技术领域
[0001] 本
发明涉及脂肪酸钙技术领域，尤其是一种利用棉籽油制备脂肪酸钙的方法。
背景技术
[0002]
反刍动物的
饲料中直接添加的脂肪若不以任何形式保护，就可被反刍动物
瘤胃破坏，妨碍
微生物的活动，降低
纤维素消化率。因此，采用脂肪酸与盐结合的保护油脂；脂肪酸钙就是这种用于反刍动物的饲料添加剂。
[0003] 脂肪酸钙的制备，在
现有技术中提到采用
棕榈油、
菜籽油、豆油、
葵花籽油、
亚麻籽油、
动物油等为原料来进行制备，而所有的
植物油都是有差异的，如
专利申请号为“200410683060.0长链脂肪酸钙盐的制备方法”，“取天然
植物油置于
皂化反应釜中”，保护所有天然植物油用于生产反刍动物饲料添加剂是不严谨的，如
蓖麻油是不能用于生产脂肪酸钙的，嘉里油脂化学工业（天津）有限公司，美加利牌10万吨用棕榈油生产脂肪酸钙的装置，有十几年的生产历史，是我国最早引进此项技术的企业，早于此项专利的申请日，此专利在
实施例1.使用菜籽油，实施例2.使用
大豆油，实施例3.使用了葵花籽油，此专利过大的保护范围是无效的。
[0004] 《饲料工业》2005年第26卷第23期“脂肪酸钙在反刍动物中的应用及亚麻油脂肪酸钙的生产工艺”提到用亚麻油生产脂肪酸钙的工艺。
[0005] 另外由于菜籽油、豆油、葵花籽、亚麻籽油的价格过高，亚麻籽油更高，这些植物油生产脂肪酸钙无适用性，动物油因为疯
牛病的原固国家禁止用于反刍动物中的饲料添加剂。
发明内容
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种利用棉籽油制备脂肪酸钙的方法，，操作简单，成本低。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种利用棉籽油制备脂肪酸钙的方法，包括以下步骤：⑴、皂化反应：将棉籽油投入皂化反应釜中，升温至40～85℃，再投入棉籽油重量20-
50％的
碱液，碱液浓度为20-40％；搅拌升温至100～125℃，保温40～90分钟；
⑵、中和反应：皂化反应后物料中加棉籽油重量1～3倍的
水搅拌稀释，再加酸液中和至pH值为6.5-7.5；
⑶、复分解反应：搅拌中和后的物料，滴加浓度为5～25％的
氯化钙溶液，
温度55～75℃，至全部转化为脂肪酸钙沉淀；
⑷、离心和干燥：复分解反应后物料进行离心分离，固体物料烘干得脂肪酸钙。
[0008] 进一步地，离心分离的
废水和洗涤后废水，用于中和反应中物料的稀释和氯化钙溶液的配制。
[0009] 进一步地，循环使用3-5次的废水进行
喷雾干燥。
[0010] 进一步地，步骤⑴碱液为氢
氧化钠液或氢氧化
钾液。
[0011] 进一步地，步骤⑴碱液为氢氧化钠液。
[0012] 进一步地，步骤⑵酸液为
磷酸液、
硫酸液、
盐酸液和蛋
氨酸液中一种或多种复配。
[0013] 进一步地，步骤⑵酸液为磷酸液。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、采用了成本低的棉籽油作为原料来制备脂肪酸钙，成本低。
[0015] 2、采用了较高温和高浓度碱皂化优点，皂化时间短，皂化率高，棉籽油中的有害物质棉酚彻底分解。
[0016] 3、用酸中和和过量的碱省去了用饱和食盐水洗涤2-3次的过程，优点节省了70%的水，用磷酸中和产生的磷酸钠，在复分解反应中生成磷酸钙的沉淀，混合与脂肪酸钙中，磷酸钙是
奶牛必须的饲料添加剂。
[0017] 4、废
水循环使用3次以上后形成饱和食盐水喷雾干燥，可回收
氯化钠，可以做到无废水排放生产。
具体实施方式
[0018] 下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
[0019] 一种利用棉籽油制备脂肪酸钙的方法，包括以下步骤：⑴、皂化反应：将棉籽油投入皂化反应釜中，升温至40～85℃，再投入棉籽油重量20-
50％的碱液，碱液浓度为20-40％；搅拌升温至100～125℃，保温40～90分钟；
⑵、中和反应：皂化反应后物料中加棉籽油重量1～3倍的水搅拌稀释，再加酸液中和至pH值为6.5-7.5；
⑶、复分解反应：搅拌中和后的物料，滴加浓度为5～25％的氯化钙溶液，温度55～75℃，至全部转化为脂肪酸钙沉淀，即不出现沉淀物；
⑷、离心和干燥：复分解反应后物料进行离心分离，固体物料烘干得脂肪酸钙。
[0020] 本发明使用了产量最大，价格最低，不被食用的棉籽油为基本原料，生产反刍动物饲料添加剂，棉籽油脂肪酸钙。
[0021] 一、棉籽油在皂化反应时，采用了100℃-125℃的较高温度，加入棉油量20-50％的碱液，碱液浓度为20-40％，皂化时间40-90分钟，皂化率为98％以上；其中碱液指的是氢氧化钠液、氢氧化钾液，最佳选择是氢氧化钠液。
[0022] 如背景技术中提出的申请号200410083060.0发明专利，对皂化反应是这样描述的：取天然植物油置于皂化反应釜中，同时加入5-9倍的
