多孔膜的制造方法
阅读：0发布：2020-06-11
专利汇可以提供多孔膜的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种含 水 率小于1000ppm的多孔膜的制造方法，其包含(1)～(3)的工序。(1)得到含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)的工序，(2)将得到的多孔膜(A)和干燥剂收纳在水 蒸汽 阻隔性 包装 容器中，并将该容器密闭，从而得到包装体的工序，(3)保管所得到的包装体的工序。，下面是多孔膜的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种含水率小于1000ppm的多孔膜的制造方法，其含有(1)～(3)的工序：
(1)得到含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)的工序，
(2)将得到的多孔膜(A)和干燥剂收纳到水蒸汽阻隔性包装容器中，并将该容器密闭，从而得到包装体的工序，
(3)保管所得到的包装体的工序，
水蒸汽阻隔性包装容器中收纳的干燥剂的量为所述多孔膜(A)的质量的X质量％以上，所述X由下述式(I)计算：
X＝Y/(a×100)(I)
式中，a表示在温度24℃、湿度10％时每100g所述干燥剂的吸水量，Y表示所述多孔膜(A)的含水率，其中，吸水量的单位为g，含水率的单位为ppm。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，水蒸汽阻隔性包装容器在温度40℃、湿度
2 2
90％RH时的水蒸汽透过度为0.1g/m/24hr～5g/m/24hr。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，多孔膜为非水二次电池用间隔件。
4.一种包装体，其是将含水率小于1000ppm的卷状的多孔膜和干燥剂收纳在水蒸汽阻隔性包装容器中并密闭而成的。
5.根据权利要求4所述的包装体，其中，干燥剂的含水率为10000ppm以上。
6.根据权利要求4或5所述的包装体，其中，水蒸汽阻隔性包装容器在温度40℃、湿度
90％RH时的水蒸汽透过度为0.1g/m2/24hr～5g/m2/24hr。
7.根据权利要求4或5所述的包装体，其中，干燥剂的量为51g以上且2530g以下。
8.根据权利要求4或5所述的包装体，其中，含水率小于1000ppm的卷状的多孔膜为非水二次电池用间隔件。
9.根据权利要求4或5所述的包装体，其中，干燥剂被固定在卷状的多孔膜以外的构件上。
多孔膜的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及多孔膜的制造方法。
背景技术
[0003] 以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池能量密度高，因此在因电池破损、或异物贯穿等而发生内部短路时，会流过大电流而使电池剧烈发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定程度以上的发热的功能。作为具有这样的功能的非水电解液二次电池，已知有包含具有断路功能的间隔件的电池。断路功能是指在异常发热时通过间隔件阻断正一负极间的离子通过的功能。通过该功能，可以防止进一步的发热。
[0004] 作为具有这样的断路功能的间隔件，提出了例如：由以聚烯烃为主要成分的断路层构成的多孔膜、具有以聚烯烃为主要成分的断路层和含有耐热树脂的耐热层的多孔膜(专利文献1)，具有以聚烯烃为主要成分的断路层和含有粘接树脂的粘接层的多孔膜(专利文献2)等。
[0005] 多孔膜由于多孔性的、水进行附着的表面积大，因此容易含有水分。已知的是，当间隔件含有较多水分时，水分溶出到电解液中，促进氟化氢等的产生和电解液的分解。因此优选间隔件中含有的水分量维持尽可能低。
[0006] 作为除去多孔膜所含的水分的方法，已知有真空干燥的方法、和加热干燥的方法等。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2009-021265号公报
[0010] 专利文献2：日本专利第4988972号
发明内容
[0011] 发明要解决的课题
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明包括以下发明。
[0015] [1]一种含水率小于1000ppm的多孔膜的制造方法，其包含(1)～(3)的工序。
[0016] (1)得到含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)的工序
[0018] (3)保管所得到的包装体的工序
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，水蒸汽阻隔性包装容器中收纳的干燥剂的量为前述多孔膜(A)的质量的X质量％以上。
[0021] [前述X由下述式(I)计算。
[0022] X＝Y/(a×100) (I)
[0023] (式中，a表示在温度24℃、湿度10％时每100g前述干燥剂的吸水量(g)，Y表示前述多孔膜(A)的含水率(ppm)。)]
[0024] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，多孔膜为非水二次电池用间隔件。
[0025] [5]一种包装体，其是将含水率小于1000ppm的卷状的多孔膜和干燥剂收纳在水蒸汽阻隔性包装容器中并密闭而成的。
[0026] [6]根据[5]所述的包装体，其中，干燥剂的含水率为10000ppm以上。
[0027] [7]根据[5]或[6]所述的包装体，其中，水蒸汽阻隔性包装容器在温度40℃、湿度2 2
90％RH时的水蒸汽透过度为0.1g/m/24hr～5g/m/24hr。
90％RH时的水蒸汽透过度为0.1g/m/24hr～5g/m/24hr。
[0028] [8]根据[5]～[7]中任一项所述的包装体，其中，干燥剂的量为51g以上且2530g以下。
[0029] [9]根据[5]～[8]中任一项所述的包装体，其中，含水率小于1000ppm的卷状的多孔膜为非水二次电池用间隔件。
[0030] [10]根据[5]～[9]中任一项所述的包装体，干燥剂被固定在卷状的多孔膜以外的构件上。
[0031] 发明效果
[0033] 图1是本发明的包装体的示意图。
具体实施方式
[0034] 〔1.多孔膜〕
[0035] 本发明中的多孔膜可以是仅包含第1多孔层的多孔膜，也可以是第1多孔层和其它的多孔层(以下，有时称为第2多孔层)层叠而成的多孔膜。
[0036] 本发明中的多孔膜可以作为间隔件(例如，非水电解液二次电池用间隔件)来利用。关于多孔膜，从机械强度和制成电池时的能量密度的观点出发，整体的膜厚优选为5μm～50μm，更优选为10μm～35μm。
[0038] 关于多孔膜的格利(Gurley)值(JIS P8117)，从机械强度和膜电阻的平衡良好的观点出发，优选为50秒/100cc～1000秒/100cc。在多孔膜具有第1多孔层和第2多孔层的情况下，从离子透过性的观点出发，第1多孔层的格利值与具有第1多孔层和第2多孔层的多孔膜整体的格利值之差优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。
