本发明涉及一种棉籽油料的萃取及脱毒方法，特别是一种由棉籽仁萃取食用 油并同时得到脱毒饼粕的方法。

棉花是国家最重要的经济作物，棉籽是棉花的主要副产品，是世界上除大豆 以外的第二大油料作物，全世界年产棉籽超过3000万吨，我国产量约占1/5，在 500-1000万吨之间波动。

棉籽不仅是一种食用油资源，其仁也是一种营养价值较高的植物蛋白质资源。 但由于棉籽仁含有1.09-2.39％的游离棉酚，对家畜和人是有毒的。目前，世界上普 遍采用的压榨或预榨-浸出等油脂提取方法均不能脱除棉酚，因此所得棉籽油必须 经过硷炼才能食用，而棉籽饼粕由于含棉酚，也不能直接用作禽畜饲料，一般只 作为豆饼饲料的配料，或作为食用菌的培养基，或作为肥料使用，造成棉粕中蛋 白质资源的浪费。

为降低棉籽粕中的游离棉酚含量，科学家和工程师们已经做了很多工作，申 请了若干专利。一种是在市售棉粕中加添加剂，主要是FeSO4,NH3，尿素等无机 物，使游离棉酚转化为结合棉酚，降低其毒性，如专利ZL94110717(1994), ZL89105899(1989)；另一是利用微生物作用使市售棉粕中的游离棉酚转化为结合棉 酚，降低其毒性，如专利ZL93117168(1993)。上述两种方法都是在市售棉粕的基 础上使游离棉酚转化为结合棉酚。由于结合棉酚也有毒，因此很明显，首先，这 一类方法并不脱除棉酚，仅仅是降低其毒性；其次，它们都只是处理粕，即处理 已脱除了油脂的粕产品。目前市售棉粕均由包含高温步骤的压榨或预榨-浸出法取 得，因而由于高温处理所带来的对粕的伤害，如蛋白质变性，营养价值降低，色 味变差，结块，适口性变差等由于高温处理所带来的弊端都已无法挽回。

另一类方法不以市售粕作原料，而是直接用溶剂处理棉籽或棉籽仁。溶剂可 以是单一溶剂(加水或不加水)，也可以是混合溶剂。R.J.Hron等报导了用乙醇 单一溶剂处理棉籽仁得到棉籽油和脱毒棉粕的方法(JAOCS,71,No4,417(1994))， 朱新民报导的方法(ZL92113916.0(1992))用乙烷加丙酮或乙烷加乙醇混合溶剂处 理棉仁以脱除其中的棉酚，而清华房诗宏等也介绍了以丙酮加6号轻汽油(即工 业己烷)混合溶剂处理棉籽仁的方法(ZL93119443.1(1993))。

无锡轻院刘复光等提出以乙醇-轻汽油(即工业己烷)两不完全互溶的液相共 存的混合溶剂在环形浸出器中逆流处理压胚棉仁片得到脱棉酚棉粕 (ZL91108214.X(1991))取得了较好的效果。遗憾的是他们采用了极性较小的乙醇 极性相溶剂，更未能摆脱传统棉仁加工方法的束缚，采用对互不相溶的两相共存 溶剂体系不大合适的浸出器浸取棉仁，以致造成浸出周期长，油脂和溶剂损耗大， 且产品粕中棉酚含量仍然偏高而未能推广。

多伦多大学的R.J.Rubin等大胆提出以极性甲醇相，非极性己烷相相互不完 全溶解的两液相同时存在的两相混合溶剂来逆流处理破碎了的有毒菜籽，取得了 很好的菜籽脱毒效果(USP4460504(1984))。继而清华紫光集团房诗宏等则提出 了用甲醇和己烷来处理棉粕以脱棉酚(ZL94105913.8(1994))。相对于刘复光的专 利(ZL91108214.X(1991))，用甲醇替代惯用的乙醇，大大增强了极性相溶剂的极 性，提高了脱毒效果，可惜紫光仍然沿用了惯用的软化、轧胚、浸出器浸出等手 段。为了避免浸出器处理互不相溶的两液相共存的混合溶剂体系，他们采用了两 步法，即两步单一溶剂处理，首先以经80％-95％极性溶剂水溶液饱和过的工业己 烷(一个相)浸出经剥壳、软化、轧胚后的棉籽仁中的油脂，得到浸出粕；所得 脱了油的浸出粕再用60％-95％的极性溶剂水溶液(另一个相)在浸出器中脱除棉 酚，也即第一步用非极性相单一溶剂提取棉籽仁中的油脂，第二步用极性相单一 溶剂脱除去油后的粕中的棉酚，以适应浸出器的要求。显然，这样做，使操作复 杂化了。

