一种丹皮酚衍生物抗氧化剂及其合成方法
阅读：1031发布：2020-07-06
专利汇可以提供一种丹皮酚衍生物抗氧化剂及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种具有多共轭查尔 酮 结构的丹皮酚衍 生物 及其合成方法，由丹皮酚和肉桂 醛 在 碱 性条件下经羟醛缩合反应制得，所述丹皮酚衍生物具有比丹皮酚和肉桂醛更强的抗 氧 化作用，具有良好的抗氧化作用，可以抑制油脂氧化，有望作为抗 氧化剂 并在食品中应用。，下面是一种丹皮酚衍生物抗氧化剂及其合成方法专利的具体信息内容。
1.一种丹皮酚衍生物，其特征在于，结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种丹皮酚衍生物的合成方法，其特征在于，以丹皮酚和肉桂醛为原料，碱性条件下经羟醛缩合反应得到。
3.根据权利要求2所述的一种丹皮酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述合成方法中丹皮酚、肉桂醛与碱反应的摩尔比例为1：1-1.26：1-1.25。
4.根据权利要求3所述的一种丹皮酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述合成方法中丹皮酚、肉桂醛与碱反应的摩尔比例为1：1：1。
5.根据权利要求4所述的一种丹皮酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体包括以下步骤：在玻璃研钵中放入2mmol丹皮酚、2mmol肉桂醛和2mmol氢氧化钠，室温下研磨，薄层层析法跟踪反应进程，至肉桂醛斑点消失后，加入浓度低于12％的酸溶液研磨均匀后过滤，蒸馏水洗涤多次，干燥后用溶剂重结晶，所述酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的一种丹皮酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述酸溶液为
5％的盐酸溶液，所述溶剂为乙醇。
7.一种抗氧化剂，其特征在于，包括权1所述丹皮酚衍生物。
8.一种权利要求7所述的抗氧化剂的应用，其特征在于，所述抗氧化剂作为食品添加剂添加在食品中。
9.根据权利要求8所述的一种抗氧化剂的应用，其特征在于，所述食品为油脂。
10.根据权利要求9所述的一种抗氧化剂的应用，其特征在于，所述油脂为花生油和/或猪油。
一种丹皮酚衍生物抗氧化剂及其合成方法
技术领域
背景技术
[0003] 目前最常用的食品抗氧化剂是酚类物质，如BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、PG(没食子酸丙酯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)和生育酚是国际上广泛使用的抗氧化剂，但目前食品工业主要使用的人工合成抗氧化剂因为其安全性而受到怀疑和使用限制，而天然酚类具有绿色安全、抗氧化、抑菌等优点，因此，如何从植物中获得天然酚类抗氧化剂及对其进行结构修饰和衍生化是目前食品抗氧化剂研究领域的一个重要方向。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种丹皮酚衍生物及其合成方法。
[0005] 本发明的目的采用以下技术方案来实现：
[0006] 一种丹皮酚衍生物，具有如下的结构式：
[0007]
[0009] 优选的，所述合成方法中丹皮酚、肉桂醛与碱反应的摩尔比例为1：1-1.26：1-1.25；
[0010] 更进一步优选的，所述合成方法中丹皮酚、肉桂醛与碱反应的摩尔比例为1：1：1；
[0011] 优选的，所述合成方法具体包括以下步骤：在玻璃研钵中放入2mmol丹皮酚、2mmol肉桂醛和2mmol氢氧化钠，室温下研磨，薄层层析法跟踪反应进程，至肉桂醛斑点消失后，加入浓度低于12％的酸溶液研磨均匀后过滤，蒸馏水洗涤多次，干燥后用溶剂重结晶，所述酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；
[0012] 更进一步优选的，所述酸溶液为5％的盐酸溶液，所述溶剂为乙醇。
[0013] 本发明的有益效果为：
[0014] 本申请以天然小分子化合物丹皮酚和肉桂醛为原料，碱性条件下缩合制得丹皮酚衍生物，将酚类结构和多共轭查尔酮结构结合在同一分子结构中，所述丹皮酚衍生物具有比丹皮酚和肉桂醛更强的抗氧化作用，具有良好的抗氧化作用，可以抑制油脂氧化，有望作为抗氧化剂并在食品中应用。