[0039] 关于多孔膜的膜电阻，从电池的负荷特性的观点出发，优选为0.1ohm·cm2～5ohm·cm2。这里，膜电阻是指使电解液含浸于间隔件时的电阻值，通过交流法来测定。当然，膜电阻根据电解液的种类、温度而不同，上述数值是使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(质量比1/1)作为电解液在20℃下测定的数值。
[0040] 关于多孔膜在105℃的热收缩率，MD(Machine Direction)、TD(Transverse Direction)均优选为10％以下。热收缩率在该范围时，可取得间隔件的形状稳定性和断路特性的平衡。更优选为5％以下。
[0041] 〔2-1.第1多孔层〕
[0042] 第1多孔层只要是微多孔膜即可，优选包含聚烯烃系树脂作为主要成分的微多孔膜。即，第1多孔层优选为：具有其内部存在相连接的细孔的结构、气体和液体能够从一个面透过到另一个面的以聚烯烃系树脂为主要成分的多孔膜。另外，通过在电池发热时发生熔融、使多孔膜(换言之间隔件)无孔化，从而能对该多孔膜赋予断路功能。本说明书中，主要成分是指相对于整体量含有50质量％以上的成分。
[0043] 第1多孔层中的聚烯烃系树脂的比例通常为第1多孔层整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。第1多孔层中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量的聚烯烃系树脂。特别是，通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃系树脂作为第1多孔层中所含的聚烯烃系树脂，第1多孔层和包含第1多孔层的多孔膜整体的强度变高，因此是优选的。
[0044] 作为聚烯烃系树脂，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物以及它们的共聚物。第1多孔层可以是单独包含这些聚烯烃系树脂中的一种的层、以及包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上的层。特别优选为以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，第1多孔层在不损害该层的功能的范围内包含聚烯烃系树脂以外的成分也无妨。
[0045] 第1多孔层为在其内部具有相连接的细孔的结构，气体、液体和离子等能够从一个面透过到另一面。其透过率通常以透气度来表示。第1多孔层的透气度通常以格利值计在30秒/100cc～1000秒/100cc的范围，优选在50秒/100cc～800秒/100cc的范围。第1多孔层具有上述范围的透气度时，在用作间隔件时可以得到充分的离子透过性。
[0046] 关于第1多孔层的空隙率，从可以提高电解液的保持量且可靠地得到断路功能的观点出发，优选为20体积％～80体积％，更优选为30体积％～70体积％。空隙率小于20体积％时，电解液的保持量可能变少，超过80体积％时，发生断路的降温下的无孔化可能变得不充分。即，在电池剧烈发热时可能不能阻断电流。
[0047] 关于第1多孔层的平均孔径，从将本发明的间隔件组装到电池中时可以得到充分的离子透过性、另外可以防止粒子进入正极和负极的观点出发，优选为0.3μm以下，更优选为0.15μm以下。
[0048] 第1多孔层的膜厚可以考虑多孔膜的层叠数而适当确定。关于仅包含第1多孔层的多孔膜，从机械强度和制成电池时的能量密度的观点出发，膜厚优选为5μm～50μm，更优选为10μm～35μm。在将第1多孔层用作基材且在第1多孔层的单面(或两面)上形成第2多孔层的情况下，第1多孔层的膜厚优选为4μm～40μm，更优选为5μm～30μm。厚度小于4μm时，第1多孔层的强度可能变得不充分，超过40μm时，可能变得过厚，电池容量可能变小。
[0049] 关于第1多孔层的单位面积重量，从多孔膜的强度、膜厚、处理性和重量、以及作为电池的间隔件使用时可以提高电池的重量能量密度、体积能量密度的观点出发，通常为4g/m2～15g/m2，优选为5g/m2～12g/m2。
[0050] 作为这样的第1多孔层，可以适当利用例如日本特开2013-14017号公报的多孔聚烯烃层、日本特开2012-54229号公报的聚烯烃多孔膜和日本特开2014-040580号公报的聚烯烃基材多孔膜等。
[0052] 具体而言，例如，第1多孔层由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成时，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法来制造。
[0053] (a)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼，从而得到聚烯烃树脂组合物的工序
[0054] (b)使用前述聚烯烃树脂组合物成型片材的工序
[0055] (c)从工序(b)中得到的片材中除去无机填充剂的工序
[0056] (d)对工序(c)中得到的片材进行拉伸，从而得到第1多孔层的工序
[0057] 此外，还可以利用上述各专利文献中记载的方法。
[0058] 另外，对于第1多孔层，也可以使用具有上述特性的市售品。
[0059] 第1多孔层的含水率根据构成其的原料而变化，在温度24℃、湿度50％的环境中保管的情况下，通常为1000ppm以上。其中，通过后述亲水化处理等亲水化后的第1多孔层的含水率有变高的倾向。
[0060] 〔2-2.第2多孔层〕
[0061] 第2多孔层可以是这样的层：形成内部具有很多微细孔且这些微细孔相连接的结构，并且气体和液体能够从一个面通过到另一个面。另外，第2多孔层可以是作为多孔膜的最外层而设置在第1多孔层的单面或两面上的、在作为间隔件使用时可与电极粘接的层。
[0062] 第2多孔层的含水率根据构成其的原料而变化，在温度24℃、湿度50％的环境中保管时，通常为1000ppm以上。其中，包含亲水性高的树脂、亲水性高的填料的第2多孔层的含水率有变高的倾向。
[0063] 从离子透过性的观点出发，第2多孔层优选为充分多孔化的结构。具体而言，空隙率优选为30体积％～80体积％。第2多孔层的平均孔径优选为0.02μm～0.5μm。
[0064] 关于第2多孔层的单位面积重量，从与电极的密合性和离子透过性的观点出发，在第1多孔层的单面上优选为0.5g/m2～20g/m2。
[0065] 第2多孔层可以是由多个层构成的层。例如，第2多孔层可以例示出包含耐热层和功能层中的至少一种的构成。第2多孔层包含耐热层和功能层时，前述第1多孔层和功能层之间可以设置耐热层(即，形成第1多孔层/耐热层/功能层的顺序的层叠体)。作为其它方式，也可以制成前述第1多孔层/功能层/耐热层的顺序的层叠体。作为又一方式，还可以是用功能层和耐热层夹着前述第1多孔层的结构(即，耐热层/第1多孔层/功能层)。其中，为了使间隔件的厚度变薄，第2多孔层优选仅包含功能层。这是为了有助于电池的高容量化。
[0066] 以下对功能层和耐热层进行说明。
