一种磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料及其制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种磁控
相变材料，特别涉及
一种磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料及其制备方法，属于表面图案构筑及表面功能化应用领域。
背景技术
[0002] 材料表面功能化和图案化技术一直受到人们的密切关注。传统表面制备技术主要有印刷、
喷涂、雕刻和压模。这些技术在大面积
表面处理和模板化表面加工领域有着极为广泛的应用。现代化的表面制备技术有化学
刻蚀法、自组装法和
光刻法等。这些技术能够很好的弥补传统技术所包含的
缺陷，为现代信息材料和
能源材料的表面改性有着十分巨大的作用。从传统技术到现代技术，很多方法制备的表面都是永久性的，难以擦除和重新构筑，而且表面图案的构筑时间较长。
[0003] 近年来，利用
电场、磁场进行表面处理的方法层出不穷。使用最广的方法是利用带电粒子或者
磁性粒子在电场或磁场环境中进行自组装，以构筑表面图案。这些粒子表面带有活性官能团，从而与表面形成牢固的结合，并通常在场环境诱导下能快速形成图案(如
申请号为201310297744.X的中国发明
专利申请公开了磁场诱导下自组装肌酸酐分子印记膜的方法，并以此来制备电化学
传感器；申请号为CN201811135321.7中国发明专利申请公开了一种利用电场诱导辅助电喷射进行精细3D打印的方法)。
[0004] 但是这些图案一旦形成后也就无法擦除。另外，利用传统磁
流体虽然可以在磁场诱导下进行图案化组装，但移去磁场后立即失去形状
稳定性。
[0005] 因此，亟需一种可以在磁场诱导下进行图案化组装、且在移去磁场后能够稳定存在，同时在必要时又可以擦除的材料。
发明内容
[0006] 发明目的：针对现有磁场诱导图案化组装无法保持图案形状稳定存在、且图案形成后无法擦除的问题，本申请提供一种磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料，同时，本发明还提供了一种该磁控相变材料的制备方法。
[0007] 技术方案：本发明所述的磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料，为基于磁性颗粒融于低温相变材料复合而成的磁控相变材料，其以极性或非极性低温相变高分子材料为基体材料，以表面极性或非极性改性的超
顺磁性纳米材料为磁场响应单元，其中，磁场响应单元与基体材料的
质量比为0.2～0.5:1。
[0008] 磁控相变材料中，基体材料与磁场响应单元的分子极性相同，即该磁控相变材料的组成可分为两种：
[0009] 第一种为表面极性改性的
超顺磁性纳米材料与极性低温相变高分子材料的
复合材料，其中，表面极性改性的超顺磁性纳米材料为表面接枝极性长链高分子的超顺磁性纳米材料，极性低温相变高分子可为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、双端
氨基聚乙二醇或双端羧基聚乙二醇等亲
水性低温相变高分子。
[0010] 第二种为表面非极性改性的超顺磁性纳米材料和非极性低温相变高分子材料的复合材料：其中，表面非极性改性的超顺磁性纳米材料为表面接枝非极性长链高分子的超顺磁性纳米材料，非极性低温相变高分子可为各级长链脂肪烷
烃及其改性体等疏水性低温相变高分子，例如固体
石蜡、二十二烷、十八烷、十八胺、二十四胺、十八醇等；最好选择石蜡。
[0011] 上述两种磁控相变材料中，超顺磁性纳米材料选自纳米
铁粉、纳米四
氧化三铁、纳米氧化铁、纳米镍粉、纳米钴粉等，最好为纳米四氧化三铁。
[0012] 本发明所述的磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)制备表面极性或非极性改性的超顺磁性纳米材料；
[0014] (2)将表面极性或非极性改性的超顺磁性纳米材料加入相应的极性或非极性低温相变高分子中，
研磨，使磁场响应单元在基体材料中均匀分散，即得。
