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用于具有 燃料 电池和/或电池的电动车辆中的冷却系统的包含唑类衍生物和另外的防腐剂的冷却剂

阅读：836发布：2022-03-20

专利汇可以提供用于具有燃料电池和/或电池的电动车辆中的冷却系统的包含唑类衍生物和另外的防腐剂的冷却剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于具有燃料电池和/或电池的电动车辆、优选机动车辆、特别优选客车和商用车辆(所谓的轻型和重型车辆)中的冷却系统的冷却剂，所述冷却剂基于亚烷基二醇或其衍生物，其不仅包含特定的唑类衍生物，还包含其他腐蚀抑制剂以改善腐蚀防护。，下面是用于具有燃料电池和/或电池的电动车辆中的冷却系统的包含唑类衍生物和另外的防腐剂的冷却剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于燃料电池和/或电池中的冷却系统的电导率不大于50μS/cm的冷却剂组合物，其包含至少一种亚烷基二醇或其衍生物，还包含一种或多种五元杂环化合物(唑类衍生物)，所述五元杂环化合物具有2或3个选自氮和硫的杂原子，并且不含硫原子或包含至多一个硫原子，并且可带有稠合于其上的芳族或饱和六元环，所述冷却剂组合物还包含去离子水，优选蒸馏水、二次蒸馏水或无离子水，其中所述冷却剂组合物还包含以下化合物的至少一种，
通式(V)的化合物
通式(VI)的化合物
和通式(VII)的化合物
其中，
R1为具有7至21个碳原子的有机基团，特别是具有7至21个碳原子、优选9至19个、特别优选11至19个、非常特别优选13至19个、特别是15至19个且尤其是17个碳原子的烷基或烯基，R2为具有8至22个碳原子的有机基团，特别是具有8至22个碳原子、优选10至20个、特别优选12至20个、非常特别优选14至20个、特别是16至20个且尤其是18个碳原子的烷基或烯基，
R3为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且特别优选8个碳原子的烷基或烯基，
n是10至60，优选12至50，特别优选15至40，非常特别优选18至30，特别是20至25的正整数，
p和q各自彼此独立地为1至40，优选1至30，特别优选2至25，非常特别优选3至20，特别是5至15的正整数，
并且
对于i＝1至n、1至p和1至q，每一个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-。
2.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中存在至少一种式(V)的化合物。
3.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中式(V)中的结构元素R1-COO-衍生自选自以下的酸：2-乙基己酸、辛酸(辛酸)、壬酸(壬酸)、2-丙基庚酸、癸酸(癸酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、十七烷酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]、反油酸[(9E)-十八碳-9-烯酸]、亚油酸[(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸]、酮酸[(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸]、蓖麻油酸((R)-12-羟基-(Z)-十八碳-9-烯酸)、异蓖麻油酸[(S)-9-羟基-(Z)-十八碳-
12-烯酸]、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)和芥酸[(13Z)-二十二碳-
13-烯酸]。
4.根据权利要求3所述的冷却剂组合物，其中结构元素R1-COO-源自脂肪酸混合物，所述脂肪酸混合物从亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、大豆油、花生油、可可脂、乳木果油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、菜籽油或蓖麻油的后处理中获得。
5.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中式(VI)中的结构元素R2-O-衍生自选自以下的醇：辛醇(辛醇)、壬醇(壬醇)、癸醇(癸醇)、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十三烷醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(十六烷醇、棕榈醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、油醇、丙烯醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十烷醇(花生醇)或其混合物。
6.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中式(VI)中的结构元素R2-O-衍生自选自以下的醇：2-乙基己醇、2-丙基庚醇、十三烷醇异构体混合物和十七烷醇异构体混合物。
7.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中式(VI)中的结构元素R2-O-衍生自烷氧基化蓖麻油，优选氢化的烷氧基化蓖麻油。
8.根据权利要求1所述的冷却剂组合物，其中式(VII)中的结构元素R3-N<衍生自选自以下的胺：正己胺、2-甲基戊胺、正庚胺、2-庚胺、异庚胺、1-甲基己胺、正辛胺、2-乙基己胺、2-氨基辛烷、6-甲基-2-庚胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和2-丙基庚胺及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂组合物，其中Xi为-CH2-CH2-O-。
10.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂组合物，其中式(V)和(VI)中的n为18至
