本发明涉及变性淀粉及其生产方法。

现在已经知道，存在于植物制品中的、并含有确定量水的天然淀粉能在升温和密闭容器中在加压条件下进行处理，形成熔融物。这个工艺很容易在注塑机或挤塑机中实现。淀粉通过进料斗送至旋转的往复螺杆。喂入料沿该螺杆向其尖梢移动。在这个过程中，环绕机筒外部的外加热器和螺杆的剪切作用使淀粉的温度升高。粒状喂入料从进料段开始经过压缩段逐渐熔融。然后，通过计量段使熔融物均化，并将其输送到螺杆的末端。到达螺杆尖梢的这种熔融物接着可以用注塑成型或挤出成型，或者任何其它处理热塑性熔融物熟悉的方法进一步加工。

在欧洲专利申请84300940.8号中（公布号为118240）介绍的这种处理方法可得到变性淀粉。其原因在于淀粉被加热到其组分熔融和玻璃化温度以上，以致这些组分发生吸热转变。由于发生了淀粉小颗粒分子结构的熔融和无序化，因此得到了变性淀粉。

尽管这样的变性淀粉在各种成型技术和挤塑工艺中是可用的，但是已经发现这样的模塑制品具有相对较高程度的表面疵点，并且所加工的材料一般具有相对较低的伸长性。

现在已经发现，将含水量为10-25%的淀粉在断链催化剂的存在下于密闭容积中加热，直至天然淀粉的重均摩尔量减少到原 先的二分之一至五千分之一，就可以克服上述缺点。

按照本发明得到的淀粉料也显示出尤其适用于生产薄壁制品的、改良的流动特性，所以，由于加工性能的改善，最大限度地减少了不合格制品，也减少了必需的后续控制。在加工中，如注塑成型加工中，也可以采用低压和低温。

所以，本发明涉及生产变性淀粉的方法，包括按组合物总重量计水含量约在10-25%的未经化学改性的淀粉料，在密闭的容积中，在存在断链催化剂情况下，升温到足够的温度，以形成热塑性熔融物，并且继续加热直至上述淀粉料的重均摩尔量，与其原始重均摩尔量相比较，减少至二分之一到五千分之一。

本发明也涉及用此方法得到变性的淀粉。

“淀粉组合物”指的是包含有下文所述的、任选的添加剂的淀粉/水组合物。

变性淀粉这个术语上面已经解释了。原始的未经化学改性的淀粉包括例如天然淀粉以及胶凝化或熬炼过的淀粉，一般说来还包括主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成的天然的植物来源糖类。从各种植物中，例如马铃薯、稻谷、木薯淀粉、玉米、和诸如黑麦、燕麦、小麦等谷类中可以提取它。

不同淀粉的重均摩尔量的各种数值在文献中能够找到。术语-“其重均摩尔量与原始的重均摩尔量相比较减少到二分之一至五千分之一”可以理解为：淀粉与任何聚合性物质一样是由具有不同摩尔量的大分子组成的。单个大分子的摩尔量是无法测定的，能够测量的是所有分子的摩尔量的平均值。

用于测定平均摩尔量的各种绝对方法中，光散射是最可取的方 法，并已经应用于几乎所有类型的大分子。光散射是按照各种分子的质量来测定样品中的各种分子，因此，可得到重均摩尔量。正因为如此，该方法不会在很高的分子量时失灵，而这正是优于其它方法之处。然而，光散射测量重均摩尔量需要将聚合物溶于溶剂中。

在诸如天然淀粉的情况下，没有一种溶剂可得到适用于测量的合适的溶液。因此，天然淀粉的平均摩尔量必须从溶于溶剂二甲基亚砜（DMSO）的低分子量淀粉的光散射重均摩尔量与上述淀粉在作为溶剂的DMSO/6水合尿素为9∶1的混合物和DMSO中特性粘度的相关曲线通过外推确定。溶剂DMSO/6水合尿素为9∶1的混合溶剂可以用来溶解天然淀粉并测量特性粘度，但是不能用于光散射。

