一系列二元硅基产氢材料及其制备方法
阅读：168发布：2020-05-08
专利汇可以提供一系列二元硅基产氢材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一系列二元 硅 基材料应用于电化学产氢及其制备方法，属电化学技术领域。其制备方法是 电弧 放电法及固态合成法，通过将化学计量比的过渡金属M以及Si密封于 真空 石英 管中，通过电弧放电及高温 退火 ，形成 块 体材料，然后 研磨 、在溶液中超声分散，利用 萘 酚作为粘结剂负载在 碳 纸上，得到产氢材料催化剂。本方法制备的产氢材料十分稳定，无杂相生成，同时合成出来的产氢材料仅需30-50mV过电位既能达到-10mAcm-2的 电流 密度 ，且能长时间稳定催化产氢。在氢气的室温生产，氢气收集， 燃料 电池 等领域具有非常大的应用前景。，下面是一系列二元硅基产氢材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一系列二元硅基材料应用于电化学产氢，其特征在于具有以下的化学式及晶体结构：MSi(M为第四周期到第七周期的任意过渡金属，M与Si的比例由3∶1到1∶3不等)晶体结构：立方、正交、单斜、三斜、六方。
2.一系列二元硅基产氢材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺和步骤：
(1)按照化学计量比依次称量对应的过渡金属M以及Si粉体研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，调节电流大小使片状样品熔融收缩成金属球；
(2)随后将金属球取出，研磨，封入石英管中，以1℃/min的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，打开石英管，研磨，得到块体材料；
(3)称取一定量的块体材料，加入适当且适量的溶剂，在一定功率下超声数分钟，将上清液与粘结剂萘酚混合；
(4)在清洁后的碳纸上滴涂数滴催化剂与萘酚的混合液，自然晾干，得到碳纸装载的产氢催化剂。
3.根据权利要求1中所述的硅基材料的特征，包括元素组成、元素比例和晶体结构。
4.根据权利要求2中所述的方法制得的硅基材料用于电化学催化产氢的用途。
一系列二元硅基产氢材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属材料学及电化学等交叉学科技术领域，具体涉及一系列化学成分(MSi)硅基材料用于电化学产氢及其制备方法
背景技术
[0002] 随着人们对清洁能源的渴求越发激烈，燃料电池逐渐成为新能源领域的一大研究热点。由于氢气具有能量密度高、质量轻和来源广泛等众多优势，氢燃料电池逐渐在各类燃料电池中崭露头角。氢气作为一种十分有吸引力的清洁燃料，使得制氢技术在未来具有十分可观的应用前景。相对于甲烷重整和煤炭气化等会产生二氧化碳温室气体的传统制氢方法，电催化制氢的全过程都是环境友好的，不会对环境造成二次污染。实现大规模的工业电催化制氢，离不开高效、稳定的催化剂的研究。目前已商业化的电催化制氢催化剂是铂黑(20wt.％Pt/C)。该催化剂在0.5M硫酸电解液中仅需37mV过电位就能到达-10mA cm-2的电流密度。然而，铂黑的稳定性却无法满足长时间制氢的要求，其储量和成本问题也进一步促使人们寻找其他更适合的催化剂。
[0003] 近年来，人们致力于开发具有高活性和良好稳定性的非贵金属催化剂。例如，非贵金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物和磷化物。这类材料来源广、成本低，稳定性比商业铂黑有显著提高，在一定电压下可稳定制氢数十小时甚至数百小时。另一类催化剂则是非金属，通常指异原子掺杂的纳米碳材料。这类材料具有很大的比表面积，可实现电子的快速传输。上述两类非贵金属催化剂材料各有特色，但是它们的催化活性都不足以与铂黑媲美。大量研究表明，制氢催化剂的关键在于以下三点：(1)费米能级处具有较高的电子态密度；(2)高载流子输运速率；(3)适当的热力学稳定性。基于此，人们开始对贵金属铂、非贵金属和非金属这三类材料的催化性能进行调控。对于贵金属铂，可将其制备成单原子负载在多孔碳上，以提高贵金属的利用率(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，1；ACS Catal.2016，6，1929)。对于非贵金属和非金属催化剂，主要通过结构调控进而改变催化活性。调控手段通常包括相转变、缺陷工程、异原子掺杂、层间作用力、造孔和构筑异质结构(Adv.Mater.2018，30，1706347)。
[0004] MSi是一种类合金材料，属于非贵金属催化剂。其中M为第四周期到第七周期的任意过渡金属，Si为硅元素。我们首次提出硅基材料的合成方法及其电催化制氢的应用。此外，MSi与Pt/C相比，具有以下优势：(1)具有相近甚至更高的催化活性；(2)具有良好的稳定性；(3)大大降低了成本。
发明内容
[0005] 针对以上现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一系列二元硅基材料用于电催化制氢及其合成方法，所述方法简单，制备成本低，制氢效率高，稳定性优越。
[0006] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一系列二元硅基产氢材料具有以下的组成及晶体结构：
[0008] MSi(M为第四周期到第七周期的任意过渡金属，M与Si的比例约为1∶1)[0009] 晶体结构：立方、正交、单斜、三斜、六方。
[0010] 一系列二元硅基产氢材料的制备方法，具有以下的工艺过程：