60，且式(VII)中的p和q各自为1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂组合物，其包含苯并咪唑、苯并三唑、甲苯三唑和/或氢化的甲苯三唑作为唑类衍生物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂组合物，其还包含原硅酸酯，所述原硅酸酯的量使得即用型含水冷却剂组合物中的硅含量为2至2000ppm重量。
13.一种冷却剂组合物，其具有不大于50μS/cm的电导率，并且基本上由以下组分组成：
(a)10至90％重量的亚烷基二醇或其衍生物，
(b)90至10％重量的水，
(c)0.005至5％重量，尤其是0.0075至2.5％重量，特别是0.01至1％重量的所述唑类衍生物，和
(d)任选地原硅酸酯，以及
(e)0.05至5％重量，尤其是0.1至1％重量，特别是0.2至0.5％重量的至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)，
其中所有组分的总和为100％重量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂组合物，其具有不大于30μS/cm的电导率。
15.一种制备具有不大于50μS/cm的电导率的冷却剂组合物的方法，其中将至少一种防冻浓缩物与去离子水，优选蒸馏水、二次蒸馏水或无离子水混合，所述防冻浓缩物包含至少一种亚烷基二醇或其衍生物，还包含一种或多种五元杂环化合物(唑类衍生物)，所述五元杂环化合物具有2或3个选自氮和硫的杂原子，并且不含硫原子或包含至多一个硫原子，并且可带有稠合于其上的芳族或饱和六元环，所述防冻浓缩物还包含以下化合物的至少一种：
通式(V)的化合物
通式(VI)的化合物
和通式(VII)的化合物
其中，
1
R为具有7至21个碳原子的有机基团，特别是具有7至21个碳原子、优选9至19个、特别优选11至19个、非常特别优选13至19个、特别是15至19个且尤其是17个碳原子的烷基或烯基，R2为具有8至22个碳原子的有机基团，特别是具有8至22个碳原子、优选10至20个、特别优选12至20个、非常特别优选14至20个、特别是16至20个且尤其是18个碳原子的烷基或烯基，
R3为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且特别优选8个碳原子的烷基或烯基，
n是10至60，优选12至50，特别优选15至40，非常特别优选18至30，特别是20至25的正整数，
p和q各自彼此独立地为1至40，优选1至30，特别优选2至25，非常特别优选3至20，特别是5至15的正整数，
并且
对于i＝1至n、1至p和1至q，每一个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-。
16.一种在燃料电池和/或电池中使用具有不大于50μS/cm的电导率的冷却剂组合物来减少有色金属腐蚀的方法，所述冷却剂组合物包含至少一种防冻浓缩物，还包含去离子水，优选蒸馏水、二次蒸馏水或无离子水，所述防冻浓缩物包含至少一种亚烷基二醇或其衍生物，还包含一种或多种五元杂环化合物(唑类衍生物)，所述五元杂环化合物具有2或3个选自氮和硫的杂原子，并且不含硫原子或包含至多一个硫原子，并且可带有稠合于其上的芳族或饱和六元环，其中冷却剂组合物还包含以下化合物的至少一种：
通式(V)的化合物
通式(VI)的化合物
和通式(VII)的化合物
其中，
1
R为具有7至21个碳原子的有机基团，特别是具有7至21个碳原子、优选9至19个、特别优选11至19个、非常特别优选13至19个、特别是15至19个且尤其是17个碳原子的烷基或烯基，R2为具有8至22个碳原子的有机基团，特别是具有8至22个碳原子、优选10至20个、特别优选12至20个、非常特别优选14至20个、特别是16至20个且尤其是18个碳原子的烷基或烯基，
R3为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且特别优选8个碳原子的烷基或烯基，
n是10至60，优选12至50，特别优选15至40，非常特别优选18至30，特别是20至25的正整数，
p和q各自彼此独立地为1至40，优选1至30，特别优选2至25，非常特别优选3至20，特别是5至15的正整数，
并且
对于i＝1至n、1至p和1至q，每一个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-。
17.一种用于权利要求15的方法中的防冻浓缩物，其包含至少一种亚烷基二醇或其衍生物，还包含一种或多种五元杂环化合物(唑类衍生物)，所述五元杂环化合物具有2或3个选自氮和硫的杂原子，并且不含硫原子或包含至多一个硫原子，并且可带有稠合于其上的芳族或饱和六元环，所述防冻浓缩物还包含以下化合物的至少一种：
通式(V)的化合物
通式(VI)的化合物
和通式(VII)的化合物
其中，
1
R为具有7至21个碳原子的有机基团，特别是具有7至21个碳原子、优选9至19个、特别优选11至19个、非常特别优选13至19个、特别是15至19个且尤其是17个碳原子的烷基或烯基，R2为具有8至22个碳原子的有机基团，特别是具有8至22个碳原子、优选10至20个、特别优选12至20个、非常特别优选14至20个、特别是16至20个且尤其是18个碳原子的烷基或烯基，
R3为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且特别优选8个碳原子的烷基或烯基，
n是10至60，优选12至50，特别优选15至40，非常特别优选18至30，特别是20至25的正整数，
p和q各自彼此独立地为1至40，优选1至30，特别优选2至25，非常特别优选3至20，特别是5至15的正整数，
并且
对于i＝1至n、1至p和1至q，每一个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-。
18.如前述权利要求任一项所定义的至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)用于制备基于亚烷基二醇或其衍生物的防冻浓缩物的用途，所述防冻浓缩物用于燃料电池和/或电池、特别是机动车辆、特别优选客车和商用车辆中的冷却系统。