因此，Log〔摩尔量〕（由可溶性低分子量淀粉通过光散射得到）与Log〔η〕（η＝特性粘度，它由相应的低摩尔量淀粉的特性粘度测量得到）的线性关系允许通过直线上部外推到天然淀粉特性粘度值，由其固有粘度的大小来求得天然淀粉的平均摩尔量。

当天然淀粉在本发明要求的条件下用催化剂处理时，淀粉大分子按统计规律降解，这不同于产生低摩尔量分子比例很低的酶催化降解。

降解是由于α-1，4配糖键的统计断裂造成的，这使得初始大分子的平均摩尔量相应减少。

所以，天然淀粉与催化改性淀粉的平均摩尔量值之比是催化改性程度的量度。

在本发明的情况下，根据特性粘度由实验测定的马铃薯淀粉重均摩尔量约为6×108。减少到百分之一将达到大约6×106 的重均摩尔量。

用光散射测量淀粉质量平均摩尔量的方法在“糖类化学方法，第四卷，淀粉，学会出版社，（Methods    in    Carbohydrate    Chemistry，Vol    IV，Starch，Academic    Press）1964年P191-202”中作了介绍。

特性粘度用于淀粉摩尔量测定在“糖类化学方法，第四卷，淀粉，学会出版社，1964年P179-188”中作了介绍。

淀粉的特点也可由它的葡萄糖值（DE）表征，即具有与100克淀粉样品相同的还原糖含量的葡萄糖的颗粒。对于按照本发明得到的淀粉样品测量的DE值范围为40至700。

按淀粉组合物的重量计算，淀粉料水含量约为10-25%，含10-20%较好些。按淀粉组合物的重量计算，最终水含量在12-19%，尤其是14-18%更理想。

淀粉料被加热到足够的高温以形成热塑性熔融物，即温度要高于成形料玻璃化温度和/或熔融温度。这样的温度在100-200℃范围比较理想，140℃-190℃更好。160-185℃尤佳。

热塑熔化物是聚合物流体，如通常所知，它具有与切剪速率有关的粘度。按照本发明的淀粉熔融物具有与一般热塑熔融物（例如象聚乙烯热塑熔融物）类似的粘度值和粘度与切剪速度的相关性。这也意味着，随着切剪速率的增加及温度的增高，粘度降低。

淀粉料最好在一个密闭容积中加热。密闭容积可以是一个密闭容器或者在注塑或挤出装置的螺杆中由未熔原料的密封作用而形成的容积。在这个意义上，注塑成型机或者挤出机的螺杆和机筒可认 为是一个密闭容器。在密闭容器中形成的压力相当于操作温度下水蒸汽的压力，当然，也可以按常规向螺杆机筒内加压。在挤出或注塑成型加工中所使用的标定操作压力，在零到150×105牛顿/米2（N/m2）的范围比较合适，从零至75×105N/m2更好，最好是从零至50×105N/m2。

按照本发明的变性淀粉熔化物是在较厚壁制品注塑成型中常用的正常压力范围内注塑成型的，其压力范围为300×105N/m2至3000×105N/m2，最好是700×105至2200×105N/m2。

断键催化剂是一种以统计或规则的方式主要断裂淀粉大分子中α-1，4配糖键的催化剂。

可用的催化剂是酸和碱，包括路易斯酸和碱或能够以统计方式催化α-1，4-配糖键断裂的任何试剂。

合适的酸有各种无机酸，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、砷酸、原硼酸，氢氰酸、氢氟酸、次溴酸、次氯酸、碘酸、亚硝酸、高碘酸、亚磷酸、焦磷酸、原硅酸、亚硫酸、四硼酸等等，包括上述多价酸的偏盐，例如NaHSO4，NaH2PO4等等和路易斯酸，如氟化硼，氯化铝等等，也就是能够共用α-1，4-配糖键所连氧上的未共享电子对且能够催化该配糖键断裂的化合物或者这些化合物的混合物。

合适的酸还有有机酸如甲酸、乙酸，丙酸，正丁酸，卤代乙酸;乳酸，乙醇酸，草酸，丙二酸，柠檬酸，酒石酸，衣康酸，琥珀酸，葡糖酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，有机磺酸;苯甲酸，1，2-乙二胺四乙酸（EDTA），诸如谷氨酸、天冬氨酸这样的乙酸氨基 酸，或者这些化合物的混合物以及上述的多元酸的偏盐如EDTA二钠盐。

