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一种分子印迹聚合物及其制备和应用

阅读：1023发布：2020-05-26

专利汇可以提供一种分子印迹聚合物及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种通过加入位阻单体的来制备高选择性双酚类替代模板分子印迹聚合物的方法及聚合物的应用。材料按如下的步骤制备：将替代模板分子、交联剂、功能单体、位阻单体和引发剂溶于致孔剂中，形成均一的预聚合溶液，溶液在低温的条件下放置一段时间后，在50‑70℃下聚合反应20‑48h。聚合反应生成的白色块状聚合物经过研磨、筛分、沉降后，得到粒径为38‑63um的聚合物颗粒。将得到的颗粒使用甲醇/乙酸混合液或甲醇为提取剂，进行索氏提取，除去聚合物中的替代模板及未反应的物质，得到分子印迹聚合物。该发明加入的位阻单体增强了聚合物对双酚类的化合物特异选择性和富集能力，同时还提高材料对干扰物的抗干扰能力。，下面是一种分子印迹聚合物及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备获得，（1）将替代模板分子、位阻单体、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相预聚合溶液；摩尔比例如下：替代模板分子：位阻单体：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为1：1-8：2-8：10-30：0.2-0.3：18-22；其中替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷，位阻单体为碳数6-13的烯烃中的一种或二种以上,功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或2-乙烯基吡啶中的一种或二种以上，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈、丙酮、氯仿、甲醇或甲苯中的一种或二种以上；
（2）将预聚合溶液置于0至4摄氏度的冰浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气
5-15min除去氧分子后密封，于0-4℃静置1h以上；
（3）将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48 h，生成白色的块状聚合物；
（4）将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在38-63µm的白色粉末状聚合物；
（5）采用体积浓度0-50%的乙酸的甲醇溶液为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和未参与反应的干扰物质；
（6）提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥6-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中沉降使用的溶剂为丙酮或甲醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂为甲醇或甲醇和乙酸的体积比为9：1-
9的甲醇乙酸混合液；采用甲醇乙酸混合液或甲醇的抽提温度均为70-120℃，抽提时间均为
12-36 h。
4.一种权利要求1-3任一所述方法制备的分子印迹聚合物。
5.一种权利要求4所述分子印迹聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中双酚类化合物中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述液体样品为下述中的一种或二种以上：
饮用水、饮料、牛奶、河水、井水、湖泊水、污水、血浆、血清、血液或尿液中的一种或二种以上，或者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品、或室内外灰尘固体样品的溶剂提取液中的一种或二种以上。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化双酚类内分泌干扰物，其对双酚S、双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP、四氯双酚A或四溴双酚A中的一种或二种以上具有极强的选择性。

说明书全文

一种分子印迹聚合物及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用位阻单体提高富集净化双酚类化合物性能的分子印迹聚合物(利用位阻单体增强位点限进性能)及其制备和应用，属于环境监测和新材料领域。

背景技术

[0002] 双酚类化合物化学性质稳定、耐高温、耐热、具有很好的延展性，并且生产工艺简单，成本低廉，是高分子材料中广泛使用的原料和添加剂。然而，由于这类化合物结构与雌二醇类似，对人体具有潜在的内分泌干扰效应和毒效应，双酚A(BPA)在环境中广泛存在，具有剂量小、潜伏期长、容易富集、接触频繁等特点，是危害极大的一类环境污染物。其中，BPA属于内分泌干扰物，具有雌激素活性,微量甚至痕量的浓度也可能对动物生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。BPA是一种典型的环境内分泌干扰物，因其日渐明确的雌激素活性、毒理学效应以及严重的污染情况，而被很多国家在众多领域限制使用。基于此种情况，BPS、BPF、BPB、BPAF、TCBPA和TBBPA作为BPA的主要代替品而被广泛应用。然而，由于BPS、BPF、BPB、BPAF、TCBPA和TBBPA化学性质和结构与BPA相似，大量研究表明，它们与BPA一样，能够模拟雌激素，与雌激素受体结合，诱导一系列雌激素效应。此外，它们在生殖、发育、遗传和神经方面均表现出了不同强度的毒性效应

[0003] 近年来，虽然大多数国家的风险评估结果显示，双酚类的膳食暴露水平不会对健康造成危害，但考虑到BPA的潜在低剂量效应以及动物实验的不确定性，部分国家仍采取了严格的管理措施。而且由于双酚类物质的使用量大，会在环境中持续累积，环境中含量逐年增加，会成为环境生态负担，进而危害到人类的健康，所以双酚类的快速准确的检测显得尤为重要。