说明书全文

用于具有 燃料 电池和/或电池的电动车辆中的冷却系统的包

含唑类衍生物和另外的防腐剂的冷却剂

[0001] 本发明涉及用于具有燃料电池和/或电池的电动车辆、优选机动车辆、特别优选客车和商用车辆(称为轻型和重型车辆)中的冷却系统的冷却剂，所述冷却剂基于亚烷基二醇或其衍生物，其除了特定的唑类衍生物之外，还包含另外的腐蚀抑制剂以改善腐蚀防护。

[0002] 用于移动用途的燃料电池和/或电池，特别是在机动车辆中，必须能够在甚至是低至约-40℃的外部低温下运行。因此，防冻的冷却剂回路是必不可少的。

[0003] 在没有完全的电绝缘冷却通道的燃料电池和/或电池的情况下，不可能使用用于内燃机中的常规冷却器保护组合物，因为这些组合物由于其中包含的作为腐蚀抑制剂的盐和可电离化合物而具有不希望的高导电性，这会不利地影响燃料电池或电池的功能。

[0004] DE-A 198 02 490(1)记载了具有防冻冷却回路的燃料电池，其中使用倾点低于-40℃的链烷烃异构体混合物作为冷却剂。然而，这种冷却剂的可燃性是不利的。

[0005] EP-A 1 009 050(2)公开了一种用于汽车的燃料电池系统，其中使用空气作为冷却介质。然而，这具有如下缺点：众所周知，空气是比液体冷却介质更差的热导体。

[0006] WO 00/17951(3)记载了一种用于燃料电池的冷却系统，其中使用没有添加剂的比例为1:1的纯单乙二醇/水混合物作为冷却剂。就冷却系统中存在的材料而言，由于缺少腐蚀抑制剂而根本不存在腐蚀防护，因此冷却回路包括离子交换单元以保持冷却剂的纯度并确保在长时间内的低的比电导率，从而防止短路和腐蚀。作为合适的离子交换剂，可提及阴离子树脂例如强碱性羟基类型的那些阴离子树脂，和阳离子树脂例如基于磺酸基团的那些阳离子树脂，以及其它过滤装置，例如活性碳过滤器。

[0007] 在(3)中示例性地记载了用于汽车的燃料电池的结构和功能，特别是具有电子传导电解质膜的燃料电池(“PEM燃料电池”，“聚合物电解质膜燃料电池”)，其中在冷却回路(冷却器)中优选铝作为优选的金属组分。

[0008] WO 02/101848 A2记载了用于燃料电池驱动器中的冷却系统的防冻组合物及其浓缩物，其包含特定的唑类衍生物。

[0009] 防冻组合物对铝样品显示出良好的防腐蚀性，但不再满足当代对铁和有色金属腐蚀的要求。

[0010] DE A 100 63 951(4)记载了用于燃料电池驱动器中的冷却系统的冷却剂，其包含原硅酸酯作为腐蚀抑制剂。

[0011] US 2012/0064426A1公开了用于包括离子交换器的燃料电池的冷却剂，该冷却剂包含作为防冻组分的乙二醇或丙二醇和抵抗铝腐蚀的抑制剂，例如，尤其是唑类，以及作为表面活性剂的聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚乙基脂肪酸酯。

[0012] 除铝腐蚀外，没有检查进一步的腐蚀，并且所用的聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚乙基脂肪酸酯仅用作表面活性剂。

[0013] 与常规的冷却剂相比，燃料电池驱动器中的冷却系统的主要问题是，保持冷却剂的低导电性，以确保燃料电池和与其连接的电池的安全和无故障的功能，并且防止短路和长期腐蚀。

[0014] US 3931029公开了防冻组合物，其包含作为防冻组分的乙二醇或二乙二醇，和作为消泡剂的烷氧基化高级脂肪酸或脂肪胺，以及作为其他抑制剂的无机化合物。

[0015] 这些组合物中的这些无机化合物优选以碱金属盐或铵盐的形式使用，因此组合物包含显著比例的离子成分，因此这些组合物由于其固有的导电性而不适用于燃料电池。

[0016] WO2014 029654 A1公开了防腐制剂，其除了作为防冻组分的二醇和聚亚烷基二醇以及作为表面活性剂组分的烷基胺乙氧基化物外，还可以包含其他添加剂。当选择这样的添加剂时，没有关注导电性，并且还公开了阴离子和阳离子表面活性剂，其中硼砂用于调节pH且羧酸以其盐的形式存在。

[0017] 因此，这些组合物也包含显著比例的离子成分，并且由于其固有的导电性而不适合用于燃料电池。

[0018] 这同样适用于US 4704220，其中记载了这样的组合物：其包含至少一种乳化剂和至少一种有机疏水化剂，并且可以浓缩物的形式在用水稀释之后作为冷却剂使用。有机疏水化剂带有成盐基团，乳化剂也可以是阴离子或阳离子化合物。以有针对性的方式将无机化合物加入水中，在实施例中将其与组合物混合。