本发明的目的是，克服现有棉籽油料脱毒的不足之处，提供一种能获得优质 食用棉籽油的毛油并同时得到高棉酚脱除率棉粕的有工业化前景的棉籽油料萃取 脱毒方法。

本发明棉籽油料萃取脱毒方法，其过程包栝破碎脱壳、碾磨、萃取、过滤、 脱溶干燥、油及溶剂的回收，其特征是用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理棉籽 仁，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水的低碳醇极性相溶剂抽提 有毒成份棉酚，用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或其含水溶液对过滤所得 之饼粕依次进行洗涤。

本发明方法与菜籽无氨双液相萃取技术(ZL92107829.2)类似，但其处理对象 不同。菜籽无氨双液相萃取技术处理的对象是菜籽，本发明处理的对象是棉籽/仁。 本发明与刘复光等的专利(ZL91108214.X(1991))有本质区别：(1)后者棉籽在 破碎、脱壳后得到的棉仁尚需经过软化、轧胚等多个步骤得到棉仁胚才和溶剂接 触，而前者棉籽/仁不制成胚就直接和溶剂接触，进行湿磨；(2)后者极性相溶剂 的主要成分是乙醇，前者则为甲醇；(3)后者溶剂在环形浸出器中处理棉仁胚， 而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨进一步粉碎棉籽仁，后者不用。本发明与 房诗宏等的专利(ZL94105913.8(1994))也有本质区别：(1)后者和刘复光等的 专利一样，棉籽在破碎、脱壳后得到的棉仁尚需经过软化、轧胚等步骤得到棉仁 胚才和溶剂接触，而前者棉籽仁不制成胚就直接和溶剂接触，进行湿磨；(2)后 者采用两步法浸取处理棉仁胚，即第一步用均一的非极性己烷相处理棉仁胚，得 到的去脂粕再第二步用另一个均一的极性甲醇相去毒，而前者可以用两步法，也 可以采用一步法，优选一步法以减少处理步骤，即用非极性己烷相和极性甲醇相 互不相溶的两个液相和碾磨破碎了的棉籽仁一起构成液液固三相萃取体系来一步 萃取处理碾磨粉碎了的棉籽仁；(3)后者和刘复光等的专利一样，溶剂在浸出器 中处理棉仁胚，而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨进一步粉碎棉籽仁，后者 不用。在此定义以非极性溶剂为主的均一溶液为非极性相，以己烷为主的均一溶 液为非极性己烷相或己烷相，以极性溶剂为主的均一溶液为极性相，以低碳醇为 主的均一溶液为极性低碳醇相或低碳醇相；以甲醇为主的均一溶液为极性甲醇相 或甲醇相；定义以流动的液体淋洗相对静止的固体以提取某些物质的过程为浸取， 以流动的液体处理流动或静止的固体以提取某些物质的过程为萃取或固液萃取。

本发明用来萃取油的低碳烷烃非极性相溶剂可以选用含5至7个碳原子的烷 烃，常用工业己烷，或叫六号油。用于脱毒的极性低碳醇相溶剂可以是甲醇相溶 剂、乙醇相溶剂、异丙醇相溶剂，优选材料为甲醇相溶剂。

本发明的处理过程可以在常温下进行，也可以在低于溶剂沸点的温度下进行。 碾磨处理可以是干磨也可以是湿磨，优选湿磨。极性低碳醇相溶剂中水的含量一 般在极性相溶剂总体积的25％以下，如果水含量过高，将会造成蛋白质损失增加。 极性相溶剂可以含少量助剂，助剂可以是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，也可 以是食品酸。由于选用的助剂都不挥发，且用量极少不必回收，因此，可以充分 利用萃取及洗涤温度，极性相溶剂中助剂的种类和浓度，水含量等因素的组合来 改进棉酚的脱除。饼粕经极性低碳醇相溶剂和/或纯低碳醇或含水低碳醇依次进行 洗涤，进一步提高棉酚脱除率，最终得到流动性好的饼粕，很有利于进一步的工 业化处理。

基于上述温度、助剂、溶剂含水量的综合考虑，本发明进一步的特征是：(1) 在棉籽破碎、脱壳后，棉籽仁进行进一步的碾磨粉碎，促使棉腺体中的棉酚更易 被萃取，最佳的碾磨方式是湿磨；(2)萃取脱毒过程的优选温度范围为室温-50 ℃，最佳温度为室温(10-35℃)；(3)助剂可以是氢氧化钠，也可以是磷酸、食 品酸，优选材料为柠檬酸；极性相溶剂中助剂浓度优选范围为0.01％-0.5％(重量)， 最佳范围为0.05-0.2％(重量)；(4)极性低碳醇相溶剂中水(体积)占极性相溶 剂总体积的25％以下。