[0067] <功能层>
[0068] 功能层是指具有除第1多孔层或耐热层所具有的功能以外的功能的层。作为该功能，可以列举：密合、保护、和在比第1多孔层更低的温度下表现的断路功能等。
[0069] 关于功能层的厚度，从充分表现该功能的观点出发，优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。在多孔膜具有多个功能层时，它们的合计厚度在上述范围即可。
[0070] (第一方式)
[0071] 作为构成第2多孔层的功能层，可以列举例如具有如下结构的层：直径1μm以下的骨架连接成三维网状的结构。具有该结构的层优选为例如：包含聚偏氟乙烯系树脂(以下，有时也简称为“PVDF系树脂”。)的层。具有这样的功能层的多孔膜的离子透过性和处理性优良，并且将电极和该多孔膜通过热压而接合时，可以得到良好的密合性。
[0072] 作为PVDF系树脂，可以列举：偏氟乙烯的均聚物(即，聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其它能共聚的单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；这些的混合物。作为能与偏氟乙烯共聚的单体，可以列举例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合来合成。
[0073] PVDF系树脂优选其结构单元中包含95摩尔％以上(更优选为98摩尔％以上)的偏氟乙烯。包含95摩尔％以上的偏氟乙烯时，容易确保可耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
[0074] 功能层也优选为含有六氟丙烯的含量不同的2种PVDF系树脂(下述的第一树脂和第二树脂)的方式。
[0075] ·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)
[0076] ·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物
[0077] 含有前述2种PVDF系树脂的功能层与不含某一种的功能层相比，与电极的密合性提高。另外，含有前述2种PVDF系树脂的功能层与不含某一种的功能层相比，与第1多孔层的密合性提高，这些层之间的剥离力提高。第一树脂和第二树脂的混合比(质量比，第一树脂∶第二树脂)优选为15∶85～85∶15。
[0078] PVDF系树脂的重均分子量优选为30万～300万。重均分子量为30万以上时，可以确保第2多孔层能耐受与电极的密合处理的力学物性，可以得到充分的密合性。另一方面，重均分子量为300万以下时，涂敷成型时涂敷液的粘度不会变得过高而成型性优良。重均分子量更优选为30万～200万，进一步优选为50万～150万。
[0081] 此外，前述功能层还可以含有填料。通过含有填料，能提高多孔膜的光滑性、耐热性。作为填料，可以是在非水电解液中稳定且电化学上稳定的有机填料和无机填料中的任一种。
[0082] 作为有机填料，可以列举例如：交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒；等。
[0083] 构成有机填料的树脂(高分子)也可以是前述所例示的分子种类的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联物。
[0084] 作为无机填料，可以列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从赋予阻燃性、除电效果的观点出发，优选金属氧化物、金属氢氧化物。
[0085] 各种填料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0086] 关于填料的体积平均粒径，从确保良好的密合性和光滑性、以及多孔膜的成型性的观点出发，优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
[0087] 填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形中的任一种。从防止电池短路的观点出发，优选为板状粒子、非聚集状态的一次粒子。
[0088] 填料通过在功能层的表面形成微细的凹凸而能提高光滑性，但填料为板状的粒子、非聚集状态的一次粒子时，通过填料而在功能层的表面形成的凹凸变得更微细，与电极的密合性更良好。
[0089] 前述功能层中，填料在PVDF系树脂和填料的总量中所占的比例优选为1质量％～30质量％。填料的含有比例为1质量％以上时，容易发挥在功能层的表面形成微细的凹凸从而使间隔件的光滑性提高的效果。从该观点出发，填料的含有比例更优选为3质量％以上。
另一方面，填料的含有比例为30质量％以下时，可保持功能层和间隔件的机械强度，在例如将电极和间隔件重叠、卷绕而制作电极体时，间隔件不易产生裂纹等。从该观点出发，填料的含有比例更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
另一方面，填料的含有比例为30质量％以下时，可保持功能层和间隔件的机械强度，在例如将电极和间隔件重叠、卷绕而制作电极体时，间隔件不易产生裂纹等。从该观点出发，填料的含有比例更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0090] 在前述功能层中，从抑制在分切多孔膜时在分切端面发生的毛边、弯折、切屑的混入的观点出发，填料在PVDF系树脂和填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上，更优选3质量％以上。
[0091] (第二方式)
[0092] 另外，作为构成第2多孔层的功能层，可以列举：包含树脂微粒的功能层和包含树脂微粒的集合体的功能层。树脂微粒优选为包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂或PVDF系树脂的微粒，更优选为包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的微粒。具有这样的功能层的多孔膜的离子透过性和处理性优良，并且在将电极和该多孔膜通过热压而接合时，可以得到良好的密合性。
[0093] 该功能层除了树脂微粒以外还可以含有粘结剂树脂。前述粘结剂树脂优选为具有使树脂微粒彼此粘合的性质，对电池的电解液为不溶性、在电池的使用环境下电化学稳定的聚合物(即，粘结剂树脂)。另外，粘结剂树脂可以是水溶性的聚合物，也可以是非水溶性的聚合物。
[0094] 作为粘结剂树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为
180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚类、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等聚合物。这些粘结剂树脂可以单独使用或将二种以上混合使用。作为纤维素醚类，可以列举例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。
