互粘贴使每两个板成对并在室温下紧固20 小时，使得板间树脂开始固化。为了完成固化反应，将装配的板在60 ℃加热4小时。
除此之外，将涂覆有每一混合物的几个单一板暴露于空气中经过 相同的时间段。
对于每一最终混合物获得表8中描述的参数：
               表8-不同最终混合物的物理特性                                       混合物号码                                                            10              11             12 室温下胶凝时间(分钟) 硬度，Shore硬度计，等级D 抗铅笔刮擦性 在下面温度的剪切强度   -20℃     20℃     50℃     80℃     35     78     2H     123     198     177     155     30     82     2H     81     173     130     90     35     75     2H     65     188     124     92
结果表明在室温下，三种混合物表现出类似的胶凝时间、硬度和 剪切强度。然而当在低于中等温度即-20℃和高达80℃下试验时，含 有树枝状聚酰胺I(混合物10)的混合物表现出更高的剪切强度。显 然，获得在极端温度下稳定的或是密封剂或是漆或是任何其它环氧混 合物是环氧工业中的主要目标。因此本申请的树枝状聚酰胺在本领域 中显然是一个突破。 实施例5-树枝状聚酰胺T 5(I)三亚乙基四胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，通过使聚(丙二醇)二缩水甘油基 醚(1373.0g，3.6mol，MW381.4g/mol，CAS号26142-30-3)与三 亚乙基四胺(87.7g，0.6mol，CAS号112-24-3)和乙酸乙酯(158g， CAS号141-78-6)反应，制备三亚乙基四胺和环氧化合物的六支链加 合物。所得加合物(1618.7g)可由通式(I)表示，其中m是3，R和R1 相同并表示下面的基团： R2表示1，2-亚乙基。
测定下面的参数可表征所述产物： -25℃密度(g/cm3)                      1.03 -25℃粘度(mPa·s)                      1540 -环氧基团(％)                          10.7 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2411.2 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2434.6 5(II)树枝状聚酰胺T的合成
树枝状聚酰胺T通过下面制备：使实施例5(I)中获得的加合物 (1618.7g)与用2-丙醇(1107.0g)稀释的市售聚酰胺树脂植物聚酰 胺(Versamide)140(4428.0g，3.6mol；平均MW1230g/mol)混合。 反应以实施例1(V)中所述的方式进行。结果获得含有82.4％的树枝状 聚酰胺T树脂(7060.7g，理论产率98.7％)的溶液。
所述产物可由通式(I)表示，其中m是3，R和R1相同并表示通 式(II)的基团，其中
-p是1.6，n是1，u是4.31；
-R3表示式-O-CH2-CH(CH3)-O-的1，3-二氧亚异丙基：
-R4和R6相同并表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；和
-R2是1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   9,815 -25℃密度(g/cm3)               0.933 -25℃粘度(mPa·s)               30,650 -胺值(mgKOH/g)                  285.3 -H-当量(g)                      215.7 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  180.0 实施例6-树枝状聚酰胺MP 6(I)间苯二胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，通过使间苯二酚二缩水甘油基醚 (642.0g，2.8mol，MW229.3g/mol，工业级)与1，3-亚苯基二胺(75.7 g，0.7mol，CAS号108-45-2)和二噁烷(308g，CAS号123-91-1) 反应，制备1，3-亚苯基二胺和环氧化合物的四支链加合物。所得加 合物(1025.7g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示 下面的基团： R2表示1，3-亚苯基。
另外，所述产物由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.05 -25℃粘度(mPa·s)                      1060 -环氧基团(％)                          16.9 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1017.8 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1025.4 6(II)树枝状聚酰胺MP的合成
树枝状聚酰胺MP树脂通过下面制备：使含有实施例6(I)中获得 的加合物(1025.7g，0.7mol)的溶液与用二噁烷(1092g)稀释的聚 酰胺树脂植物聚酰胺(Versamide)125(4368.0g，2.8mo1；平均MW 1560g/mol)反应。反应以实施例1(VI)中所述的方式进行。所得产 物(6455.1g，理论产率99.5％)含有79.8％的树枝状聚酰胺MP，可由 通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其 中