[0015] 第一种磁控相变材料中，表面极性改性的超顺磁性纳米材料的制备方法为：对超顺磁性纳米材料表面进行预处理，在其表面引入季铵盐离子基团；然后将极性长链高分子阴离子盐接枝到预处理所得粒子表面，得到表面极性改性的超顺磁性纳米材料。该制备方法具体可包括下述步骤：
[0016] ①将超顺磁性纳米材料加入水中，以二甲基十八烷基[3-三甲氧基
硅丙基]
氯化铵为改性剂，在室温下陈化反应12～24小时，或者在60～80℃反应1～3小时，所得产物用水和甲醇多次洗涤、分离，得到表面引入季铵盐离子基团的超顺磁性纳米材料；
[0017] 本步骤中，室温下陈化反应时间最好为24小时；通过升温方式可加快反应进行，如在60～80℃只需反应1～3小时，最优反应条件为在75℃下反应2小时。
[0018] ②将聚乙二醇基高分子磺酸盐与预处理后的超顺磁性纳米材料在65～80℃下持续反应12～24小时，反应后的产物用水和甲醇的混合溶液洗涤，除去产物中表面未改性的超顺磁性纳米材料，即得表面极性改性的超顺磁性纳米材料。本步骤的接枝反应过程最佳反应条件为在75℃下反应24小时。
[0019] 其中，聚乙二醇基高分子磺酸盐由聚乙二醇基高分子材料通过磺化处理、将其端羟基官能团反应成端磺酸根官能团得到；聚乙二醇基高分子材料选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，且聚乙二醇基高分子材料的分子量范围为500～4000。优选的，聚乙二醇基高分子磺酸盐的制备方法为：向不同分子量的聚乙二醇基高分子材料中加入氨基磺酸和尿素，加热到120℃反应4～5小时，反应完成后用大量
乙醇溶解，过滤，挥干，即得。
[0020] 第二种磁控相变材料中，表面非极性改性的超顺磁性纳米材料的制备方法为：对超顺磁性纳米材料表面进行预处理，在其表面引入环氧基团；然后将端氨基修饰的非极性长链接枝到预处理所得粒子表面，得到表面非极性改性的超顺磁性纳米材料。该制备方法具体可包括下述步骤：
[0021] ①将超顺磁性纳米材料加入乙醇溶液中，以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在65～80℃下反应2～3小时，反应结束后用乙醇洗涤、干燥，得到表面引入环氧基团的超顺磁性纳米材料；本步骤的最佳反应条件为70℃下反应2小时；
[0022] ②将干燥后的产物加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入长链烷烃胺，在60～80℃下反应3～5小时，反应结束后磁分离，用四氯化
碳溶液洗涤，除去产物中表面未改性的超顺磁性纳米材料，即得表面非极性改性的超顺磁性纳米材料。本步骤的最佳反应条件为65℃下反应4小时。
[0023] 制得表面极性或非极性的超顺磁性纳米材料后，优选将极性或非极性低温相变高分子先加热到比其熔点高10℃以上的
温度，然后加入表面极性或非极性改性的超顺磁性纳米材料；较优的，表面极性或非极性改性的超顺磁性纳米材料的加入量为极性或非极性低温相变高分子质量的20～50％；最好为极性或非极性低温相变高分子质量的30％。
[0024] 采用本申请的磁控相变材料进行磁场诱导图案化组装的方法和擦除方法分别为：
[0025] (1)磁场诱导图案化组装工艺
[0026] 采用
永磁体圆柱体作为
像素点，采用阵列模板构筑不同图案，采用非磁性加热板作为磁控相变材料的承载平面：将加热板置于永磁体阵列上方，将温度升高到磁控相变材料的熔点以上，在磁场作用下，融化的磁控相变材料向永磁体阵列表面富集；将温度降低到磁控相变材料熔点以下对构筑的图案进行定型。
[0027] 永磁体材料可为钕铁
硼磁铁圆柱体，直径一般为2～100mm，磁场强度为200～500mT；阵列
模版可通过
铸造、注塑或者3D打印的方式制备；非磁性加热板由玻璃或塑料板等组成。
[0028] (2)擦除工艺
[0029] 需要擦除时，将带有磁控相变材料图案的加热板从永磁体阵列上移开，将温度升高到磁控相变材料熔点以上，相变材料通过自流平实现图案的自动擦除。
[0030] 有益效果：与