180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚类、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等聚合物。这些粘结剂树脂可以单独使用或将二种以上混合使用。作为纤维素醚类，可以列举例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。
[0095] 该功能层中可以进一步含有填料。填料的含有比例相对于树脂微粒和填料的合计质量优选为20质量％～80质量％，另外，填料的含有比例相对于微粒和填料的合计体积优2 2
选为15体积％～90体积％。另外，每1层功能层中的微粒含量为0.1g/m ～6.0g/m 。作为填料，可以优选例示出上述第一方式中所例示的物质。
选为15体积％～90体积％。另外，每1层功能层中的微粒含量为0.1g/m ～6.0g/m 。作为填料，可以优选例示出上述第一方式中所例示的物质。
[0096] 作为树脂微粒的集合体，可以列举例如：下述(i)的构成和(ii)的构成。
[0097] (i)的构成为：树脂微粒为一次粒子且固定在第1多孔层中的构成，或者以树脂微粒彼此的凝聚体、或树脂微粒与填料的凝聚体(二次粒子)的形式固定在第1多孔层中的构成。
[0098] (ii)的构成为：彼此邻接的多个树脂微粒彼此一体化连接成层状、或树脂微粒与填料一体化连接成层状，并且该层中的树脂微粒的至少一部分固定在第1多孔层的表面从而使呈层状的整体固定(一体化)在第1多孔层中的构成。
[0100] 树脂微粒优选在功能层中保持粒子形状。“保持粒子形状”是指：例如，在用扫描电子显微镜观察多孔膜时，可以识别树脂微粒的粒子界面的状态。
[0101] 树脂微粒的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.02μm～1μm，特别优选为0.05μm～1μm。
[0102] 通过树脂微粒的平均粒径为0.01μm以上，多孔膜的光滑性和处理性优良。另一方面，通过树脂微粒的平均粒径为1μm以下，容易将功能层设为均匀且薄的厚度。
[0103] 每1层功能层中的树脂微粒的含量为0.1g/m2～6.0g/m2，优选为1.0g/m2～3.0g/m2的范围。通过每1层功能层中的树脂微粒的含量为0.1g/m2以上，多孔膜与电极的密合性提高。另外，通过每1层功能层中的树脂微粒的含量为6.0g/m2以下，离子容易透过多孔膜，可以提高电池的负荷特性。
[0104] 作为PVDF系树脂，可以优选例示出与上述第一方式中所例示的树脂同样的树脂。
[0105] 作为碳数2～4的α-烯烃，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等，优选为乙烯。具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂可以是这些碳数2～4的α-烯烃与其它单体的共聚物。作为其它单体，可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸羧乙酯等含有酸性基团的乙烯基单体；苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等芳香族乙烯基单体；1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯；和丙烯腈；等。其中，优选脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，更优选乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯。
[0106] 具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂优选为具有来自碳数2～4的α-烯烃与其它单体的结构单元的树脂，更优选为具有来自选自脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的结构单元、和来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂。
[0107] <耐热层>
[0108] 耐热层只要是包含耐热性材料、在产生断路的高温下具有耐热性的层即可，对其它的构成没有特别限定。
[0109] 第2多孔层包含耐热层时，该第2多孔层在高温下也可以具有形状稳定性。需要说明的是，本说明书中，耐热性材料定义为：在第1多孔层发生熔融的温度(例如，第1多孔层由聚乙烯形成时，约130℃)下不发生熔融或热分解的材料。
[0110] 作为耐热性材料，可以列举例如：耐热性树脂、以及包含填料的耐热性树脂组合物等。
[0111] 作为耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、纤维素醚类等。这些耐热树脂可以单独使用或将二种以上混合使用。
[0112] 上述耐热性树脂中，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺。从耐热性的观点出发，特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下也称为“对位芳族聚酰胺”。)。
[0113] 对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚得到的，实质上由酰胺键以芳香族环的对位或与其相当的取向位(例如4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等之类的在相反方向上同轴或平行地延伸的取向位)键合而成的重复单元构成。作为对位芳族聚酰胺，可以列举例如：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与其相当取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
[0114] 作为芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐，可以列举例如：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。作为二胺，可以列举例如：二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺。
[0115] 作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以列举：使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯而由这些的缩聚得到的物质、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯而由这些的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸，可以列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为芳香族二酸酐，可以列举例如偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举例如：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯。