-p是2.14，n和u都是1；
-R3表示下式的1，3-二氧亚苯基：
-R4和R6相同并表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示(C34.0H66.4)-；和
-R2是1，3-亚苯基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   7363 -25℃密度(g/cm3)               0.943 -25℃粘度(mPa·s)               33,750 -胺值(mgKOH/g)                  253.4 -H-当量(g)                      248.7 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  180 6(III)树枝状聚酰胺MP的评价
为了评价树枝状聚酰胺T和MP作为特别是环氧树脂的硬化剂的 性能，制备树枝状聚酰胺或市售聚酰胺与合适环氧混合物的混合物。 环氧和聚酰胺混合物分别显示于表9(A)和9(B)中，其中环氧混合物 中每一组分的量表示成混合物总重量的百分比，而聚酰胺混合物中每 一组分的量表示成环氧混合物总重量的百分比。
            表9(A)-环氧混合物组分   总重量的％ 环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812) 邻甲苯基缩水甘油基醚a 二氧化硅 铁红氧化物a     55.6     8.3     33.3     2.8 总量     100
            表9(B)-低聚物混合物组分    混合物号码(基于环氧混合物的％)     13           14          15 树枝状聚酰胺T 树枝状聚酰胺MP 植物聚酰胺(Versamide) 140(CAS号2210-79-9) N，N-二甲基苄胺     25.0      -      -     5.0      -     24.0      -     4.8      -      -     15.0     4.0g
将每一聚酰胺混合物与环氧混合物混合，得到最终混合物，将其 施加于粗糙的铝板(101mm×25.4mm×1.6mm)表面上，在室温下暴 露于空气3-5分钟。通过使涂覆的表面接触将每两个板成对并将成对 的板在室温下紧固20小时，使得板间树脂开始固化。为了完成固化 反应，将成对的板加热到60℃并在此温度下保持4小时。
另外，将几个单一的涂覆板暴露于空气中经过20小时，之后也 将它们加热到60℃并在此温度下保持4小时。
对于每一涂覆的板获得表10中描述的参数：
                  表10-不同最终混合物的物理特性               混合物号码     13            14            15 25℃胶凝时间(分钟) 玻璃化转变温度(℃) 硬度，Shore硬度计，等级D 在下面温度的剪切强度    -20℃     20℃     50℃     80℃     30    -2.0     85     108     205     184     151     30    -10.0     83     111     190     172     150     40    +12.4     76     69     173     117     96
评价施加于板上的混合物作为胶或漆的性能。结果表明在室温 下，不同混合物的胶凝时间即活性以及硬度和剪切强度是类似的，在 低于中等温度时，含有树枝状聚酰胺T和树枝状聚酰胺MP的混合物 (分别是混合物13和14)表现出更高的剪切强度和较低的玻璃化转变 温度。显然，如此低的玻璃化转变温度(可推断出在低温下固化材料 的耐热性和挠性)是有益的，并确保低温下物体例如飞机的整体性。 显然，这些结果特别是剪切强度参数表明含有本发明树枝状聚酰胺的 固化材料也可被用作优异的环氧胶。 实施例7-树枝状聚酰胺TP 7(I)聚酰胺三聚体的合成
由实施例1(III)中所得聚酰胺树脂制备聚酰胺-多胺树脂的三 聚体，首先将聚酰胺-多胺树脂(1776g)放入装有内蛇形冷凝器和外 夹套的四颈反应器(5000ml)中，该反应器与蒸馏用冷凝器、滴液漏 斗(1000ml)、温度计和机械搅拌器相连。冷凝器另一端与收集瓶相 连。将反应体系在连续搅拌下在100℃加热。向熔体中加入癸二酸 (202.3g，1.0mol)并溶解，之后将体系的温度升高到120℃，于是 使得形成的水蒸发并冷凝入收集瓶。为了确保除去水，将温度再升高 到180℃，直到终止冷凝入收集瓶。
结合几次重复反应的产物，得到棕色固体树脂(5786.1g，理论 产率99.3％)，包含聚酰胺-多胺树脂的三聚体。产物可由下面通式表 示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                  0.989 -软化点(℃)                        67.0 -胺值(mgKOH/g)                     346.0 -伯氨基(％)                1.08 -仲氨基(％)                7.62 -H-当量(g)                 144.0 7(II)四亚乙基五胺-环氧加合物的合成