较理想的是盐酸，硫酸，EDTA二钠盐，柠檬酸或者这些化合物的混合物。

合适的碱有各种无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、氢氧化铝、联氨、或者这些化合物的混合物。

合适的碱中还有各种有机碱和路易斯碱，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺和它们的同系物，苯胺，苄胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，1，6-己二胺，吗啉，吡啶，哌啶，诸如精氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、色氨酸这样的碱式氨基酸，或者这些化合物的混合物。

氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、色氨酸或者这些化合物的混合物较好。

上述的酸是较好的催化剂。使用的初始淀粉（化学上未改良的）的重均摩尔量减少到原来的二分之一至五千分之一，较好可达四分之一至一千分之一，最佳可减少到五分之一至三百分之一。

通常的加热时间约为2-10分钟，4-8分钟较好些，但是，这个时间指标不是很关键的，它可以改变。

催化剂的浓度范围为每摩尔葡糖酐单位（AGU）10-6至10-2摩尔催化剂，最好为0.1×10-3至5×10-3摩尔/AGU。

本发明的淀粉料可以含有或可与诸如增量剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂等添加剂混合。这样的物质见欧洲专利申请号843009408（公开号118240），在此引入作为参考。

在这个意义上，这些添加剂可以在加热淀粉形成熔融物之前、 期间或之后加入。加热后应该指熔融物冷却到进一步加工前的时间。它主要取决于变性淀粉预期的用途。

这样的添加剂是各种增量剂，如明胶，诸如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉子蛋白质、花生蛋白质、菜籽蛋白质的植物蛋白质，血液蛋白质，鸡蛋蛋白质，丙烯酸酯化蛋白质;水溶性的多糖，如：藻酸盐，角叉藻多糖，琼脂树胶，琼脂，阿拉伯树胶和有关的树胶（茄替胶、刺梧桐胶，黄蓍胶）果胶;纤维素水溶性衍生物：烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素，如甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，纤维素酯和羟基烷基纤维素酯，如：乙酰苯二甲酸纤维素（CAP），羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;羧烷基纤维素，羧烷基烷基纤维素，羧基烷基纤维素酯，如：羧甲基纤维素和它们的碱金属盐;水溶性合成聚合物，如：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯邻苯二甲酸酯（PVAP），聚乙烯吡咯烷酮，聚巴豆酸;邻苯二酸酯化的明胶，明胶琥珀酸酯，交联明胶，紫胶片，淀粉的水溶性化学衍生物，具有如叔氨或季氨基团的、譬如必要时可以季铵化的二乙氨乙基基团的、阳离子改性的丙烯酸酯和异丁烯酸酯也是合适的;以及其它类似的聚合物。

这样的增量剂可以以任何需要量随意加入，其量可达50%（包括50%），最好在3%-10%范围内（按所有组分的重量计）。

催化剂和增量剂的选择应该是两者可共存，也就是说，催化剂不能对增量剂有害，并且还保持它自己的活性。这个原则当然也适 用于下述的添加剂。

其它的添加剂是无机填料，如镁、铝、硅、钛等的氧化物，其浓度范围选择在约0.02至3%（重量），最好为0.02-1%（重量）（按所有组分的重量计）。

另外的添加剂还有增塑剂，它们包括聚氧化亚烷基，如聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇-丙二醇共聚物;低分子量的有机增塑剂，如甘油，甘油单乙酸酯，甘油双乙酸酯或甘油三乙酸酯;丙二醇，山梨醇，二乙基磺基丁二酸钠，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯等等，加入的浓度范围为0.5-15%，最好是0.5-5%（按所有组分的重量计）。

着色剂的例子包括已知的偶氮染料，有机或无机颜料，或者天然来源着色剂。最好用无机颜料，如铁或钛的氧化物，这些氧化物本身是已知的，其加入浓度范围为0.001-10%，最好是0.5-3%（均按所有组分的重量计算）。