[0116] 作为纤维素醚类，可以列举例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。其中，优选化学稳定性、热稳定性优良的CMC、HEC，更优选CMC。
[0117] 作为填料，可以使用有机的填料、或无机的填料。作为有机的填料，可以列举例如包含：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯系树脂)等氟系树脂；三聚氰胺树脂、脲树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等的微粒。
[0118] 作为无机的填料，可以列举包含：碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝(例如，α-氧化铝)、云母、沸石、玻璃等的微粒。
[0119] 另外，还可以使用前述填料的水合物之类的前述填料的类似物质。这些填料可以单独使用或将二种以上混合使用。
[0120] 前述填料中，从进一步提高化学稳定性、高温下的形状稳定性的观点出发，优选无机氧化物填料，其中更优选α-氧化铝。
[0121] 需要说明的是，填料优选为可以形成对确保第2多孔层中的离子透过性而言充分程度的孔的填料。
[0122] 填料的重量比例相对于耐热性树脂和填料的合计100重量％可以是20重量％～99重量％，优选为30重量％～99重量％，更优选为40重量％～99重量％，更优选为50重量％～99重量％，进一步优选为60重量％～99重量％。通过填料的重量比例在前述特定的范围，可得到离子透过性与难以粉粒脱落的程度的平衡优良的第2多孔层。需要说明的是，粉粒脱落是指填料从多孔膜剥离的现象。
[0123] 对耐热层而言，可以在不损害耐热层的功能的范围内包含耐热性材料以外的成分。作为这样的成分，可以列举例如：分散剂、增塑剂、pH调节剂。
[0124] 耐热层的厚度通常为1μm～25μm，优选为5μm～20μm。厚度为1μm以上时，在由于事故等使电池产生发热时，可以抑制第1多孔层的热收缩，并且可以避免间隔件的收缩。另一方面，厚度为25μm以下时，第2多孔层的厚度不会变得过厚，可以避免电池的容量变小。在多孔膜具有多个耐热层时，只要它们的合计厚度在上述范围内即可。
[0125] 〔3.具有第1多孔层和第2多孔层的多孔膜的制造方法〕
[0126] 关于具有第1多孔层和第2多孔层的多孔膜的制造方法，只要可以得到该多孔膜就没有特别限定，可以通过各种方法来制造。
[0127] 例如，作为第2多孔层，在使用PVDF系树脂并且具有连接成三维网状的结构的层的情况下，可以通过下述方法来制造：将包含PVDF系树脂的涂敷液涂敷在第1多孔层(基材)上而形成涂敷层，然后使涂敷层的PVDF系树脂固化，从而在第1多孔层上一体化地形成第2多孔层。
[0128] 含有PVDF系树脂的第2多孔层例如可以通过如下的湿式涂敷法来形成。首先，可以将PVDF系树脂溶解于溶剂，并将填料分散于其中从而制备涂敷液。将该涂敷液涂敷在第1多孔层上，然后浸渍在适当的凝固液中，从而诱发相分离并使PVDF系树脂固化。经过该工序，在第1多孔层上形成包含PVDF系树脂的多孔结构的层。其后，进行水洗和干燥，从多孔结构的层中除去凝固液。
[0129] 例如，可以列举以下的方法。
[0130] (方法1)
[0131] (a)制作在溶剂中溶解有PVDF系树脂的溶液。
[0132] (b)将该溶液涂敷在第1多孔层上，形成涂敷膜。
[0133] (c)将湿润状态的该涂敷膜浸渍在不溶解该PVDF系树脂的溶剂中，通过这类手段使PVDF系树脂从前述涂敷膜中析出。
[0134] (d)根据需要，将湿润状态的析出有该PVDF系树脂的涂敷膜进一步浸渍在不溶解该PVDF系树脂的溶剂中，从而进行洗涤。
[0135] (e)将湿润状态的析出有该PVDF系树脂的涂敷膜干燥。
[0136] (方法2)
[0137] (a)制备根据需要在水中溶解有粘结剂树脂的水溶液中分散有PVDF系树脂的涂敷膜。此时，PVDF系树脂可以是微粒。
[0138] (b)将涂敷液涂敷在第1多孔层上，形成涂敷膜。
[0139] (c)干燥除去水。
[0140] 适合于本发明的湿式涂敷法的细节如下所述。
[0141] 作为涂敷液的制备中使用的溶解PVDF系树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
[0142] 从形成良好的多孔结构的观点出发，优选将诱发相分离的相分离剂混合在良溶剂中。作为相分离剂，可以列举：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以能够确保适合涂敷的粘度范围来添加。
[0143] 作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点出发，优选包含良溶剂60质量％以上、相分离剂5质量％～40质量％的混合溶剂。关于涂敷液，从形成良好的多孔结构的观点出发，优选以3质量％～10质量％的浓度包含PVDF系树脂。
[0144] 凝固液通常由涂敷液的制备中使用的良溶剂、相分离剂、和水构成。关于良溶剂和相分离剂的混合比，生产上优选与用于溶解PVDF系树脂的混合溶剂的混合比匹配的混合比。关于水的浓度，从形成多孔结构和生产率的观点出发，优选为40质量％～90质量％。
[0145] 涂敷液向第1多孔层的涂敷可以应用迈耶棒、模涂、逆转辊涂、凹版涂布等现有的涂敷方式。
[0146] 第2多孔层除了用上述湿式涂敷法以外也可以用干式涂敷法来制造。这里，干式涂敷法是指如下方法：将包含PVDF系树脂、填料和溶剂的涂敷液涂敷在第1多孔层上，使该涂敷层干燥从而将溶剂挥发而除去，由此得到多孔层。但是，干式涂敷法与湿式涂敷法相比，涂敷层容易变得致密，因此从得到良好的多孔结构的观点出发，优选湿式涂敷法。
[0147] 多孔膜还可以通过如下方法制造：以独立的片材的形式来制作第2多孔层，将该第2多孔层重叠在第1多孔层上，并通过热压接、粘接剂而复合化。作为以独立的片材的形式制作第2多孔层的方法，可以列举如下方法：将包含PVDF系树脂和填料的涂敷液涂敷在剥离片上，应用上述湿式涂敷法或干式涂敷法形成第2多孔层，并将第2多孔层从剥离片剥离的方法。
[0148] 另外，如果使用树脂微粒作为第2多孔层，则具有：将含有该树脂微粒和填料的分散物涂敷在第1多孔层的单面或两面的涂敷工序，以及将所涂敷的分散物干燥的干燥工序。
[0149] 通过将分散物的溶剂除去，可以得到具有第1多孔层和第2多孔层的多孔膜。
[0150] 涂敷工序中，优选按照每1层中树脂微粒的含量为0.1g/m2～6.0g/m2的方式将其涂敷在第1多孔层的单面或两面。
[0151] 分散物通过将树脂微粒和根据需要使用的填料分别以固体状态在溶剂中分散、悬浮、或乳化来制备。得到的分散物成为涂敷至第1多孔层的涂敷液。分散物可以是乳液也可以是悬浮液。