通过使1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(519.4g，2.45mol，CAS 号2425-79-8)与溶解于乙酸乙酯(140.4g)中的四亚乙基五胺(66.2 g，0.35mol，CAS号112-57-2)反应，合成四亚乙基五胺和环氧化 合物的六支链加合物。以实施例1(IV)中所述的方式进行反应。结果 得到不稳定的加合物(726.1g)，其可由通式(I)表示，其中m是4， R和R1相同并表示下面的基团： R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.03 -25℃粘度(mPa·s)                      2,130 -环氧基团(％)                          18.6 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1618.3 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1673.3 7(III)树枝状聚酰胺TP的合成
树枝状聚酰胺TP通过使实施例7(II)中获得的加合物(726.0g) 与实施例7(I)中得到的聚酰胺-多胺树脂(4758.6g，2.45mol)反应 而制备，用异丙醇(1120g)稀释。反应以实施例1(VI)中所述的方式 进行，得到树枝状聚酰胺TP(6565.0g，理论产率99.4％)，其可由 通式(I)表示，其中m是4，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其 中
-p和u都是1，n是0.5；
-R3表示1，4-二氧亚丁基；
-R4表示如上所述通式(VIIIa)的基团，其中
-D表示1，8-二氧亚辛基(-O-(CH2)8-O-)；
-R5表示-(C29.8H55.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是1，2-亚乙基。
含有80.0％树枝状聚酰胺TP的所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   15,200 -25℃密度(g/cm3)               0.937 -25℃粘度(mPa·s)               34,200 -胺值(mgKOH/g)                  396.0 -H-当量(g)                      218.1 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  160 实施例8-树枝状聚酰胺X 8(I)聚酰胺三聚体的合成
制备实施例2(III)中所得聚酰胺-多胺树脂的三聚体，首先将聚 酰胺-多胺树脂(1691.4g，2.0mol)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(166.2 g)放入装有内蛇形冷凝器和外夹套的四颈反应器(2500ml)中，该反 应器与机械搅拌器、温度计和一柱相连，后者通过接管与冷凝器相 连，用于通过收集瓶的简单蒸馏。以实施例7(I)中所述的方式进行 反应。结合三次重复试验的产物，得到棕色固体树脂(5508g，理论 产率99.8％)。
三聚体产物可由下面的通式表示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)               0.983 -软化点℃)                      56 -胺值(mgKOH/g)                  317.2 -伯氨基(％)                     1.54 -仲氨基(％)                     6.45 -H-当量(g)                148 8(II)亚二甲苯基二胺-环氧加合物的合成
通过使1，1-二氧甲基环己烯4-缩水甘油基醚(481.8g，2.0mol (环氧树脂))、亚二甲苯基二胺(68.1g，0.5mol)和苄醇(183.3g) 反应而获得亚二甲苯基二胺和环氧的四支链加合物。反应以实施例 1(IV)中所述的方式进行。所得加合物(733.2g)可由通式(I)表示， 其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团： R2表示1，4-亚二甲苯基。
另外，所述产物由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.08 -25℃粘度(mPa·s)                      430 -环氧基团(％)                          15.3 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1124.2 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1099.8 8(III)树枝状聚酰胺X的合成
以实施例1(V)中所述的方式，通过使实施例8(II)中获得的加 合物(733.2g)与用四氢呋喃(1226.4g)稀释的实施例8(I)中得到的 三聚体聚酰胺(3679.2g，2.0mol)反应而制备树枝状聚酰胺X。得 到含有75.1％树枝状聚酰胺的产物(5605.0g，理论产率99.4％)。树 枝状聚酰胺X可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通 式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示1，1-[双(氧甲基)]亚环己-3-烯基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D是1，2-(3-甲基)亚环己-3- 烯基；
-R5表示-(C35.2H65.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是1，4-亚二甲苯基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   8,458 -25℃密度(g/cm3)               0.949 -粘度(mPa·s)                   19,300 -胺值(mgKOH/g)                  309.6 -当量(g)                        303.4 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  150 实施例9-树枝状聚酰胺CD 9(I)聚酰胺三聚体的合成