[0004] 常用于双酚类富集的固相萃取材料为HLB、C18等，但是传统的固相萃取吸附剂是通过非特异性的疏水作用或者极性作用对化合物进行保留，特异性和保留能力差，在吸附待测物的同时，对干扰物也存在一定的吸附，从而造成检测干扰或回收率降低。将分子印迹聚合物应用于固相萃取而建立的分子印迹-固相萃取技术(Molecularly imprinted solid phase extraction,MISPE)可以克服上述不足，在保留目标物的同时，可有效的去除杂质，获得高灵敏度和低背景干扰。同时采用替代模板分子印迹技术可以有效的解决痕量分析时存在的模板泄露问题。然而双酚类所分布的基质通常会比较复杂，所以提高材料的抗干扰性也是非常必要。分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物,具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的结合位点。分子印迹结合位点的匹配性与所使用的模板和单体有很大的关系，有些工作是通过多种功能单体共同与模板分子作用来增加材料的印迹效果，然而这种方法也会增加材料与干扰物的作用，所以加入不与模板分子形成相互作用力的位阻单体对印迹材料的而结合位点进行限进保护，这样既可以增加材料对目标物的保留的同时降低了对干扰物的吸附作用。本方法加入不同的位阻单体制备的印迹聚合物具有比未加入位阻单体制备的印迹聚合物更好的选择性，具有良好的选择性富集纯化环境、生物和食品样品中双酚类内分泌干扰物的能力。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种对环境、食品和生物样品中双酚类内分泌干扰物具有超高选择性的分子印迹富集材料及其制备和应用。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 选择性分离双酚类内分泌干扰物的分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：(1)将替代模板分子、一种或多种功能单体、一种或多种位阻单体、交联剂、引发剂和致孔剂的混合液超声后制备成均相预聚合溶液。比例如下：模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为1：1-8：2-8：10-30：0.2-0.3：18-22；其中替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷，功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或2-乙烯基吡啶，位阻单体为碳数6-13的烯烃中的一种或二种以上，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈、氯仿、甲醇或甲苯；

[0008] (2)将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于0-4℃放置1h以上；

[0009] (3)将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；

[0010] (4)将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降得到粒度在38-63μm的白色粉末状聚合物；

[0011] (5)采用体积浓度0-50％的乙酸的甲醇溶液为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和未参与反应的干扰物质；

[0012] (6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥6-24h，即得到分子印迹聚合物。

[0013] 所述分子印迹聚合物在富集双酚类内分泌干扰物中的应用。

[0014] 所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料。

[0015] 所述分子印迹聚合物用于检测和/或处理环境、食品和生物样品中的双酚类内分泌干扰物。

[0016] 其中，制备双酚类替代模板分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤(1)中的替代模板分子为1,1,1-三对羟基苯乙烷，功能单体为4-乙烯基吡啶，位阻单体为3,5,5-三甲基-1-己烯，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，致孔剂乙腈按摩尔比1：4：4：20：0.24：20混合；

[0017] 步骤(2)和(3)中将混合液超声、通氮气后密封，于50-70℃反应12-48h。

[0018] 本发明的优点是：制备得到的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有特异选择性且不存在模板泄露问题。本发明优选的实施例中使用1,1,1-三对羟基苯乙烷为替代模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，3,5,5-三甲基-1-己烯为位阻单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，乙腈为致孔剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下热引发聚合，得到的聚合物研磨、筛分、沉降后经索氏抽提除去模板分子和未反应物质，得到具有特异选择性的替代模板分子印迹聚合物。这种聚合物除模板分子1,1,1-三对羟基苯乙烷外，对双酚AP、双酚B、双酚A、双酚AF、双酚Z、双酚E、双酚S、双酚F和四溴双酚A都具有极强的选择性。表现为印迹因子分别为43.25,19.65，18.05，17.30，13.70，11.78，44.20，6.85，53.66比未加入位阻单体的分子印迹聚合物材料大。

[0019] 由于加入了位阻单体使得该分子印迹聚合物具有比其他条件制备的印迹材料更高的印迹因子，而且位阻单体的长链对结合位点起到限进的作用从而提高材料的抗干扰能力。本发明的分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有超高特异选择性，且不存在模板泄露问题，能够更加快速、灵敏、准确、高效地对实际样品中的双酚类进行检测。附图说明

[0020] 图1是本发明的加入位阻单体和未加的印迹聚合物对9种双酚类物质的印迹因子。

具体实施方式

[0021] 本发明提供的加入位阻单体的分子印迹固相萃取材料对双酚类化合物具有很强的特异选择性和富集能力，同时解决了痕量分析时的模板泄露和降低杂质干扰的问题，可用于复杂基质中双酚类化合物的分离与富集。

[0022] 实施例1

[0023] 1)将1mmol的替代模板分子1,1,1-三对羟基苯溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，4mmol位阻能单体3,5,5-三甲基-1-己烯(TMH)，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈(5.6mL)中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮气10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏2h，然后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、丙酮沉降后，得到粒径在38-63μm的聚合物。得到的聚合物用甲醇乙酸(9：1，v/v)为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和其他干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。

[0024] 2)而未加位阻单体的印迹聚合物材料制备和处理除了不加如位阻单体，其他的条件和上述1)的相同。

[0025] 对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他分别与1)或2)相同。四种聚合物的比表面都约为400m2，孔容约为0.7cm3/g，通过对比两种聚合的保留所计算出来的印迹因子才具有可靠性。

[0026] 采用匀浆法将上述的分子印迹聚合物装填入100×4.6mm的不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相色谱分析。流动相为乙腈，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在220nm处测定双酚类物质，并以甲醇为溶剂测定死时间(t0)。依据双酚类物质在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间(tR)计算其容量因子(k′)，并由此计算其印迹因子(IF)，以表征其对双酚类内分泌干扰物的选择性。k′＝(tR-t0)/t0，IF＝k′MIP/k′NIP。其中，k′MIP和k′NIP分别为酞酸酯代谢物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的容量因子。

[0027] 上述的加入位阻单体和未加入的替代模板分子印迹聚合物对双酚类物质都具有明显的特异选择性，但是从对比的结果可看出位阻单体对提高印记因子还是具有一定的作用的。印迹因子测定结果见图1(标样的浓度均为20ppm)。

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