[0019] 因此，这些组合物也包含显著比例的离子成分，并且由于其固有的导电性而不适合用于燃料电池。

[0020] 本发明的目的是使由WO 02/101848 A2已知的防冻组合物对除铝之外的金属更耐腐蚀。

[0021] 现已发现，在基于亚烷基二醇/水的冷却系统中，低电导率的持续时间可以通过添加少量的唑类衍生物而显著延长，甚至并且特别是当其包括如(3)所示的集成的离子交换器时。WO 02/101848 A2中记载的良好地保护铝和含铝合金免受腐蚀还适用于其他金属，特别是铁材料，含铁合金和有色金属，其中特别是铜和黄铜，这通过使用本发明的化合物(V)、(VI)和/或(VII)来进行。这实际上包括以下优点：燃料电池的两种冷却剂变化之间的时间间隔可以被进一步延长，这在汽车领域中特别受关注。

[0022] 因此，我们发现用于燃料电池和/或电池中的冷却系统的基于亚烷基二醇或其衍生物的防冻浓缩物，由其产生电导率不大于50μS/cm的即用型含水冷却剂组合物，所述防冻浓缩物包含一种或多种五元杂环化合物(唑类衍生物)，还另外包含化合物(V)、(VI)和/或(VII)中的至少一种，所述五元杂环化合物具有2或3个选自氮和硫的杂原子，并且不含硫原子或包含至多一个硫原子，并且可带有稠合于其上的芳族或饱和六元环。在本文中，优选的防冻浓缩物包含总计0.05-5重量％，特别是0.075-2.5重量％，特别是0.1-1重量％的所述唑类衍生物。在本文中，优选的防冻组合物包含总计0.05-5重量％，特别是0.1-1重量％，特别是0.2-0.5重量％的至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)。

[0023] 这些五元杂环化合物(唑类衍生物)通常包含两个N原子且不含S原子，3个N原子且不含S原子或一个N原子和一个S原子作为杂原子。

[0024] 优选的特定唑类衍生物是以下通式的稠合咪唑和稠合1,2,3-三唑

[0025] (I)

[0026] 或(II)

[0027] 其中，

[0028] 变量R为氢或C1-C10-烷基，特别是甲基或乙基，并且

[0029] 变量X为氮原子或C-H基团。

[0030] 通式(I)的唑类衍生物的典型且优选的实例为苯并吡唑(X＝C-H，R＝H)、苯并三唑(X＝N，R＝H)和甲苯三唑(甲苯基三唑)(X＝N，R＝CH3)。通式(II)的唑类衍生物的典型实例为氢化的1,2,3-甲苯三唑(甲苯基三唑)(X＝N，R＝CH3)。

[0031] 另一优选的特定的唑类衍生物是通式(III)的苯并噻唑

[0032]

[0033] 其中

[0034] 变量R如上所定义，并且

[0035] 变量R'为氢、C1-C10-烷基，特别是甲基或乙基，或特别是巯基(-SH)。通式(III)的唑类衍生物的典型实例为2-巯基苯并噻唑。

[0036] 另一合适的唑类衍生物是通式(IV)的非稠合的唑类衍生物

[0037] (IV)

[0038] 其中

[0039] 变量X和Y一起是两个氮原子，或

[0040] 一个氮原子和一个C-H基团，

[0041] 例如1H-1,2,4-三唑(X＝Y＝N)或优选咪唑(X＝N,Y＝C-H)。

[0042] 就本发明的目的而言，非常特别优选苯并咪唑、苯并三唑、甲苯三唑、氢化的甲苯三唑或其混合物，特别是苯并三唑或甲苯三唑作为唑类衍生物。

[0043] 所提及的唑类衍生物可商购获得或可通过常规方法制备。氢化的苯并三唑例如氢化的甲苯三唑同样可如DE-A 1 948 794(5)中所述获得，并且还可商购获得。

[0044] 除了提及的唑类衍生物之外，本发明的防冻浓缩物还优选包含如(4)中所述的原硅酸酯。这种原硅酸酯的典型实例是四烷氧基硅烷(优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)和烷氧基烷基硅烷(优选三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和甲氧基三甲基硅烷)。优选四烷氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，非常特别优选四乙氧基硅烷。在本文中，优选的防冻浓缩物特别是那些总共含有0.05-5重量％的所述唑类衍生物的防冻浓缩物，由此产生硅含量为2-2000ppm重量，特别是25-500ppm重量的即用型含水冷却剂组合物。

[0045] 根据本发明，本发明的防冻组合物和防冻浓缩物包含至少一种选自式(V)化合物、式(VI)化合物、式(VII)化合物的化合物及其混合物。

[0046] 这些为通式(V)的化合物

[0047]