以实施例7(I)中所述的方式，通过将市售聚酰胺树脂硬化剂 825(2760.0g，2.0mol，硬化剂825，Ciba-Geigy，瑞士)和5-降 冰片烯-2，3-二羧酸酐(164.2g，1mol，CAS号826-62-0)反应而制 备聚酰胺三聚体。结合两次重复试验的产物。所得产物(5771.6g， 理论产率99.3％)是棕色固体树脂，可由下面的通式表示：
所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)             0.986 -软化点℃)                    73 -胺值(mgKOH/g)                346.1 -伯氨基(％)                   1.04 -仲氨基(％)                   7.61 -H-当量(g)                    145.6 9(II)1，4-二氨基环己烷-环氧加合物的合成
通过使溶解于乙酸丁酯(280g)中的3，3′，5，5′-四溴双酚A二缩 水甘油基醚(917.8g，1.4mol，MW655.6g/mol，工业级)与溶解 于乙醇(40.0g)中的1，4-二氨基-环己烯(40.0g，0.35mol，CAS 号2651-25-0)反应制备1，4-环己烷二胺和环氧化合物的四支链加合 物。
所得不稳定的中间体产物(1277.8g)可由通式(I)表示，其中m 是1，R和R1相同并表示下面的基团： R2表示1，4-亚环己基。
另外，所述产物由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.12 -25℃粘度(mPa·s)                      3260 -环氧基团(％)                          6.1 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2736.6 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2819.7 9(III)树枝状聚酰胺CD的合成
通过使实施例9(II)中获得的刚刚制备的中间体加合物(1277.8 g)与用乙醇(1356.3g)稀释的实施例9(I)中得到的聚酰胺三聚体 (4068.7g，2.0mol)反应而制备树枝状聚酰胺CD。反应以实施例 1(V)中所述的方式进行。得到含有76.2％树枝状聚酰胺的树枝状聚酰 胺产物(6662.6g，理论产率99.4％)，其可由通式(I)表示，其中m 是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.66，n和u都是1；
-R3表示基团2，2-[双(3，5-二溴-4-氧苯基)]亚丙基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D是下式的基团：
(1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基)
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和
-R2是1，4-亚环己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                    14,361 -25℃密度(g/cm3)                1.09 -25℃粘度(mPa·s)                27,600 -胺值(mgKOH/g)                   187.0 -H-当量(g)                       145 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   200 实施例10-树枝状聚酰胺TP、X和CD 10(I)挠性环氧树脂的合成
首先，通过使二甘醇(848.8g，8mol)和癸二酸(1820.7g，9mol) 反应制备在其端基具有羧基的二甘醇和癸二酸的聚酯。然后用环氧树 脂Epon828缩合聚酯(摩尔比分别是1∶4)。所得环氧化产物具有粘 度为47.6Pa·s和平均EW为655g。 10(II)树枝状聚酰胺TP、X和CD的评价
测试分别在实施例7、8和9中制备的树枝状聚酰胺TP、X和CD， 以便评价它们作为环氧树脂硬化剂的性能。制备含有这些树枝状聚酰 胺或市售聚酰胺树脂(硬化剂825，Ciba-Geigy，瑞士)的几种混合 物，之后将它们与含有实施例10(I)中获得的挠性环氧树脂(48.5 g)、聚(表氯醇)二缩水甘油基醚(12.1g，EW182.2g，密度1.138 g/cm3，粘度280mPa·s)、碳酸钙(18.2g，CAS号471-34-1)、二氧 化硅(18.2g)和二氧化钛(3.0g，CAS号1317-80-2)的合适环氧混 合物混合。然后将环氧混合物与每一种聚酰胺混合，得到表11中描 述的最终混合物。该表中每一组分的量表示成环氧混合物重量(100％) 的百分比。
                      表11-低聚物混合物组分        混合物号码(基于环氧混合物的％)     16          17          18          19 环氧混合物 树枝状聚酰胺TPa 树枝状聚酰胺Xa 树枝状聚酰胺CDa 硬化剂(HY828)b 水杨酸     100     15.6      -      -      -     1.2     100      -     17.0      -      -     1.2     100      -      -     19.1      -     1.2     100      -      -      -     13.7     1.2 a 在加入其它组分之前将树枝状聚酰胺和硬化剂混合 b Ciba-Geigy，瑞士