自来水，开始油浴加热，油浴温度110-140℃，再取重量15-24％，含量为95％的工业级NaOH，溶于其重量3-5倍的水中，将NaOH溶液一次加到皂化反应釜中，开始皂化，混合皂化温度保持在95℃-98℃，皂化时间3小时后，每隔半小时取少许皂液测其
皂化值，当皂化值≥92即为皂化终止。
[0023] 本发明皂化反应与该专利技术相比，条件差距是比较大的，从关键数据比较。
[0024] ①使用碱的浓度前者25-40％，通过计标后者在皂化反应时，使NaOH的浓度是2％-4％。
[0025] ②皂化反应温度前者100℃-115℃，后者95℃-98℃。
[0026] ③皂化反应时间前者，40分钟-90分钟，后者3小时以上。
[0027] ④皂化反应的皂化率：前者98％以上，后者≥92％。
[0028] 根据生产实践，要求皂化时间要短，皂化率要高，可提高劳动生产率。皂化反应的理论和实践证明皂化率随着反应温度的升高而增大，这是因为皂化反应是一个吸热反应，需要较高的温度使油脂尽快
水解，从而提高反应速率，使反应更加完全，也证明碱浓度的提高有利于皂化反应的进行，有利于脂肪酸钠的生成，可提高皂化率，高浓度的碱可使棉油中的棉酚彻底分解。
[0029] 而皂化反应逐着温度的提高，皂化率也升高，呈正比的关系，皂化反应逐着碱浓度的提高，皂化率也提高，也呈正比的关系。
[0030] 在生成实践中，产品标准要求中性油（未皂化油含量不能超过1％）中性油含量高，生产出的脂肪酸钙发粘，也容易氧化，反刍动物对油脂的利用率也低，因此要求皂化率在98％以上。
[0031] 二、皂化反应结束后采用了中和反应，中和反应主要采用了
无机酸，如磷酸、硫酸、盐酸，最佳为磷酸。也可以用少量的蛋氨酸替代部分磷酸，中和至pH值6.5-7.5，生成磷酸钠或蛋氨酸钠，这样省去了传统工艺中用饱和食盐水洗涤2-3次的过程，减少了大量的洗涤废水和食盐。
[0032] 三、中和反应后进行复分解反应，在搅拌情况下可不加或加入少量抗
氧化剂的溶液，再滴加氯化钙的溶液，浓度5-25％，温度55℃-75℃，总用水量为棉籽量的4-8倍，皂基脂肪酸纳、磷酸钠或蛋氨酸钠和氯化钙进行复分解反应，生成脂肪酸钙、磷酸钙、或蛋氨酸钙的沉淀而析出，磷酸钙和蛋氨酸钙又是反刍动物不可缺少的饲料添加剂。
[0033] 磷酸钠在复分解反应时，把具有催氧化性能的游离
金属离子，如
铁、
铜等，形成磷酸铁、铜，而沉淀出来，失去活性，提高了脂肪酸钙的抗氧化性。
[0034] 四、复分解反应进行彻底后，用高速离心机甩出废水，得到
含水量为20％-40％的棉油脂肪酸钙；废水放入废水池中，可反复使用，可用于皂基的稀释和配置氯化钙溶液，废水使用3-5次后，浓度达到一定时可喷雾干燥，回收氯化钠，氯化钠又是反刍动物的饲料添加剂，完全可以实现无废水排放生产。
[0035] 其它生产方法一般废水
排放量为脂肪酸钙产量的15-20倍，皂化反应结束后要用饱和食盐水洗涤2-3次，洗涤至皂基为中性，才能进行复分解反应，而且废水是高浓度的氯化钠溶液，严重的污染环境，废水的循环使用，这也是重要的创新点。
[0036] 五、棉油脂肪酸钙离心机脱
水处理后，仍含有20-40％的水，需要进行烘干处理，烘干方法种类很多，只要烘干至水份5-10％都可以。
[0037] 六、废水循环使用3-5次后可以排放或喷雾干燥回收生产饲料用氯化钠，这也是本技术重要创新点。
[0038] 根据本产品有近三年的生产实践，经济效益明显，用本专利技术生产脂肪酸钙方法和专利申请号200410083060.0长链脂肪酸钙盐的制备方法，相比可降低直接生产成本8％-20％，用水量减少、食盐不用了、排污费不交了、皂化反应短了等。
[0039] 应用实施例：称取棉籽油3000公斤，投入皂化反应釜中。加热升温至80℃左右，开始加氢氧化钠液，浓度30％左右（1000公斤水加500公斤氢氧化钠）。并不断搅拌，加完碱后，逐步升温至107℃左右，保温60分钟左右，取样测皂化率，当皂化率达到98％以上时，皂化结束。
[0040] 补加8000公斤的水或者回收废水，边加边搅拌使其充分溶解，加磷酸进行中和（45公斤浓磷酸加450公斤水），滴加至PH＞7左右，中和结束。
[0041] 加抗氧化剂0.6-0.8公斤（10公斤酒精加0.8公斤抗氧化剂，使其完全溶解，我们使用的抗氧化剂是TBHQ，其他抗氧化剂也可以，如：BHA、BHT、PQ等，搅拌分散溶解，进行复分解反应，配置氯化钙（250公斤氯化钙加1200公斤水或者回收废水）滴加氯化钙溶液，
温度控制在65℃-70℃，氯化钙和脂肪酸纳，磷酸钠发生复分解反应，生成脂肪酸钙和磷酸钙的沉淀析出。
[0042] 反应彻底后，停止加氯化钙液，边搅拌边放料，送入离心机甩干，废水回收再使用，通过离心机甩干的脂肪酸钙仍含有30％左右水份，通过
烘干机烘干，使含水量将至5％左右，即为成品，计量装袋，废水使用3-5次后，可以直接排放或者喷雾干燥回收，生产饲料用的氯化钠。
[0043] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