本发明一个工业上可行的流程见图1。其中以己烷为主组成非极性己烷相溶 剂，以甲醇为主组成极性甲醇相溶剂。首先，棉籽经破碎、脱壳得棉仁，棉仁在 磨中和甲醇相溶剂一起被碾磨，料浆在间歇或连续的混合澄清萃取器或连续的板 式萃取塔中与己烷相和甲醇相一起进行液-液-固三相共存的双液相萃取过程。然 后，料浆顺序用甲醇相及纯甲醇或其水溶液洗涤，从混合油中回收油，甲醇相也 被部分回收重新使用，其余进行循环套用。洗涤得到的饼粕经过脱溶干燥回收溶 剂并得到脱毒饼粕。

本发明的关键过程涉及到一个碾磨过程，一个萃取过程，一个脱溶干燥过程。 本发明采用行星式滚筒磨(内径100mm及140mm)或球磨机(内径250mm)以 湿磨方式碾磨棉仁，用脉冲筛板塔(直径25mm，高2000mm)、Karr振动塔(直 径50mm，高2500mm)、大孔转盘塔(直径75mm，高1300mm)、间歇(50 L) 或连续(直径400mm，长2500mm)混合澄清萃取器萃取料浆，以卧式连续干燥 器(直径120mm，长1000mm)进行湿粕的脱溶干燥。这些设备的结合，很适宜 于工业放大。

本发明一个典型的实验室规模试验程序如下：

30克棉仁放在家用料理器中，和含0.1％(重量)助剂(通常为柠檬酸)及10％ (体积)水的极性相溶剂(通常为150ml甲醇相溶剂)一起湿磨一定时间(通常2 分钟)，(干磨时，棉籽仁先干磨2分钟，再和极性相溶剂一起震荡2分钟)， 静置20分钟，再加入己烷，湿磨一定时间(通常2分钟)，静置20分钟，过滤， 粕用甲醇和己烷各洗两次，每次50ml，室温凉干后测棉酚含量，滤液在分液漏斗 中分层后，在己烷相溶剂中回收油。

以下表1-表8给出了影响棉粉脱除的几个重要因素的效果，表9、表10分别 为塔和干燥脱溶试验情况。

由表1可知，湿磨脱棉酚的效果明显优于干磨。表2显示最佳的极性相溶剂 是甲醇相溶剂，而根据表3，极性相溶剂的含水5％-15％为宜。表4、表5说明溶 剂用量越大，脱棉酚效果越好，棉仁的粒度对棉酚脱除也有影响，越细越好，只 是过大的溶剂比，过细的粒度，不仅会造成操作上的困难，还会增加能耗、溶耗 和设备投资，因此只能控制在适当的范围内。另外，温度对棉酚脱除也有较大影 响(表6)，升高温度对脱除游离棉酚有利，但较高的温度将促使棉酚更快地和粕 中氨基酸等结合生成结合棉酚，不仅残留了一部分毒性(结合棉酚也有毒，只是 毒性较游离棉酚小)，特别和赖氨酸的结合将大大降低棉粕的营养价值。

助剂对棉酚的脱除有其特殊的作用，不同的助剂作用不完全相同。硷性助剂 对脱除游离棉酚有利，但易生成结合棉酚；酸性助剂脱除游离棉酚的作用稍差， 有时还会略略降低甲醇脱除游离棉酚的能力，但粕中结合棉酚的量较低，见表7。 综合考虑，酸性助剂较为有利，尤其柠檬酸更好一些(见表7、表8)。表9说明， 本发明方法通过塔操作实现工业化是完全可能的。产品粕达到无毒棉粕质量标 准，适合用于饲料。

湿粕脱溶也是油籽加工中的一个关键技术，本工艺选择卧式低速搅拌内外加 热连续干燥器进行湿粕脱溶，因为它加热面大，一般粕温不会超过100℃，使粕的 营养不会破坏，当然，尽可使用其他脱溶装置，只要它可保证粕温不会过高而导 致粕的质量下降。表10是卧式低速搅拌内外加热连续干燥器进行湿粕脱溶的效果。 由表10可见，效果是非常理想的。

表11是根据附图一个工业上可行的流程制备得到的棉粕的测试结果。由表11 可以看出，本发明方法得到的饼粕不仅棉酚含量低，而且因为脱除了胶，蛋白质 含量也大大高于己烷粕。同时还应指出的是，双液相粕和低温己烷粕一样，色浅、 味淡、疏松、流动性好、适口性好，营养价值高，这是目前经过高温处理的市售 粕无法比拟的。表12为其氨基酸含量。由表12可见，双液相粕的各氨基酸量也 基本上都高于低温己烷粕。