然后将混合物倒入硅氧烷模具中，使其在室温下固化6小时，之 后将所得块状物(8mm×4mm×60mm的块)在80℃加热另外的3小 时，以完成固化过程。所得块状物没有可视缺陷。
对于每一混合物，测定如表12中出现的下面的参数：
              表12-不同最终混合物的物理性能                  混合物号  16  17     18  19 固化混合物的密度(g/cm3) 拉伸强度(MPa) 拉伸伸长(％) 冲击强度(kJ/m2) 硬度，Shore硬度计，等级A 硬度，Shore硬度计，等级D 玻璃化转变温度(℃) 吸水率(％)  1.17  40.6  72.5  42.1  88  75  -2  0.25  1.14  41.3  80.4  55.2  77  53  -14  0.30     1.19     39.8     71.3     47.4     88     63     -8     0.28  1.19  35.7  56.0  29.5  90  52  +4  0.28
另外，将由树枝状聚酰胺TP、X和CD构成的塑料块经过弯曲强 度试验。压缩应力试验导致块的平化，而它们的结构没有形成任何断 裂。
固化混合物的这些结果特别是拉伸强度、拉伸伸长、冲击强度和 玻璃化转变温度推断出树枝状聚酰胺的挠性和耐久性。当使用其作为 密封剂材料时，此类特征是必要的。 实施例11-树枝状聚酰胺PGA 11(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过使用2-丙醇(200g)稀释的实施例2(III)中制备的聚酰胺- 多胺树脂(1861.4g，2.2mol)与用乙酸乙酯(47.0g)稀释的双(4- 氧苯基)砜二缩水甘油基醚(362.3g，1mol，MW362.3g/mol)反应， 来合成线性聚酰胺-环氧加合物。
将聚酰胺-多胺树脂放入装有内蛇形冷凝器和外夹套、机械搅拌 器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应器(3000ml)中。通 过滴液漏斗向聚酰胺-多胺溶液中滴加稀释的双(4-氧苯基)砜二缩水 甘油基醚，同时将后者连续搅拌。在室温下搅拌3小时后，将温度升 高到60℃，将反应混合物在此温度下保持另外的2小时。
结合两次重复反应的产物，得到棕色、粘滞液体(4939.6g，理 论产率99.8％)，其可由下面的通式表示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                0.980 -25℃粘度(mpa·s)                18,460 -胺值(mgKOH/g)                   356.4 -伯氨基(％)                      1.40 -仲氨基(％)                      7.09 -H-当量(g)                       148.0 11(II)聚(氧化亚丙基)二胺-环氧加合物的合成
在乙酸丁酯(278.7g)存在下，通过使二缩水甘油基2，4，6-三溴 苯胺(914.8g，2.0mol，MW457.4g/mol，工业级)与聚(丙二醇) 双(2-氨基丙基)醚(200.0g，0.5mol，MW400g/mol，CAS号 9046-10-0)反应制备聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚和环氧化合物的 四支链加合物。以实施例1(IV)中所述的方式进行反应。所得加合物 (1393.5g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面 的基团： 和R2表示下面的基团：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.09 -25℃粘度(mPa·s)                      1,880 -环氧基团(％)                          7.6 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2263.2 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2229.6 11(III)树枝状聚酰胺PGA的合成
通过使用乙醇(1018.3g)稀释的实施例11(I)中获得的刚刚制备 的线性聚酰胺-环氧加合物(4525.8g，2.0mol)与实施例11(I)中制 备的加合物(1393.5g)反应而制备树枝状聚酰胺PGA。反应以实施例 1(V)中所述的方式进行。
得到含有74.7％树枝状聚酰胺PGA的产物(6893.9g，理论产率 99.4％)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式 (II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示N，N-(2，4，6-三溴苯胺)；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示双(4-氧苯基)亚磺酰 基；
-R5表示基团-(C35.2H65.2)-；