[0048] 通式(VI)的化合物

[0049]

[0050] 以及通式(VII)的化合物

[0051]

[0052] 其中

[0053] R1为具有7至21个碳原子的有机基团，特别是具有7至21个碳原子、优选9至19个、特别优选11至19个、非常特别优选13至19个、特别是15至19个且尤其是17个碳原子的烷基或烯基，

[0054] R2为具有8至22个碳原子的有机基团，特别是具有8至22个碳原子、优选10至20个、特别优选12至20个、非常特别优选14至20个、特别是16至20个且尤其是18个碳原子的烷基或烯基，

[0055] R3为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且特别优选8个碳原子的烷基或烯基，

[0056] n是10至60，优选12至50，特别优选15至40，非常特别优选18至30，特别是20至25的正整数，

[0057] p和q各自彼此独立地为1至40，优选1至30，特别优选2至25，非常特别优选3至20，特别是5至15的正整数，

[0058] 并且

[0059] 对于i＝1至n、1至p和1至q，每一个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-。

[0060] 应注意，式(V)、(VI)和(VII)的化合物通常是具有取决于反应条件的产物组成分布的反应混合物。因此，链–[–Xi–]–的长度受到关于统计平均值的分布的影响，因此n、p和q的值可以分布在统计平均值附近。因此，式(V)、(VI)或(VII)的各个化合物的n、p和q的值是正整数，但是对于反应混合物，统计平均值也可以是非整数值。

[0061] 其中，优选式(V)和(VII)的化合物，特别优选式(VII)的化合物。

[0062] 在本发明的一个优选实施方案中，式(V)中的结构元素R1-COO-衍生自脂肪酸或其混合物，优选2-乙基己酸、辛酸(octanoic acid)(辛酸(caprylic acid))、壬酸(pelargonic acid)(壬酸(nonanoic acid))、2-丙基庚酸、癸酸(decanoic acid)(癸酸(capric acid))、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、十七烷酸(margaric acid)(十七烷酸(heptadecanoic acid))、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]、反油酸[(9E)-十八碳-9-烯酸]、亚油酸[(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸]、桐酸[(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸]、蓖麻油酸((R)-12-羟基-(Z)-十八碳-9-烯酸)、异蓖麻油酸[(S)-9-羟基-(Z)-十八碳-12-烯酸]、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)和芥酸[(13Z)-二十二碳-13-烯酸]。

[0063] 其中，式(V)中的结构元素R1-COO-优选衍生自癸酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]或花生酸(二十烷酸)，特别优选衍生自十四烷酸(肉豆蔻酸)、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]、蓖麻油酸((R)-12-羟基-(Z)-十八碳-9-烯酸)、异蓖麻油酸[(S)-9-羟基-(Z)-十八碳-12-烯酸]或花生酸(二十烷酸)，非常特别优选衍生自棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]或花生酸(二十烷酸)，并且特别是衍生自硬脂酸(十八烷酸)。

[0064] 可特别提及其二十倍、四十倍和六十倍的乙氧基化烷氧基化物。

[0065] 在另一个优选的实施方案中，可以使用脂肪酸混合物，其可以在工业上从天然、植物或动物脂肪和油的后处理中获得，特别优选获自亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、大豆油、花生油、可可脂、乳木果油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、菜籽油或蓖麻油，非常特别优选获自亚麻籽油、棕榈油、大豆油、花生油、可可脂、乳木果油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、菜籽油或蓖麻油。

[0066] 还可以使用饱和的和不饱和的脂肪酸混合物。

[0067] 化合物(V)例如可通过在已知条件下在酯化或酯交换反应中，具有式(V)中的结构元素R1-COO-的各个酸或酯(优选C1-C4-烷基酯或甘油酯)与相应的醇HO-[-Xi-]n-H反应而获得。

[0068] 然而，优选在碱性条件下，各个酸R1-COOH或其盐优选与环氧烷烃反应至所需的平均统计的烷氧基化度。当结构单元Xi衍生自环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷时，这是特别优选的。

[0069] 根据本发明，化合物(V)减少腐蚀，特别是有色金属腐蚀，但也可以在本发明的冷却剂组合物中完成其他任务，例如减少泡沫形成(消泡剂(antifoam)、除泡剂(defoamer))。在化合物(V)中，优选那些同时减少泡沫形成和腐蚀(特别是有色金属腐蚀)的化合物，特别优选那些不显著影响泡沫形成但减少腐蚀(特别是有色金属腐蚀)的化合物。

[0070] 在式(VI)的化合物中，结构元素R2-O-优选衍生自脂肪醇，所述脂肪醇可优选通过脂肪酸和酯的氢化而获得，特别优选通过上述脂肪酸的氢化而获得。因此，在具体的实施方案中，基团R2为R1-CH2-基团。上述关于脂肪酸的说明也类似地适用于脂肪醇。