增塑剂和水含量的总和应该尽量不超过25%，最好不超过20%（均按所有组分的重量计算）。

或许还可以加入一些化合物润滑剂以改善淀粉料的流动性，例如动物或植物脂肪，它们以其氢化的形式使用较好，尤其是室温下呈固态的更好。这些脂肪的熔点最好为50℃或更高。最好是带有C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸的甘油三酯。

这些脂肪可以单独加入而不添加增量剂或增塑剂。

这些脂肪能够方便地单独加入或者和甘油单酯和/或甘油二酯或磷酯，尤其是卵磷脂一块加入。甘油单酯和甘油二酯最好由上述带有C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸的脂肪类得到。

脂肪甘油单酯，脂肪甘油二酯和/或脂肪卵磷脂使用的总量可达5%，最好范围为约0.5-2%（按总合成物重量计算）。

另外建议加入二氧化硅或二氧化钛，其浓度，按总合成物重量计算，约为0.02-1%。这些化合物起增稠剂的作用。

按照本发明，上述处理的物料在加热和密闭容器的条件下，就是说在控制水含量和加压的条件下，形成了具有热塑性的熔融物。这样的熔融物，可以象热塑材料一样在各种工艺中使用。这些工艺包括注塑，吹塑，挤塑和共挤塑（棒、管和膜挤塑），压塑，真空成形，以得到用这些技术生产的熟悉的制品。这些制品包括：瓶、薄板、薄膜、包装材料、管、棒、层压板、袋、包、药品胶囊。

下面的实施例进一步解释本发明。

实施例1

将天然马铃薯淀粉，AVEBE型，润滑剂/脱模剂（氢化脂肪）和熔融流动促进剂（卵磷脂），增稠剂（TiO2）和盐酸（1摩尔）在高速粉末混合器中以相应的比例一块混合10分钟，得到自由流动粉末形式的组合物，该合成物含有82.3份的天然马铃薯淀粉，0.83份含有脂肪酸C18∶C16∶C14重量百分比为65∶31∶4的氢化甘油三酯，0.415份卵磷脂，0.415份二氧化钛和17份水。这种粉料含有断链催化剂（HCl），其比例为每摩尔AGU有0.8×10-3克分子断链催化剂。

将这种粉料送入进料斗并喂入温度为170-180℃操作压力为55-75巴的螺杆机筒，在这些条件下保持7分钟。然后注入生产胶囊体和盖部件的注塑模中，此模壁温度保持在40℃，使用的注塑压力为1000巴。在冷却和脱模后，得到尺寸稳定的胶 囊体和盖，胶囊体和盖可以容易地在灌袋机上进行操作。

通过测定粘度及粘度与光散射测量的相关性，进行摩尔量分析。摩尔量减少4.7倍，并且与不加Hcl的上述组合物得到的9%疵点相比，胶囊质量的改善使疵点下降到1%。

实施例2

将天然马铃薯淀粉，SUD型，与实施例1相同的添加剂，及0.5×10-3摩尔盐酸/AGU，以与实施例1同样的方式进行加工（温度：170℃，压力50巴，7分钟）。通过测定粘度及其与光散射测量的相关性进行摩尔量分析。摩尔量减少2.5倍，与不加酸的相同淀粉组合物得到的5%的疵点相比较，胶囊质量的改善使疵点下降到0.7%。用大米淀粉获得了类似的结果。表1（实施例3至16）。

在下面表1中介绍了许多实施例，在这些实施例中马铃薯淀粉与例1和例2所述的相同的添加剂混合，但是在各种不同的酸含量、温度和停留时间下加工，得到了所用淀粉重均摩尔量的不同减少倍数。使用的压力如实施例1中所述。疵点数的改善始终是显著的。这些实验也表明，在升温和加压但不添加断链催化剂的条件下，加热淀粉也能够减少重均摩尔量。然而，只有这种减少不足以导致疵点的相应减少。意外的是，为了得到本发明的结果，需要断链催化剂的存在且需要将重均摩尔量减少到如上所述的二分之一至五千分之一。

众所周知，天然淀粉料的不同样品在其结构和性质方面表现出很大差别。尽管所用的各种不同的天然马铃薯淀粉颗粒的结构和性质存在着差异，但是令人惊异的是疵点始终减少。

表2介绍了用类似于例1或例2的方法处理的其它组合物。