[0016] 利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0017] 图1为本申请所述丹皮酚衍生物的结构图；
[0018] 图2为本申请所述丹皮酚衍生物的ESI-MS谱图；
[0019] 图3为本申请所述丹皮酚衍生物的FT-IR谱图；
[0020] 图4为本申请所述丹皮酚衍生物的1H-NMR谱图；
[0021] 图5为图4的局部放大图；
[0022] 图6为本申请所述丹皮酚衍生物的13C-NMR谱图；
[0023] 图7为本申请三种化合物的羟基自由基清除率对比图；
[0024] 图8为本申请三种化合物的DPPH自由基清除率对比图；
[0025] 图9为本申请三种化合物的总抗氧化能力对比图；
[0026] 图10为本申请三种化合物对猪油的氧化抑制率对比图；
[0027] 图11为本申请三种化合物对花生油的氧化抑制率对比图。
[0028] 附图标记：化合物1-丹皮酚；化合物2-肉桂醛；化合物3-丹皮酚衍生物。
具体实施方式
[0029] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0030] 本申请的实施例涉及一种丹皮酚衍生物抗氧化剂及其合成方法，以天然小分子化合物丹皮酚和肉桂醛为原料，碱性条件下缩合制得丹皮酚衍生物。丹皮酚(paeonol)是毛茛科芍药属植物芍药、牡丹的根皮以及萝藦科植物徐长卿的干燥根或全草中提取出的天然酚类活性成分，具有解热、镇痛、抗炎、抗菌、抗过敏、增强免疫力、镇静催眠等作用，还可诱导癌细胞凋亡、具有中枢神经系统以及心血管系统保护作用。肉桂醛(cinnamaldehyde)主要存在于桂皮油、藿香油、风信子油、玫瑰油等中，具有抗菌、抗病毒和抗肿瘤等较为广泛的生物学作用，食品中常用作增香剂、防腐保鲜剂等。
[0031] 一种丹皮酚衍生物抗氧化剂的合成方法，以丹皮酚和肉桂醛为原料，碱性条件下经羟醛缩合反应得到；
[0032] 所述合成方法中丹皮酚、肉桂醛与碱反应的摩尔比例优选为1：1-1.26：1-1.25，更优选为1：1：1；
[0033] 所述合成方法具体包括以下步骤：在玻璃研钵中放入2mmol丹皮酚、2mmol肉桂醛和2mmol氢氧化钠，室温下研磨，薄层层析法跟踪反应进程，至肉桂醛斑点消失后，加入浓度低于12％的酸溶液研磨均匀后过滤，蒸馏水洗涤多次，干燥后用溶剂重结晶，所述酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；
[0034] 更进一步优选的，所述酸溶液为5％的盐酸溶液，所述溶剂为乙醇；
[0035] 跟踪反应采用薄层层析法，如果肉桂醛比丹皮酚过量，则丹皮酚斑点会完全消失，过量的肉桂醛在重结晶的时候可以去除，肉桂醛在室温下溶于乙醇，而产物溶于热乙醇，室温下在乙醇中的溶解度很小，通过过滤可以去除。
[0036] 实施例1
[0037] 在玻璃研钵中放入2mmol丹皮酚、2mmol肉桂醛和2mmol氢氧化钠，室温下研磨，薄层层析法跟踪反应进程，至肉桂醛斑点消失后，加入5％盐酸溶液研磨均匀后过滤，蒸馏水洗涤多次，干燥后用乙醇重结晶，制得丹皮酚的肉桂醛衍生物，反应方程式为：
[0038]
[0039] 化合物鉴定
[0041] (2)显微熔点仪测定所合成化合物的熔点(温度计未校正)，根据熔程的长短判断产物的纯度；
[0043] (4)液质联用仪(样品溶剂为DMSO/MeOH，流动相为MeOH)测定纯化产物的质谱，确定化合物的分子量和分子式；
[0045] (6)元素组成分析。
[0046] 鉴定结果
[0047] (1)在碱性无溶剂研磨条件下，丹皮酚和肉桂醛反应得到相应的缩合产物，反应时间短，后处理简单，产物纯度高，为橙黄色粉末固体，产率88.4％，m.p.>300℃，薄层层析Rf＝0.68(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)。
[0048] (2)红外光谱扫描结果见图3，其中，在3415～3555cm－1处出现的强峰及1125cm－1处出现的中等强度吸收峰说明存在Ar-OH；1625cm－1处出现的峰说明存在C＝O；1447、1509、1567、684cm－1处出现的峰说明存在苯环；957cm－1处出现的峰说明存在共轭双键结构；
840cm－1处出现的峰说明存在三取代苯环结构。
840cm－1处出现的峰说明存在三取代苯环结构。
[0049] (3)所述化合物的ESI-MS谱图见图2，其中，m/z＝280.93为分子离子峰，其相对强度较弱，说明该化合物不稳定，化学键易断裂形成碎片离子，进一步聚合。