[0014] (4)在清洁后的碳纸上滴涂数滴催化剂与萘酚的混合液，自然晾干，得到碳纸装载的产氢催化剂。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0016] (1)本发明所述的一系列二元硅基产氢材料化学性质稳定，其结构性质在高温煅烧、溶液超声及电化学测试过程中可保持长时间的稳定性；
[0017] (2)本发明所述的一系列二元硅基材料的元素组成只有个别样品含有贵金属，降低了制备成本，制备过程十分简单，制备条件要求低；
[0018] (3)本发明所述的制备方法制备的二元硅基材料，其粒径大小可从微米级调控到纳米级，具有较大的比表面积；
[0019] (4)本发明所述的制备方法制备的一系列二元硅基材料具备相当高的电催化活性，在-10mA cm-2的电流密度下，MSi的过电位在30-50mV不等，而20wt.％Pt/C的过电位为37mV。该系列硅基材料还具有优异的电荷转移动力学特性，同等条件下塔菲尔斜率在20-
50mV dec-1不等，而20wt.％Pt/C的塔菲尔斜率也只是26.1mV dec-1；
50mV dec-1不等，而20wt.％Pt/C的塔菲尔斜率也只是26.1mV dec-1；
[0021] 图1为本发明所述方法制备的部分MSi的X射线衍射(XRD)图谱；
[0022] 图2为本发明部分MSi的价带谱；
[0023] 图3为本发明部分MSi在空气气氛中的扫描电镜图谱及其元素分布图；
[0024] 图4为本发明部分MSi在空气气氛中的透射电镜图谱及球差电镜谱图；
[0025] 图5为本发明部分MSi和商业铂黑的电化学性能表征，包括线性伏安曲线、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱图和性能比较图，以及部分MSi的活性统计图；
[0026] 图6为本发明部分MSi的稳定性测试。
具体实施方式
[0027] 下面通过附图和实施例对本发明做进一步阐明，但本发明所述的保护范围不限于所示内容。
[0028] 实施例1：
[0029] 精确称量0.1891g Ti和0.1108g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到TiSi块体材料。取10mg TiSi块体材料于10mL DMF中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0030] 实施例2：
[0031] 精确称量0.1985g Mn和0.1014g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到MnSi块体材料。取10mg MnSi块体材料于20mL DMF中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0032] 实施例3：
[0033] 精确称量0.1996g Fe和0.1003g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到FeSi块体材料。取10mg FeSi块体材料于30mL DMF中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0034] 实施例4：
[0035] 精确称量0.2347g Ru和0.0652g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到RuSi块体材料。取10mg RuSi块体材料于10mL DMF中，超声60min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0036] 实施例5：
[0037] 精确称量0.2029g Ni和0.0970g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到NiSi块体材料。取10mg NiSi块体材料于10mL DMF中，超声90min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0038] 实施例6：
[0039] 精确称量0.2373g Pd和0.0626g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到PdSi块体材料。取10mg PdSi块体材料于10mL IPA中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0040] 实施例7：
[0041] 精确称量0.2031g Co和0.0968g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到CoSi块体材料。取10mg CoSi块体材料于10mL FtOH中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0042] 实施例8：
[0043] 精确称量0.2356g Rh和0.0643g Si，并在研钵中研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，利用氩弧放电将其熔融成金属球，研磨，密封于真空的石英管中，以1℃/mim的升温速率升至1000℃，保温两天，于冰水混合物中淬灭，研磨，得到RhSi块体材料。取10mg RhSi块体材料于10mL CCl4中，超声30min后将上清液取出，加入萘酚粘结剂，滴涂在清洁后的碳纸上，得到具有高电化学活性且良好电化学稳定性的二元硅基产氢材料。
[0044] 评价实验：
[0045] MSi材料的起始电位接近0mV，在电流密度-10mA cm-2下的过电位在30-50mV不等，塔菲尔斜率在在20-50mV dec-1不等。经过一千圈循环伏安扫描后，MSi材料的线性伏安曲线能很好的重合，性能没有明显下降。
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