现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的磁控相变材料可以在温度升高到熔点以上时通过图案化的磁场诱导实现在不同表面的图案化富集，并通过结晶实现无磁场下的图案稳定，还可以在无磁场作用下，通过将温度升高到熔点以上实现图案的自流平擦除；(2)本发明通过对超顺超顺磁性纳米材料进行改性，将其与不同低温相变高分子材料进行复合，制备得到了极性和非极性两种不同基质的可磁场诱导图案化组装且可擦除的高分子复合材料，方法简便，材料成本低廉；而且，易通过控制相变高分子材料分子量来调节材料相变温度、液态流动性以及固态
力学性质。
附图说明
[0031] 图1为
实施例1制得的表面非极性改性的超顺磁性纳米材料的TEM图和红外图谱；
[0032] 图2为实施例2制得的表面极性改性的超顺磁性纳米材料的TEM图和红外图谱；
[0033] 图3为实施例1制备的磁控相变材料可逆擦除过程中的物理性质变化图；
[0034] 图4为磁场诱导图案化组装实验时制备的永磁体磁性阵列模板的结构示意图；
[0035] 图5为在磁场诱导下，采用实施例1制得的磁控相变材料在图4的永磁体阵列模板上得到的响应图案。
具体实施方式
[0036] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0037] 本发明的一种磁场诱导图案化组装与可擦除的磁控相变材料，为基于磁性颗粒融于低温相变材料复合而成的磁控相变材料，利用已有的超顺磁颗粒，对其表面进行改性，使得其拥有融于对应相变材料的表面性质，然后将改性磁性颗粒与相变基质有效稳定的复合，分散均匀可获得具备对磁场快速响应的相变材料。
[0038] 该磁控相变材料为复合材料，其以极性或非极性低温相变高分子材料为基体材料，以表面极性或非极性改性的超顺磁性纳米材料为磁场响应单元，其中，磁场响应单元与基体材料的质量比为0.2～0.5:1。磁控相变材料中，基体材料与磁场响应单元的分子极性相同，即该磁控相变材料的组成可分为两种：第一种为表面极性改性的超顺磁性纳米材料与极性低温相变高分子材料的复合材料，第二种为表面非极性改性的超顺磁性纳米材料和非极性低温相变高分子材料的复合材料。
[0039] 其中，表面极性改性的超顺磁性纳米材料为表面接枝极性长链高分子的超顺磁性纳米材料，表面非极性改性的超顺磁性纳米材料为表面接枝非极性长链高分子的超顺磁性纳米材料，超顺磁性纳米材料选自纳米铁粉、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米镍粉、纳米钴粉等。极性低温相变高分子可为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、双端氨基聚乙二醇或双端羧基聚乙二醇等亲水性低温相变高分子；非极性低温相变高分子可为各级长链脂肪烷烃及其改性体等疏水性低温相变高分子，例如固体石蜡、二十二烷、十八烷、十八胺、二十四胺、十八醇等。
[0040] 实施例1
[0041] 表面非极性改性的超顺磁性纳米材料/低温相变非极性高分子复合材料的制备[0042] (1)称取0.5g纳米Fe3O4加入到80mL无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声半小时，确保稳定分散，滴加1mL含有20％γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
表面活性剂的乙醇溶液，溶液加入三口烧瓶中，在70℃下机械搅拌反应2小时，反应结束后用乙醇洗涤、干燥；
[0043] (2)将干燥后的产物加入到100mL DMF中，加入0.8g十八胺，在80℃下反应5小时，结束后磁分离，用DMF热溶液洗涤，出去残留的十八胺，用四氯化碳溶解超顺磁性纳米材料，通过抽滤除去不溶体，将溶液挥干得到改性好的超顺磁性纳米材料，其TEM图和红外图谱如图1；
[0044] (3)将制备好的含有十八胺长链的超顺磁性纳米材料融入石蜡相，含有十八胺长链的超顺磁性纳米材料的质量为0.5g，石蜡质量为2.5g，通过研磨确保超顺磁性纳米材料在石蜡基质中均匀分散，制备得石蜡基磁控相变材料。
[0045] 采用本实施例制备的石蜡基磁控相变材料进行可逆擦除实验及磁场诱导图案化组装实验：
[0046] 实验一可逆擦除实验