[0050] (4)核磁共振氢谱图见图4-5，其中，δ8.01～8.03(d,J＝9.0Hz,1H)为苯环上的质子吸收峰；δ7.61～7.62(m,3H)为苯环上的质子吸收峰；7.53～7.56(d,J＝14.5Hz,1H)为共轭双键上的质子吸收峰；7.42～7.45(t,J＝7.5Hz,2H)为苯环上的质子吸收峰；7.37～7.39(d,J＝7.0Hz,1H)为共轭双键上的质子吸收峰；7.27～7.29(d,J＝9.0Hz,2H)为苯环上的质子吸收峰；6.57～6.59(dd,J＝2.5Hz、6.5Hz,1H)为共轭双键上的质子吸收峰；6.53～6.54(d,J＝2.5Hz,1H)为共轭双键上的质子吸收峰；3.85(s,3H)为甲氧基上的质子吸收峰。
[0051] (5)核磁共振碳谱图见图6，其中，191.6为羰基上碳吸收峰；165.8、165.4、144.3、142.0、135.9、132.0、129.3、128.9(2C)、127.3(2C)、127.2为苯环上的碳吸收峰；124.8、
114.0、107.4、101.1为共轭双键上的碳吸收峰；55.7为甲氧基上的碳吸收峰。
114.0、107.4、101.1为共轭双键上的碳吸收峰；55.7为甲氧基上的碳吸收峰。
[0052] (6)所述化合物(C18H16O3)的元素分析值(％)：C 76.87(理论值：77.14)；H 5.74(理论值：5.71)。
[0053] 通过上述表征及结果分析，可以确定是化合物为目标化合物。
[0054] 化合物抗氧化性能分析
[0055] 通过不同的体外抗氧化模型表征目标化合物的抗氧化性能，以丹皮酚和肉桂醛为对照，分别测定了目标化合物对羟自由基(·OH)、2,2-二苯基-1-苦味酰基自由基(DPPH·)的清除率及总抗氧化能力，总抗氧化能力的测定采用铁氰化钾还原法，实验结果为三次测定的平均值。
[0056] 羟自由基(·OH)清除率测定体系与总抗氧化能力测定体系的溶剂为水，2,2-二苯基-1-苦味酰基自由基(DPPH·)清除率测定体系的溶剂为乙醇。
[0057] 不同浓度的目标化合物对羟自由基(·OH)、2,2-二苯基-1-苦味酰基自由基(DPPH·)的清除率测定结果见图7-8，在测定浓度下目标化合物对羟自由基(·OH)和2,2-二苯基-1-苦味酰基自由基(DPPH·)的清除活性与丹皮酚和肉桂醛相比均有所增强，同一浓度的相同化合物对DPPH·的清除作用均高于对·OH的清除作用。当样品浓度为1.0mg/mL时，两种自由基清除率大小均为：化合物3＞化合物1＞化合物2。
[0058] 不同浓度的目标化合物的总抗氧化能力测定结果见图9，在测定浓度下目标化合物总抗氧化能力与丹皮酚和肉桂醛相比均有所增强，并且与浓度呈正相关，其中在同一浓度下总抗氧化能力大小为：化合物3＞化合物1＞化合物2。
[0059] 酚结构具有自由基清除活性，共轭体系能淬灭活性氧，二者均是天然抗氧化剂中有效的官能团，本申请所述丹皮酚衍生物结构中兼具有二种活性基团，测定结果表明，在体外抗氧化模型测定条件下，目标化合物的抗氧化作用与浓度呈正相关性，当浓度为1.0mg/mL时，总抗氧化能力ΔA＝0.197，对·OH清除率＝29.88％，对DPPH自由基清除率＝50.14％，体外抗氧化模型表明其具有良好的抗氧化活性。
[0060] 化合物抗油脂氧化分析
[0061] 以对丙二醛抑制率为指标，以丹皮酚和肉桂醛为对照，测定目标化合物在浓度1.0mg/mL时对花生油和猪油氧化的抑制作用，测定方法如下：
[0062] 试样浓度配制为1.0mg/mL的乙醇溶液，对照选用丹皮酚和肉桂醛，猪油为新炼制的，植物油为花生油，采用烘箱法，每隔2天测定一次油样中丙二醛的情况，具体测定方法为：取1mL油样，加入1mL的20％三氯乙酸，混匀放置20min后加入2mL的0.28％硫代巴比妥酸，摇匀后沸水浴15min，冷却，加入5mL氯仿，待静置分层后取上清液于538nm处测OD值。OD值越大，抗氧化作用越小。抑制率％＝(OD空白-OD样品)/OD空白×100％。实验结果为三次测定平均值，测定结果见图10-11。
[0063] 在猪油和花生油中分别添加化合物1、化合物2和化合物3后，它们对油脂的氧化均表现出抑制作用，目标化合物对第十天猪油中丙二醛的抑制率＝32.45％，对花生油中丙二醛的抑制率＝25.75％，其中化合物3的抑制作用强于化合物1和化合物2，表现出增强的抗氧化作用，并且具有时间效应，油脂放置时间越长，抗氧化作用表现越明显。
[0064] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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