-R6表示多胺基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是如实施例11(I)中所定义的聚亚异丙基二醇。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   10,448 -25℃密度(g/cm3)              1.06 -25℃粘度(mPa·s)               29,800 -胺值(mgKOH/g)                  370.3 -H-当量(g)                      257.5 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  170 实施例12-树枝状聚酰胺IDA 12(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过滴液漏斗向前面已用1-甲基-2-吡咯烷酮(410.8g)稀释的 实施例3(III)得到的聚酰胺-多胺(1673.2g，2mol)中滴加1，6-己 二醇二缩水甘油基醚(189.2g，0.8mol)，同时连续搅拌来制备线 性聚酰胺-环氧加合物。反应以实施例11(I)中所述的方式进行。
含有线性加合物的产物(2261.8g，理论产率99.5)可由下面的 通式表示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                1.080 -25℃粘度(mpa·s)                15,350 -胺值(mgKOH/g)                   153.4 -伯氨基(％)                      1.87 -仲氨基(％)                      7.38 -H-当量(g)                       153.4 12(II)核肼的合成
通过使异佛尔酮二胺(351.2g，2.05mol)与实施例3(II)中得 到的脂肪酸二聚体(603.5，1.0mol)反应制备被用作树枝状聚酰胺的 核的肼。反应以实施例1(III)中所述的方式进行。
所得肼(885.5g，理论产率99.6％)可由包括在如上所定义的通 式(XII)中的下式表示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                0.987 -软化点(℃)                      52 -胺值(mgKOH/g)                   130.0 -伯氨基(％)                      3.23 -仲氨基(％)                      0.00 -H-当量(g)                       223.8 12(III)异佛尔酮二胺双酰胺环氧加合物的合成
通过使二缩水甘油基苯胺化合物(457.4g，MW228.7，工业级) 与实施例12(I)中制备的肼(458.9g，0.5mol)反应制备异佛尔酮二 胺双酰胺的四支链加合物，用2-丙醇(230g)稀释。反应以实施例1(IV) 中所述的方式进行。
所得中间体不稳定加合物(1146.3g)可由通式(I)表示，其中m 是1，R和R1相同并表示下面的N-(2-羟基亚丙基)缩水甘油基苯胺： 和R2表示下面的基团：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.05 -25℃粘度(mPa·s)                      950 -环氧基团(％)                          9.6 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1836.4 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1832.6 12(IV)树枝状聚酰胺IDA的合成
通过使实施例12(III)中获得的产物(1146.3g)与实施例12(I) 中所得聚酰胺-环氧加合物(3937.5g，2.0mol)反应而制备树枝状 聚酰胺IDA，用乙醇(1000g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方 式进行。
得到含有68.3％树枝状聚酰胺IDA的产物(6047.3g，理论产率 99.4)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II) 的基团，其中
-p和u都是1，n是1.05；
-R3表示N，N-苯胺；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示1，6-二氧亚己基；
-R5表示-(C34.8H64.4)-；
-R6表示多胺基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2如实施例12(III)中所定义。
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                    8,183 -25℃密度(g/cm3)                0.941 -25℃粘度(mPa·s)                29,950 -胺值(mgKOH/g)                   530.0 -H-当量(g)                       215.6 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   140 实施例13-树枝状聚酰胺ABA 13(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过滴液漏斗向市售聚酰胺树脂(1985.5g，1.4mol；Ciba- Geigy，HY825，平均MW1418.3g/mol)的溶液中滴加前面已用乙醇 (567.9g)稀释的α-六氟双酚A的二缩水甘油基醚(286.1g，0.7 mol；MW408.7g/mol)，同时连续搅拌来制备线性聚酰胺-环氧加合 物。将反应混合物在室温下再搅拌1小时，之后将温度升高到80℃， 并在该温度下搅拌反应混合物另外的2小时。所得粘滞棕色液体可由 下面的通式表示：