[0152] 作为溶剂，只要是不溶解树脂微粒而能将树脂微粒分散、悬浮或乳化的溶剂就没有特别限定。可以列举例如：水、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇；丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。
[0154] 分散物中的树脂微粒的含有比例相对于分散物的总质量优选为1质量％～50质量％。
[0155] 在将分散物涂敷到第1多孔层时，可以应用例如迈耶棒、模涂、逆转辊涂、凹版涂布、微凹版涂布、喷涂等现有的涂敷方式。在将树脂微粒固定到第1多孔层的表面和背面两面时，可以逐个单面涂敷分散物并进行干燥。从生产率的观点出发，优选将分散物同时涂敷到第1多孔层的两面并对分散物进行干燥。
[0156] 干燥工序中，对通过涂敷工序而涂敷在第1多孔层上的分散物进行干燥。
[0158] 经过干燥工序而得到的功能层中的树脂微粒优选保持着粒子形状。另外，通过进行干燥工序，树脂微粒发挥粘结剂功能，可成为功能层整体一体地形成在第1多孔层上的状态。
[0159] 另外，第2多孔层为耐热层时，可以列举：分别制作第1多孔层和第2多孔层并进行贴合的方法，制作包含第2多孔层的成分和溶剂的涂敷液并涂敷在第1多孔层上并除去溶剂的方法，后者的方法简便，因此是优选的。
[0160] 溶剂为溶剂或分散剂，只要是可以使第2多孔层的成分均匀且稳定地溶解或分散的溶剂即可。作为溶剂，可以列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。溶剂可以单独使用，也可以在互溶的范围内将多种混合使用。
[0161] 从工艺、环境负担的观点出发，优选溶剂的80重量％以上为水，更优选仅为水。
[0162] 将前述涂敷液涂敷在第1多孔层上的涂敷方法只要是可以均匀地进行湿式涂布就没有特别限制，可以采用现有公知的方法。作为涂敷方法，可以列举例如：毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。第2多孔层的厚度可以通过调节前述涂敷液的涂敷量和浓度来控制。通常，前述涂敷液向第1多孔层的涂敷、和涂敷到第1多孔层上的前述涂敷液中的溶剂的除去是边搬运第1多孔层边连续进行的。通过如此操作，即使第1多孔层为长条状，也能够连续地将第1多孔层和第2多孔层层叠。
[0163] 作为得到前述涂敷液的方法，只要是可以得到均质的涂敷液的方法就没有特别限定。前述涂敷液包含填料的情况下，优选机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等方法，从容易分散得更均匀的观点出发，更优选高压分散法。关于此时的混合顺序，只要不存在特别的问题、如产生沉淀物等，则既可以将耐热性树脂和填料等其它成分一次性添加到溶剂中并进行混合，也可以以任意顺序添加到溶剂中并进行混合，任选将各物质溶解或分散到溶剂中后进行混合等。
[0164] 前述涂敷液的溶剂含有水的情况下，优选在将前述涂敷液涂敷到第1多孔层上之前预先对第1多孔层进行亲水化处理。通过对第1多孔层进行亲水化处理，可以进一步提高涂敷性，得到更均质的第2多孔层。该亲水化处理在溶剂中的水浓度高时特别有效。
[0166] 除了可以在较短时间内将第1多孔层亲水化以外，利用电晕放电进行的聚烯烃的改质仅限于第1多孔层的表面附近而不会改变第1多孔层内部的性质，从可以确保高涂敷性的观点出发，优选电晕处理。
[0167] 关于涂敷到第1多孔层上的前述涂敷液中的溶剂的除去，干燥是简便的，因此优选。作为干燥方法，可以列举例如：自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，优选加热干燥。干燥温度虽然也依赖于所使用的溶剂，但优选为30～80℃，更优选为50～80℃。干燥温度为30℃以上时，可得到充分的干燥速度，干燥温度为80℃以下时，可得到外观良好的多孔膜。
[0168] 〔4.含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)〕
[0169] 含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)(以下，有时称为多孔膜(A))的制造方法没有特别限定，通常通过在大气中保管由上述方法制造的多孔膜而得到。换言之，如果在大气中保管上述多孔膜，则多孔膜吸收或吸附大气中的水分，自然变为1000ppm以上的含水率。
[0170] 含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)的含水率优选为1500ppm以上，更优选为2000ppm以上。
[0171] 〔5.含水率小于1000ppm的多孔膜的制造方法〕
[0172] 将如此得到的含水率为1000ppm以上的多孔膜(A)和干燥剂收纳到水蒸汽阻隔性包装容器中，并将该容器密闭，从而得到包装体。
[0173] 干燥剂的量优选为多孔膜(A)的质量的X质量％以上，更优选为X％以上且(X+20)％以下，进一步优选为X％以上且(X+10)％以下，进一步优选为X％以上且(X+5)％以下。
[0174] 前述X可以由下述式(I)计算。
[0175] X＝Y/(a×100) (I)
[0176] (式中，a表示在温度24℃、湿度10％时每100g干燥剂的吸水量(g)，Y表示多孔膜(A)的含水率(ppm)。)
[0177] 另外，干燥剂的量优选为50g以上，更优选为90g以上，进一步优选为200g以上，另外，优选为2500g以下，更优选为2000g以下，进一步优选为1000g以下。
[0178] 前述Y(多孔膜(A)的含水率)为1000ppm以上。优选为100000ppm以下，更优选为50000ppm以下。Y为100000ppm以上时，干燥剂的量相对于多孔膜为大量，含水率小于
1000ppm的多孔膜的制造效率可能会降低。
1000ppm的多孔膜的制造效率可能会降低。
[0179] 关于多孔膜(A)的含水率，由于担心其含水率会由于外部环境而变化，因此优选将该多孔膜(A)在该多孔膜(A)的含水率不会发生改变的环境中保管后进行测定，另外，优选在将该多孔膜(A)收纳到水蒸汽阻隔性包装容器前1小时以内进行测定。
[0180] 多孔膜(A)的含水率可以通过下述实施例记载的方法来测定。
[0181] 前述a通常为1g～20g，优选为3g～10g。a可以通过对构成干燥剂的成分进行调整来进行调整。
[0182] 干燥剂只要在温度24℃、湿度10％时具有吸水能力就没有特别限定，可以列举例如：硅胶、生石灰、氯化钙和二氧化硅-氧化铝凝胶等。从处理性的观点出发，优选硅胶、和氯化钙，从安全方面、成本方面的观点出发，特别优选硅胶。
[0183] 干燥剂通常收纳到袋中而使用。该袋在温度40℃、湿度90％RH时的水蒸汽透过度高于本发明中的水蒸汽阻隔性包装容器，通常为1000～5000g/m2/24hr。
[0184] 一个袋中收纳的干燥剂的量通常为0.5g～300g，优选为1g～200g，更优选为10g～100g。在该范围时，有更充分地进行多孔膜的干燥的倾向。
[0185] 密闭前的水蒸汽阻隔性包装容器中收纳的干燥剂的含水率通常为100ppm～10000ppm，优选为300ppm～5000ppm，更优选为500ppm～3000ppm的。