[0071] 在优选的实施方案中，脂肪醇为辛醇(辛醇(capryl alcohol))、壬醇(壬醇(pelargonyl alcohol))、癸醇(癸醇(capric alcohol))、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十三烷醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(十六烷醇(cetyl alcohol)、棕榈醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、油醇、丙烯醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十烷醇(花生醇)或其混合物。

[0072] 在优选的实施方案中，式(VI)的化合物为烷氧基化蓖麻油，特别优选氢化的烷氧基化蓖麻油，非常特别优选乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化蓖麻油，特别是乙氧基化蓖麻油。

[0073] 具有结构元素R2-O-的醇的其他实例是正辛醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、十三烷醇异构体混合物和十七烷醇异构体混合物。

[0074] 可特别提及其二十倍和四十倍的乙氧基化烷氧基化物。

[0075] 作为母体醇R2-OH的十三烷醇异构体混合物是具有13个碳原子的醇的混合物，特别优选可通过C12-烯烃混合物的加氢甲酰化获得的混合物，所述C12-烯烃混合物又可通过主要包含具有四个碳原子的烃的烯烃混合物的低聚反应而获得。

[0076] 就统计平均而言，这类烯烃混合物具有11至13个碳原子，优选11.1至12.9，特别优选11.2至12.8，非常特别优选11.5至12.5，特别是11.8至12.2。

[0077] 在非常特别优选的实施方案中，这类醇R1-OH的平均支化度(以ISO指数测量)为2.8至3.7。

[0078] 特别地，这类醇R2-OH通过WO 00/02978或WO 00/50543中记载的方法获得。

[0079] 作为母体醇R2-OH的十七烷醇异构体混合物是具有17个碳原子的醇的混合物，特别优选可通过C16-烯烃混合物的加氢甲酰化获得的混合物，所述C16-烯烃混合物又可通过主要包含具有四个碳原子的烃的烯烃混合物的低聚反应而获得。

[0080] 就统计平均而言，这类烯烃混合物具有15至17个碳原子，优选15.1至16.9，特别优选15.2至16.8，非常特别优选15.5至16.5，特别是15.8至16.2。

[0081] 在非常特别优选的实施方案中，这类醇R1-OH的平均支化度(以ISO指数测量)为2.8至3.7。

[0082] 特别地，这类醇R1-OH通过WO2009/124979A1中记载的方法获得，特别是第5页第4行至第16页第29行，以及第19页第19行至第21页第25行的实施例，其以引用的方式纳入本发明的公开内容中。

[0083] 具有特别有利的应用特性的C17-醇混合物可以通过该优选方法制备，其作为具有2-6个碳原子的烯烃进行过渡金属催化的低聚反应而得到的产物。此处，首先通过蒸馏从烯烃低聚产物中分离出C16-烯烃混合物，然后仅对该C16-烯烃混合物进行加氢甲酰化。这使得可以提供具有特别有利的应用特性的更高度支化的C17-醇混合物。

[0084] 化合物(VI)优选可通过优选在碱性条件下使相应的醇R2-OH与环氧烷烃反应至所需的平均统计的烷氧基化度而获得。当结构单元Xi衍生自环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷时，这是特别优选的。

[0085] 根据本发明，化合物(VI)减少腐蚀，特别是有色金属腐蚀，但也可以在本发明的冷却剂组合物中完成其他任务，例如减少泡沫形成(消泡剂、除泡剂)。在化合物(VI)中，优选那些同时减少泡沫形成和腐蚀(特别是有色金属腐蚀)的化合物，特别优选那些不显著影响泡沫形成但减少腐蚀(特别是有色金属腐蚀)的化合物。

[0086] 在式(VII)的化合物中，结构元素R3-N<优选衍生自脂肪胺，所述脂肪胺可优选通过脂肪酸和酯的氢化和胺化而获得，特别优选通过上述脂肪酸的氢化和胺化或上述脂肪醇的胺化而获得。所述关于脂肪醇的说明也类似地适用于脂肪胺。

[0087] 作为基团R3，烷基比烯基更优选。

[0088] 在优选的实施方案中，脂肪胺是正己胺、2-甲基戊胺、正庚胺、2-庚胺、异庚胺、1-甲基己胺、正辛胺、2-乙基己胺、2-氨基辛烷、6-甲基-2-庚胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和2-丙基庚胺或其混合物。

[0089] 特别优选正己胺、正辛胺、2-乙基己胺和正癸胺，特别优选正辛胺和2-乙基己胺，尤其是正辛胺。

[0090] 可特别提及两倍、八倍、二十倍和四十倍的乙氧基化正辛胺，以及八倍、二十倍和四十倍的乙氧基化正己胺。

[0091] 在通式(VII)的烷氧基化胺中，烷氧基化度是指总和(p+q)，即每分子胺的烷氧基化单元的平均总数。

[0092] 化合物(VII)可优选通过优选在碱性条件下使相应的胺R3-NH2与环氧烷烃反应至所需的平均统计的烷氧基化度而获得。当结构单元Xi衍生自环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷时，这是特别优选的。