能量消耗是工艺技术能否工业化的另一重要指标，本工艺采取母液套用，即 萃取及(或)洗涤母液不经回收直接回入萃取及/或洗涤系统以减少需回收的甲醇 相母液量来降低能量消耗。表13系套用的甲醇相量对粕中含酚量的关系。由表13 可以明显看出，甲醇套用量对游离酚脱除影响不大，套用量甚至占到总甲醇相溶 剂用量的83.5％(新鲜甲醇相：甲醇相母液=1∶5)，其游离酚脱除率仍能接近全部 使用新鲜甲醇相的效果。只是此时结合酚有较明显的增加，但仍在容许的范围内。

表1干磨、湿磨粕中游离棉酚含量％(重量)           干磨    湿磨 游离棉酚  0.108   0.062

表2    四种极性相溶剂萃取粕中游离棉酚含量％(重量)          甲醇    乙醇    异丙醇    丙酮 游离棉酚 0.061   0.181   0.132     0.112

表3    不同含水量极性相萃取粕游离棉酚含量 含水％(体积)      0      5      9      12     15 游离棉酚％(重量)0.007  0.006  0.006  0.007  0.009

表4    不同极性相溶剂用量(L/kg棉籽仁)萃取粕中游离棉酚含量％(重量) 溶剂用量    2      3      4.5     6.7 游离棉酚 0.046   0.042   0.025   0.021

表5    湿磨时间(粉碎程度)对脱除游离棉酚的影响

湿磨时间(秒)    粒度中径(mm)    游离棉酚％(重量)

   40            0.65             0.032

   60            0.63             0.025

   70            0.60             0.025

   80            0.55             0.024

   90            0.55             0.020

   100           0.48             0.023

   110           0.45             0.021

   120           0.46             0.021

表6    不同温度下的萃取效果 萃取温度℃          20     30     40 游离棉酚％(重量)  0.018  0.010  0.007 结合棉酚％(重量)  0.27   0.36   0.47

       表7    不同助剂对脱除棉酚的影响       助剂          无     NaOH     乳酸     磷酸     柠檬酸 游离棉酚％(重量)  0.026    0.012    0.036    0.033    0.020 结合棉酚％(重量)  0.17     0.59     0.16     0.15     0.17

        表8    不同助剂浓度对脱除棉酚的影响  助剂             NaOH                        柠檬酸 浓度％ (重量)   0     0.1   0.2   0.25   0.05   0.1   0.2   0.25   0.3 游离棉酚 ％(重量) 0.026 0.01  0.012 0.005  0.015  0.02  0.02  0.017  0.016 结合棉酚 ％(重量) 0.17  0.24  0.59  0.43   0.31   0.23  0.17  0.21   0.26

                  表9     塔试验

甲醇相             操作条件                      棉粕质量                搅拌强度    温度   持液量   残油   游离棉酚   结合棉酚 含水％  助剂                 mm/min      ℃      ％      ％       ％         ％  6.5   柠檬酸   540         24     29.1    1.14     0.010     0.22

               表10    干燥脱溶试验 湿粕湿含量％  温度℃   搅拌速度rpm   干粕湿含量％   干粕残溶量ppm

47.67      94          8             4.03         360

42.66      88          8             4.38         530

43079      87          6             3.03         700

       表11    双液相棉粕和低温己烷粕性质(％)比较             水份  灰份  脂肪  粗蛋白 粗纤维 游离  结合  己烷   甲醇                                             棉酚  棉酚   ppm    ppm 低温己烷粕  9.04  5.76  2.17  40.85  12.16  0.43  0.21  未检出  - 双液相粕    8.69  5.23  1.56  43.12  12.52  0.010 0.14  未检出  953

     表12    棉粕中氨基酸含量

氨基酸    低温己烷棉粕    双液相棉粕

天氨酸    3.60            3.80

苏氨酸    1.15            1.24

丝氨酸    1.57            1.67

谷氨酸    10.40           10.95

脯氨酸    1.01            1.09

甘氨酸    1.66            1.78

丙氨酸    1.53            1.64

胱氨酸    0.77            0.79

缬氨酸    1.96            2.12

蛋氨酸    0.62            0.61

异亮氨酸  1.20            1.31

亮氨酸    2.44            2.60

酪氨酸    0.91            0.98

苯丙氨酸  2.36            2.51

赖氨酸    1.87            2.08

组氨酸    1.09            1.16

精氨酸    4.67            4.89

色氨酸    0.42            0.46

必需氨基酸12.01           12.93

总氨基酸  39.23           41.68

表13    甲醇相母液使用量棉粕含酚量的影响 新鲜甲醇相：甲醇相母液    粕中游离酚％   粕中结合酚％   新鲜甲醇相占                                                          总甲醇相％           1∶0               0.010           0.14         100.0           1∶2               0.014           0.21          33.3           1∶3               0.015           0.25          25.0           1∶5               0.013           0.43          16.5