[0186] 水蒸汽阻隔性包装容器中收纳的干燥剂优选配置在不会损伤多孔膜的位置。具体而言，可以列举例如：装设到设置在多孔膜两侧的固定夹具的方法、和贴合在水蒸汽阻隔性包装容器内表面的方法，另外，在多孔膜为卷状的卷绕体的情况下，还可以将干燥剂收纳到卷绕体的中心部分的空间(卷芯等)。
[0187] 作为本发明中的包装体的具体例子，可以列举例如图1所示的包装体。图1所示的包装体将干燥剂11装设到设置在多孔膜10的两侧的固定夹具13中。这里，干燥剂11也可以收纳到卷状的多孔膜10中心部分的空间(卷芯14中)。
[0188] 作为水蒸汽阻隔性包装容器，可以列举：铝箔层叠袋、铝蒸镀袋、氧化铝蒸镀袋、氧化硅蒸镀袋、聚偏氯乙烯层叠袋、拉伸聚乙烯袋、拉伸聚丙烯层叠袋、树脂涂层膜和纸制阻隔包装等，从水蒸汽阻隔性的观点出发，优选为铝蒸镀袋。
[0189] 水蒸汽阻隔性包装容器的袋厚度优选为40μm～90μm，更优选为50μm～80μm。袋厚度为90μm以下时，处理性性优良。另外，袋厚度为40μm以上时，水蒸汽阻隔性充分提高，多孔膜的干燥容易充分地进行。
[0190] 水蒸汽阻隔性包装容器的水蒸汽透过度在温度40℃、湿度90％RH时优选为0.1g/2 2 2 2 2
m/24hr～5g/m/24hr，更优选为0.1g/m/24hr～3g/m/24hr，进一步优选为0.1g/m /24hr～
1g/m2/24hr。当温度40℃、湿度90％RH时的水蒸汽透过度为5g/m2/24hr以下时，有更充分地进行多孔膜的干燥的倾向，小于0.1g/m2/24hr时，产生包装容器的成本增加、以及包装容器的袋厚度变厚从而导致包装时的作业性降低等问题。
m/24hr～5g/m/24hr，更优选为0.1g/m/24hr～3g/m/24hr，进一步优选为0.1g/m /24hr～
1g/m2/24hr。当温度40℃、湿度90％RH时的水蒸汽透过度为5g/m2/24hr以下时，有更充分地进行多孔膜的干燥的倾向，小于0.1g/m2/24hr时，产生包装容器的成本增加、以及包装容器的袋厚度变厚从而导致包装时的作业性降低等问题。
[0191] 密闭的方法只要是可以维持包装容器内的干燥状态的程度就没有特别限制，可以列举：将开口部分折叠、系上、拧紧、胶带贴合、用夹子夹持、热封等。密闭方式根据水蒸汽阻隔性包装容器的材质而变化，通常通过热封来进行。也可以通过脉冲密封、熔断密封来进行。
[0192] 密闭后的包装体的保管期优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为12小时以上，进一步优选为24小时以上，进一步优选为7天以上。保管时间为1小时以上时，包装后的多孔膜(A)有充分干燥的倾向。
[0193] 密闭后包装体的保管温度为通常的环境温度即可。优选为0℃～40℃，更优选为23℃～25℃。另外，保管湿度为通常的环境湿度即可。优选为10％～70％，更优选为40％～60％。
[0194] 被包装的多孔膜(A)可以为单片状，也可以为卷绕到线轴等上的卷状。就卷状的多孔膜(A)而言，在为了除去水分而进行真空干燥或加热干燥等时，除了容易发生翘曲等变形，有时还会发生卷绕偏移。发生了卷绕偏移的卷会使电池制作时的作业性大幅降低，因此在卷状的多孔膜(A)的情况下特别适合采用本发明的制造方法。
[0195] 将水蒸汽阻隔性包装容器开封并从包装体中取出多孔膜，从而可得到含水率小于1000ppm的多孔膜。此时，如果在干燥室内取出多孔膜，则可以防止多孔膜再次吸收和吸附水分。
[0196] 为了降低水分对电池的影响，从保管后所得到的包装体中取出的多孔膜的含水率优选为700ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。
[0197] 该多孔膜的含水率可以通过下述实施例记载的方法来测定。
[0198] 从保管后所得到的包装体中取出的干燥剂的含水率通常为10000ppm～100000ppm，优选为20000ppm～80000ppm，更优选为30000ppm～50000ppm的。该含水率为
10000ppm以上时，容易确认多孔膜的水分被干燥剂吸收，因此是优选的。另外，也可以向干燥剂中加入根据水分量而改变颜色的成分，从而能够视觉辨识。
10000ppm以上时，容易确认多孔膜的水分被干燥剂吸收，因此是优选的。另外，也可以向干燥剂中加入根据水分量而改变颜色的成分，从而能够视觉辨识。
[0199] 该干燥剂的含水率可以通过下述实施例记载的方法来测定。
[0200] 从保管后所得到的包装体中取出的干燥剂的量优选为51g以上，更优选为90g以上，进一步优选为200g以上，另外，优选为2530g以下，更优选为2000g以下，进一步优选为1000g以下。
[0201] 该干燥室的露点优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下。干燥室的露点为-20℃以下时，有可以将取出的多孔膜的含水率维持为小于1000ppm的倾向。
[0202] 使用在干燥室内取出的多孔膜并在干燥室内进行电池的组装，从而可以降低水分对电池的影响。
[0203] 〔5.非水电解液二次电池〕
[0204] 非水电解液二次电池为通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电力的非水系二次电池，只要是具备正极、负极和间隔件的结构则其它的构成没有特别限定。非水电解液二次电池具有如下结构：在负极和正极隔着间隔件而对置的结构体中含浸有电解液的电池要素被封入到外装材中。非水电解液二次电池适合于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸收、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。将通过本发明的制造方法得到的多孔膜用作间隔件而制造的非水电解液二次电池，由于间隔件的作业性优良，因此制造成品率高。
[0205] 正极可以形成在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。
[0206] 作为正极活性物质，可以列举例如：含锂过渡金属氧化物等，具体可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/
4Ni3/4O2等。
4Ni3/4O2等。
[0207] 作为粘结剂树脂，可以列举例如：PVDF系树脂等。
[0210] 负极可以形成在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为负极活性物质，可以列举电化学上可以吸收锂的材料，具体可以列举例如：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等。
[0211] 作为粘结剂树脂，可以列举例如：PVDF系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。即使在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为负极粘结剂时，本发明的间隔件也可以确保对负极的充分密合性。