[0093] 在燃料电池中使用冷却剂组合物时，式(V)至(VII)的化合物，优选式(V)和(VII)的化合物，特别优选式(VII)的化合物尤其适用于减少有色金属腐蚀，因此在本发明的方法中，将所述化合物添加到冷却剂组合物中。

[0094] 即用型含水冷却剂组合物，其电导率不大于50μS/cm，优选至多40μS/cm，特别优选至多30μS/cm，特别是至多20μS/cm，并且基本上由以下组分组成：

[0095] (a)10至90％重量的亚烷基二醇或其衍生物，

[0096] (b)90至10％重量的水，

[0097] (c)0.005至5％重量，尤其是0.0075至2.5％重量，特别是0.01至1％重量的所述唑类衍生物，和

[0098] (d)任选地至少一种原硅酸酯，以及

[0099] (e)0.05至5％重量，尤其是0.1至1％重量，特别是0.2至0.5％重量的至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)，

[0100] 所述即用型含水冷却剂组合物可由本发明的防冻浓缩物通过用去离子水(ion-free water)稀释而获得，此处所有组分的总和是100％重量。

[0101] 因此，本发明还提供了用于燃料电池和/或电池中的冷却系统的即用型含水冷却组合物，其基本上由以下组分组成：

[0102] (a)10至90％重量的亚烷基二醇或其衍生物，

[0103] (b)90至10％重量的水，

[0104] (c)0.005至5％重量，尤其是0.0075至2.5％重量，特别是0.01至1％重量的所述唑类衍生物，和

[0105] (d)任选地至少一种原硅酸酯，以及

[0106] (e)0.05至5％重量，尤其是0.1至1％重量，特别是0.2至0.5％重量的至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)，

[0107] 并且其可以通过用去离子水稀释所述防冻浓缩物而获得。此处所有组分的总和是100％重量。

[0108] 本发明的即用型含水冷却剂组合物的初始电导率不大于50μS/cm、尤其是25μS/cm、优选10μS/cm、尤其是5μS/cm。在燃料电池的长期运行期间，电导率在长时间内保持在该低水平，特别是当在燃料电池中使用具有集成的离子交换器的冷却系统时。

[0109] 本发明的即用型含水冷却剂组合物的pH在运行期间比在没有添加所述唑类衍生物的冷却液体的情况下降低明显更慢。对于本发明的新鲜冷却剂组合物，pH通常在4.5-7的范围内，并且在长期运行时通常下降至3.5。用于稀释的去离子水可以是纯蒸馏水或二次蒸馏水，或例如已经通过离子交换去离子的水。

[0110] 在即用型含水冷却剂组合物中，亚烷基二醇或其衍生物与水的优选混合重量比是20∶80至80∶20，尤其是25∶75至75∶25，优选65∶35至35∶65，特别是60∶40至40∶60。作为亚烷基二醇组分或其衍生物，可使用尤其是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及其混合物，以及单丙二醇、二丙二醇及其混合物，聚乙二醇类，乙二醇醚例如单乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、单乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、单乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚和四乙二醇单正丁醚，或丙三醇，在每种情况下为单独的或其混合物的形式。特别优选单独的单乙二醇，或单乙二醇作为主成分(即单乙二醇在混合物中的含量大于50％重量、尤其是大于80％重量、特别是大于95％重量)与其它亚烷基二醇或亚烷基二醇的衍生物的混合物。

[0111] 本发明的防冻浓缩物本身(由其获得上述即用型含水冷却剂组合物)可以通过将所述唑类衍生物溶于亚烷基二醇或其衍生物中而制备，所述亚烷基二醇或其衍生物可以以无水形式使用或以少量水使用(至多约10％重量，尤其是至多5％重量)。

[0112] 本发明还提供至少一种化合物(V)、(VI)和/或(VII)用于制备基于亚烷基二醇或其衍生物的防冻浓缩物的用途，所述防冻浓缩物用于燃料电池和/或电池、特别是机动车辆、特别优选客车和商用车辆中的冷却系统。

[0113] 本发明进一步提供这些防冻浓缩物用于制备电导率不大于50μS/cm的即用型含水冷却剂组合物的用途，所述即用型含水冷却剂组合物用于燃料电池和/或电池、特别是机动车辆、特别优选客车和商用车辆中的冷却系统。

[0114] 本发明的冷却剂组合物还可用于如DE-A 101 04 771(6)中所述的燃料电池装置，其中将冷却介质另外进行电化学去离子以防止腐蚀。实施例

[0115] 在以下实施例中对本发明进行说明，但本发明不限于此。

[0116] 根据测试方法ASTM D1384对测试溶液进行测试，其中改造之处在于省略了使用ASTM水进行水性稀释至33％体积，所述水性稀释通常在ASTM D1384中进行。相反，测试流体(约50％体积浓度的蒸馏水溶液)在没有进一步稀释的情况下进行测试，因为电池冷却剂必须具有约20μS/cm的低电导率，但ASTM D1384水具有高电导率(由各种阳离子和阴离子形式的腐蚀促进剂引起)。