[0047] 图3为实施例1制得的磁控相变材料从原始状态依次经图案化、图案稳定、图案擦除整个过程中的液固形态变换图，其中，(a)图是处于平面固态形式的磁控相变材料，该状态下无法进行磁响应操纵；(b)图是处于平面液体形式的磁控相变材料，它由(a)图中的固态平面通过加热形成，此时表面处于流动态，具有磁响应性质；(c)图中的液相磁控相变材料通过承载板底下的永磁体驱动汇聚到磁场最强处，处于馒头峰形态，汇聚后依旧是液相；(d)图是由(c)图中的材料冷却
凝固形成，此时磁控相变材料保持了(c)图的形状，但是其相态转化为固态，此时无法再进行磁控操纵，撤去磁场后形状保持不变；(e)图是(d)图馒头峰融化后的图片，加热升温后材料成液态，通过自流平擦除了形状，重新恢复成平面液体状态，可进行下一步磁控写入。这五张图阐明了磁控表面可逆擦写的一个完整过程。
[0048] 实验二磁场诱导图案化组装实验
[0049] 确定所需磁性阵列的显示
精度为15乘以15的阵列，通过3dmax建模
软件构造磁控阵列模版
原型，模版尺寸为16cm乘以16cm，厚度为1.5cm，插孔圆径为4.2mm，插孔间距为8mm，插孔深度为6mm，通过3D打印实施实体的构造，最终打印得到的永磁体阵列模板如图4，其阵列点可以类比于像素点，通过插入永磁体的排布可以有效控制图案变化。
[0050] 购买的钕铁硼永磁体尺寸为圆径为4mm，长度为12mm，将其作为磁场发生单元，总个数为225个，根据图案要求插入对应模版空隙中，以此构造基于平面图案的三维磁场阵列，当磁性流体一旦经过磁场阵列单元附近就会被吸引堆积，制备成立体的材料阵列。磁控操纵技术则是利用两个永磁体做线性组合作为牵引装置搭载在平面电气移动装置上，在电脑端操纵下牵引磁性流体到
指定位置，通过磁体和流体平板之间的距离调控磁强。
[0051] 图5为在图4所示永磁体阵列模板下进行磁场诱导图案化组装所得磁控表面图案，图案构形精准，各峰的中心点与模板永磁体中心重合，说明该磁控相变材料在磁场阵列的作用下能够快速地构筑表面图案。
[0052] 实施例2
[0053] 表面极性改性的超顺磁性纳米材料/低温相变极性高分子复合材料的制备[0054] (1)称取0.5g纳米Fe3O4加入到10mL水中，加入3mL二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液(质量分数为40％)，滴加pH＝12的
氨水溶液，调节pH为10，室温搅拌陈化24小时，用水和甲醇多次洗涤，磁分离，用四氢呋喃溶解，抽滤除去不溶体，将溶液挥干，即得表面含有季铵盐功能的超顺磁性纳米材料；
[0055] (2)称取10g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚中加入0.5g氨基磺酸和0.08g尿素，加热到120℃反应5小时，反应完成后用100mL乙醇溶解，过滤，挥干，得到具有磺酸盐端基的高分子盐；
[0056] (3)称取0.5g季铵盐超顺磁性纳米材料和10mL聚乙二醇单甲醚磺酸盐水溶液(质量分数为20％)于75℃下搅拌24小时，产物磁分离，用
甲苯洗涤，抽滤，除去不溶体，最终得到含有超长聚乙二醇链段修饰的超顺磁性纳米材料，其TEM图和红外图谱如图2；
[0057] (4)称取1g含有超长聚乙二醇链段修饰的超顺磁性纳米材料加入到质量为2g、分子量为4000的聚乙二醇基质中，研磨分散，制备得到聚乙二醇基磁控相变材料。
[0058] 参照实施例1中的方法，采用本实施例制得的聚乙二醇基磁控相变材料进行磁场诱导图案化组装实验及可逆擦除实验，结果表明，本实施例制得的极性聚乙二醇基磁控相变材料也能够实现磁场诱导图案化组装，无磁场下图案能够稳定且能可逆擦除。
[0059] 实施例3
[0060] 参照实施例1制备表面非极性改性的超顺磁性纳米材料/低温相变非极性高分子复合材料，区别在于，步骤(2)中，带有环氧基团的纳米磁性材料与烷烃胺的反应温度为65℃，反应时间为4小时。
[0061] 实施例4
[0062] 参照实施例2的方法制备表面极性改性的超顺磁性纳米材料/低温相变极性高分子复合材料，区别在于：步骤(1)中，通过升温加快陈化反应进行：将0.5g纳米Fe3O4加入80mL水中，温度升至75℃，加入3mL质量分数40％的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液，滴加pH＝12的氨水溶液，调节溶液的pH至10，搅拌反应2小时。