另外，所述产物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                1.1 -25℃粘度(mPa·s)                17,800 -胺值(mgKOH/g)                   150 -伯氨基(％)                      1.87 -仲氨基(％)                      7.58 -H-当量(g)                       124 13(II)4-氨基苄胺-环氧加合物的合成
通过在乙醇(63.3g)存在下，使1，1-二甲基-2，4-二缩水甘油基 乙内酰脲(322.1g，1.2mo1，MW268.4g/mol)与4-氨基苄胺(36.7 g，0.3mol)反应制备4-氨基苄胺与环氧化合物的四支链加合物。反 应以实施例1(IV)中所述的方式进行。
所得不稳定中间体产物(422.1g)含有78％的树枝状聚酰胺 ABA，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基 团： 和R2表示下面的基团：
所得加合物可由下面的参数表征： -25℃密度(g/cm3)                      1.08 -25℃粘度(mPa·s)                      1350 -环氧基团(％)                          14.6 -MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1,178 -MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1,196 13(III)树枝状聚酰胺ABA的合成
通过使实施例13(I)中的线性环氧-聚酰胺加合物(4867.7g，1.2 mol)(其用作树枝状聚酰胺的核)与实施例13(II)中所得聚酰胺-环 氧加合物(422.1g，0.3mol)反应而制备树枝状聚酰胺ABA，用丁醇 (1116.9g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。
得到含有78.0％树枝状聚酰胺ABA的产物(6449.1g，理论产率 99.1％)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式 (II)的基团，其中
-p是1.7，n和u都是1；
-R3表示N，N′-(5，5-二甲基)乙内酰脲；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示2，2-[双(4-氧苯 基)]-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基；
-R5表示-(C35.2H65.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2表示下式的基团：
(对-亚甲代苯基)
另外，所述产物可由下面的参数表征： 平均MW(g/mol)                   14,176 -25℃密度(g/cm3)               0.935 -25℃粘度(mPa·s)               31,450 -胺值(mgKOH/g)                  168.1 -H-当量(g)                      192.6 -环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  120 实施例14-不同树枝状聚酰胺的评价
测试分别在实施例11、12和13中制备的树枝状聚酰胺PGA、IDA 和ABA，以便评价它们作为环氧树脂硬化剂的性能。将含有每一本发 明树枝状聚酰胺的几种混合物与合适的环氧混合物混合，使其固化。 环氧混合物的组成显示于表13(A)中，其中每一组分的量表示成混合 物总重量的百分比。
        表13(A)-环氧混合物组分     基于总重量的％ 环氧树脂(UP-650D) 二氧化硅 铁粉 环氧-聚氨酯(PDI-3A)     15.79     15.79     15.79     52.63 总量     100
通过向环氧混合物中加入表13(B)中所示量的树枝状聚酰胺，得 到最终混合物所示量被表示成环氧混合物总重量的百分比。
           表13(B)-低聚物混合物组分          混合物号码     20      21     22 树枝状聚酰胺PGA 树枝状聚酰胺IDA 树枝状聚酰胺ABA 2-氧苄基二亚乙基三胺 2-硫代-1，3，6，9，12- pentazaunecanea     18.6    -      -      -     15.5    -      -      -     33.1     3.2    3.2    3.2     0.6    0.6    0.6 a 在100-120℃下三亚乙基四胺与硫脲以1∶1的比例的缩合产物。
将与每一硬化剂混合的环氧混合物施加于板(101cm×25.4cm ×1.6cm)的一面上。暴露于空气中3分钟后，将每两板的涂覆表面 压在一起，使其在室温下固化20小时。为了确保固化，将成对的板 加热到60℃，并在此温度下保持另外的3小时。
测定每一混合物的参数显示于表14中：
           表14-不同最终混合物的物理特性             混合物号码     20          21          22 25℃胶凝时间(分钟) 玻璃化转变温度(℃) 硬度，Shore硬度计，等级D 在下面温度的剪切强度   -20℃     20℃     50℃     80℃     15    -15     50     146     155     104     90     18    -12     53     133     142     109     87     15    -4     66     112     160     118     91