[0117] 测试流体的组成

[0118]

[0119]

[0120] 比较由单乙二醇、水、苯并三唑和四乙氧基硅烷组成的基础组合物在没有其它添加剂的情况下，在几小时内导致对铁材料的非常严重的腐蚀，同时电导率增加到大于1000μS/cm的值。

[0121] 另一方面，当存在添加剂时，根据ASTM D1384获得以下物理数据(不使用ASTM水进行水性稀释至33％体积)：

[0122]

[0123] 根据ASTM D1384测定以下腐蚀程度(有腐蚀空白的质量的特定变化mg/cm2)[0124] 流体1 流体2 流体3 流体4 流体5 流体6
铜F-CU -0.04 0.06 -0.03 -0.03 -0.10 -0.10
软焊料L-PbSn30BASF -0.34 -0.19 -0.10 -0.20 -0.11 -0.11
黄铜Ms–63 -0.13 0.06 -0.10 -0.09 -0.17 -0.17
钢H–II -0.02 0.02 0.00 0.01 -0.01 -0.01
灰铸铁GG–25 -0.56 0.03 -0.33 0.02 0.01 0.01
铸铝G-AlSi6Cu4 0.06 0.11 -0.06 0.05 0.05 0.04

[0125] 其他测试流体的组成

[0126]原料流体7 流体8 流体9 流体10 流体11 流体12 流体13(比较)
单乙二醇 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
水 49.8 49.8 49.8 49.8 49.8 49.8 49.8
苯并三唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
四乙氧基硅烷 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
向其中加入
化合物1* 0.25 - - 0.2 - - -
化合物2** 0.03 0.03 0.04 0.042 0.038 0.037 -
化合物3*＊* - 0.2 - - 0.2 - -
化合物4*＊＊* - 0.05 - - - 0.2 -

[0127] *化合物1：市售，统计平均的60倍的乙氧基化十八烷酸

[0128] ＊＊化合物2：市售，双乙氧基化正辛胺

[0129] ＊＊＊化合物3：市售，统计平均的40倍的乙氧基化十八烷酸

[0130] ＊＊＊＊化合物4：市售，统计平均的20倍的乙氧基化C18-羧酸，饱和和不饱和羧酸的混合物

[0131] 当存在添加剂时，根据ASTM D1384获得以下物理数据(不使用ASTM水进行水性稀释至33％体积)：

[0132]

[0133] 根据ASTM D1384测定以下腐蚀程度(无腐蚀空白的质量的特定变化mg/cm2)[0134]

[0135] 使用甲苯三唑作为腐蚀抑制剂的其他测试流体的组成

[0136]

[0137] 当存在添加剂时，根据ASTM D1384获得以下物理数据(不使用ASTM水进行水性稀释至33％体积)：

[0138]

[0139] 根据ASTM D1384测定以下腐蚀程度(无腐蚀空白的质量的特定变化mg/cm2)[0140]

[0141] 其他测试流体列于表1至23中。

[0142] 表1

[0143]

[0144] 表2

[0145]

[0146]

[0147] 表3

[0148]

[0149] 表4

[0150]

[0151] 表5

[0152]

[0153]

[0154] 表6

[0155]原料流体81 流体82 流体83 流体84 流体85 流体86
1,2-丙二醇 50 50 50 50 50 50
水至100 至100 至100 至100 至100 至100
苯并三唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
乙氧基三甲基硅烷 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
向其中加入
化合物2 0.03 0.03 0.04 0.042 0.038 0.037
化合物4 - 0.05 - - - 0.2
化合物3 - 0.2 - - 0.2 -
化合物1 0.25 - - 0.2 - -

[0156] 表7

[0157]原料流体91 流体92 流体93 流体94 流体95 流体96
1,2-丙二醇 50 50 50 50 50 50
水至100 至100 至100 至100 至100 至100
苯并三唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
四甲氧基硅烷 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
向其中加入
化合物2 0.03 0.03 0.04 0.042 0.038 0.037
化合物4 - 0.05 - - - 0.2
化合物3 - 0.2 - - 0.2 -
化合物1 0.25 - - 0.2 - -

[0158] 表8

[0159]

[0160] 表9

[0161]

[0162] 表10

[0163]

[0164] 表11

[0165]

[0166]

[0167] 表12

[0168]

[0169] 表13

[0170]

[0171] 表14

[0172]

[0173] 表15

[0174]

[0175] 表16

[0176]

[0177] 表17

[0178]

[0179] 表18

[0180]

[0181]

[0182] 表19

[0183]

[0184] 表20

[0185]

[0186] 表21

[0187]

[0188] 表22

[0189]

[0190] 表23

[0191]

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