[0212] 作为导电助剂，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
[0214] 电解液为在非水系溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
[0215] 作为非水系溶剂，可以列举例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，这些可以单独使用，也可以混合使用。
[0216] 作为电解液，将环状碳酸酯和链状碳酸酯按照质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80～40/60进行混合并溶解有0.5M～1.5M锂盐的电解液是合适的。
[0217] 作为外装材，可以列举金属罐、铝层叠膜制容器等。电池的形状有方型、圆筒型、硬币型等。
[0218] 非水电解液二次电池可以如下制造：例如，使电解液含浸在正极和负极之间配置有间隔件的层叠体中而收容到外装材(例如铝层叠膜制容器)内，并从前述外装材的上方对前述层叠体进行加压，从而制造。
[0219] 另外，使用具备具有密合功能的功能层的多孔膜作为间隔件时，该间隔件可以通过与电极重叠而密合。因此，电池制造中，前述加压并非必需的工序，但为了提高电极和间隔件的密合性优选进行加压。为了进一步提高电极和间隔件的密合性，加压优选设为一边加热一边加压(热压)。
[0220] 关于在正极和负极之间配置间隔件的方式，可以为将正极、间隔件、负极依次各层叠至少1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以将正极、间隔件、负极、间隔件依次重叠并沿着长度方向卷绕的方式。
[0221] 实施例
[0222] 通过以下的实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0223] (1)多孔膜的含水率：
[0224] (多孔膜(A)的含水率)
[0225] 从多孔膜(A)切出3片8cm×8cm见方的正方形，使用微量水分测定装置(株式会社三菱化学Analytech制；CA-200、VA-230)，在200mL/min的流速的氮气流下，测定在150℃加热下检测到的水分量。对于切出的3片膜，分别求出上述水分量相对于在150℃下加热前的多孔膜(A)的总重量的比例作为含水率。将所求出的各含水率的平均值作为多孔膜(A)的含水率。
[0226] (由包装体取出的多孔膜的含水率)
[0227] 由多孔膜(A)的重量与从包装体取出的多孔膜的重量之差、和多孔膜(A)所含的水分量算出从包装体取出的多孔膜所含的水分量，将算出的水分量除以从包装体取出的多孔膜的重量，从而求出。
[0228] (从包装体取出的干燥剂的含水率)
[0229] 将从水蒸汽阻隔性包装容器取出的干燥剂的重量(W1)和将该干燥剂在真空、110℃下干燥6小时后的重量(W0)之差除以W0，从而求出。
[0230] (2)翘曲测定
[0231] 在温度24℃、湿度50％环境下，从包装体取出多孔膜，切成8cm×8cm见方的正方形，并测定端部的翘起高度。另外，基于以下基准对外观进行判断。需要说明的是，C表示完全卷曲的状态，A和B的状态是优选的，A为最优选的状态。
[0232] ·A：不存在端部翘起。
[0233] ·B：虽然存在端部翘起，但端部以外的大部分并未翘起、而是平坦的状态。
[0234] ·C：两端部靠近、卷成筒状的状态。
[0235] (实施例1)
[0236] 在氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”)100重量份、羧甲基纤维素(Daicel Finechem制；制品号1110)3重量份的混合物中按照固态成分为29质量％的方式加水，将得到的混合物用自转公转混合机“AWATORI练太郎”(株式会社Thinky制；注册商标)在室温、2000rpm、30秒的条件下搅拌混合2次。在得到的混合物中加入2-丙醇14质量份并混合，得到固态成分为28质量％的涂敷液。将得到的涂敷液通过刮刀法涂敷到实施了电晕处理20W/(m2/分钟)的聚乙烯多孔膜(第一多孔层、长度950m、宽度0.19m、厚度17μm、空隙率36％)上，使得涂敷液中的氧化铝微粒和羧甲基纤维素重量之和为每平方米7.0g。将得到的作为涂敷物的层叠体在65℃下干燥5分钟后，卷绕到线轴上，从而得到卷状的多孔膜(1)。
[0237] 在铝蒸镀袋(温度40℃、湿度90％RH中的水蒸汽透过度：1g/m2/24hr)中，收纳卷状的多孔膜(1)和硅胶400g(温度24℃湿度10％时每100g的吸水量：5g)，并通过将该铝蒸镀袋热封而密闭，从而得到包装体(1)，其中，所述硅胶收纳到在温度40℃、湿度90％RH时的水蒸汽透过度比前述铝蒸镀袋更高(4000g/m2/24hr)的袋中。收纳到铝蒸镀袋前的卷状的多孔膜(1)的含水率为4900ppm，另外，减去线轴的重量而得的质量为3775g。
[0238] 即，可算出X＝4900/(5×100)＝9.8。
[0239] 另外，前述400g的硅胶相当于多孔膜(1)的顾量3775g的10.5质量％，因此所收纳的干燥剂的量为X质量％以上。
[0240] 将得到的包装体(1)在温度24℃、湿度50％气氛中保管7天后，在该气氛中将包装体(1)开封，取出卷状的多孔膜。取出的卷状的多孔膜未发生卷绕偏移。然后迅速地测定得到的多孔膜、和取出的干燥剂的含水率，结果多孔膜的含水率为771ppm，干燥剂的含水率为51000ppm。另外，多孔膜未发生翘曲等变形，翘曲测定中判定为A。
[0241] (比较例1)
[0242] 除了将聚乙烯多孔膜的长度设为1050m以外，与实施例1同样得到卷状的多孔膜(2)。
[0243] 将卷状的多孔膜(2)收纳到铝蒸镀袋(温度40℃、湿度90％RH时的水蒸汽透过度：1g/m2/24hr)中，并将该铝蒸镀袋热封而密闭，从而得到包装体(2)。收纳到铝蒸镀袋中之前的卷状的多孔膜(2)的含水率为4900ppm，另外，减去线轴的重量而得的质量为4270g。
[0244] 将得到的包装体(2)在温度24℃、湿度50％气氛中保管7天后，在该气氛中将包装体(2)开封，取出卷状的多孔膜。然后迅速地测定得到的多孔膜的含水率，结果为4900ppm。
[0245] (比较例2)
[0246] 将卷状的多孔膜(2)用加热到80℃的真空干燥机干燥24小时。收纳到真空干燥机中之前的卷状的多孔膜(2)的含水率为4900ppm。
[0247] 然后，将真空干燥机的温度冷却到30℃，将真空干燥机内进行氮气置换后，从真空干燥机取出卷状的多孔膜。取出的卷状的多孔膜存在卷绕偏移。然后迅速地测定所得到的多孔膜的含水率，结果为400ppm。另外，存在翘曲等变形，在翘曲测定中判定为B。
[0248] 产业上的可利用性
[0249] 根据本发明的制造方法，可得到含水率低、翘曲少的多孔膜。该多孔膜可以广泛用于非水电解液二次电池的制造领域。
[0250] 符号说明
[0251] 10 多孔膜
[0252] 11 干燥剂
[0253] 12 水蒸汽阻隔性包装容器
[0254] 13 固定夹具
[0255] 14 卷芯
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