迄今为止，环氧-聚氨酯树脂仅与一些胺硬化剂相容，而不与常 规线性聚酰胺相容。令人惊奇地发现，这里所公开的树枝状聚酰胺与 环氧-聚氨酯树脂形成均匀混合物，于是相容，在环氧工业中显然是 一个突破。 实施例15-作为多功能固化剂的树枝状聚酰胺
这里所公开的树枝状聚酰胺并不仅限于一种应用。下面的实施例 说明，例如树枝状聚酰胺H可根据与其混合的混合物的不同而被用于 不同目的。因此与不同环氧树脂混合物相容的本申请的树枝状聚酰胺 是多功能的。
向含有显示于表15(A)中组分的环氧树脂混合物中，加入树枝状 聚酰胺E或C或植物聚酰胺(Versamide)125与2，4，6-三(二亚乙基 -三氨基甲基)苯酚(DMP-30)的混合物。在将其混合之前将每一混合物 的组分列于表15(A)和15(B)中。每一组分的量被表示成环氧混合物 总重量的百分比。
             表15(A)-环氧混合物组分   基于总重量(A)的(％) 环氧-聚硫橡胶(ELP812) Epi-Res505a 氧化铝 二氧化硅 铁红氧化物     55.0     6.8     18.7     16.5     3.0 总量     100 a聚(丙二醇)二缩水甘油基醚(EW500g)
             表15(B)-低聚物混合物组分     混合物号(基于环氧总重量的％)     23           24         25 树枝状聚酰胺E 树枝状聚酰胺C 植物聚酰胺(Versamide)125 DMP-30     22.8      -      -     5.0      -     80.0      -     5.0      -      -     22.2     50 总量     27.8     85.0     27.2
评价最终混合物作为胶组合物中硬化剂的效能。测定显示于表 16中的下列参数：
              表16-不同最终混合物的物理特性          混合物号     23     24     25 室温下的胶凝时间(分钟) 抗铅笔刮擦性 硬度，Shore硬度计，等级D(deg) 在下面温度下的剪切强度   -20℃     20℃     50℃     80℃ 剥离强度(kg/cm) 玻璃化转变温度(℃)     20     20     20     2H     2H     2H     80     82     78     108    112    60     206    202    174     185    193    119     141    147    85     32.0   36.1   16.3     75     77     43
这些结果表明，当胶凝时间和耐刮擦性是类似的时，含有树枝状 聚酰胺H或C的混合物具有更大的shore硬度、剪切强度和更高的玻 璃化转变温度，所有这些都表明这些树枝状聚酰胺，例如在胶组合物 领域，是比至今使用的已知聚酰胺例如植物聚酰胺(Versamide)125 树脂更好的环氧树脂硬化剂。
另外，制备环氧树脂和树枝状聚酰胺H或T的混合物，并测定它 们作为密封剂材料的性能。于是，向含有表17(A)中所示组分的环氧 树脂混合物中加入每一树枝状聚酰胺或植物聚酰胺(Versamide)125 与异佛尔酮二胺和三氟乙酸(TFA，CAS号76-05-1)的混合物。每一 组分所示的量被表示成环氧混合物总重量的百分比。
           表17(A)-环氧混合物组分  基于总重量(A)的(％) 环氧树脂(Epon828) 丁基缩水甘油基醚 碳酸钙 二氧化硅 二氧化钛     52.5     8.0     15.5     20.0     4.0 总量     100
                     表17(B)-聚酰胺混合物组分     混合物号(基于环氧总重量的％)     26          27           28 树枝状聚酰胺H 树枝状聚酰胺T 植物聚酰胺(Versamide)125 异佛尔酮二胺 TFA     33.8      -      -     8.4     2.0      -     32.5      -     8.1     2.0      -      -     29.5     7.4     2.0 总量     27.8     85.0     27.2
评价最终混合物作为密封剂组合物中硬化剂的效能。测定显示于 表18中的下列参数：
                     表18-不同最终混合物的物理性能     26   混合物号     27     28 密度(g/cm3) 室温下的胶凝时间(分钟) 压缩强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 拉伸强度(MPa) 拉伸伸长(％) 冲击强度(kJ/m2) 硬度，Shore硬度计，等级D(deg) 玻璃化转变温度(℃) 吸水率(％)     1.26     180     118.4     110.7     80.3     6.8     18.1     88     92     0.24     1.27     160     116.7     104.6     85.2     5.9     17.5     87     95     0.28     1.29     160     96.4     100.0     70.9     3.5     12.0     88     85     0.34 a 室温下24小时后。
另外，所得三种产物呈白色，没有可视缺陷。
这些结果表明，当混合物的胶凝时间、弯曲强度和粘度相同时， 含有本申请的树枝状聚酰胺的混合物对于压缩强度更具有抵抗性。另 外，用这些树枝状聚酰胺得到的较高玻璃化转变温度可推断出它们作 为密封剂材料中环氧树脂硬化剂的性能。