本発明は、例えば水素選択透過性を有するガス分離膜を備えたガス分離装置および膜反応器に関する。

ガス分離装置もしくは膜反応器の多くは、混合ガスが滞留し、もしくは原料の触媒反応が進行する内部空間を有する装置本体と、内部空間に収容されたガス分離体とを具備する。ガス分離体は、一般的に筒状であり、筒状の多孔質基材と、多孔質基材に担持されたガス分離膜とで構成されている。装置本体の内部空間に滞留する目的ガスは、ガス分離膜を選択的に通過してガス分離体の中空空間に移動し、濃縮され、分離される。

ガス分離体の中空空間に移動した目的ガスは、ガス分離体の開放端から装置本体の外部へ送られる。従って、開放端は、装置本体の外部に連通させる必要がある。そこで、装置本体には、ガス分離体の開放端を挿通し得る窓部が設けられている。ガス分離体の開放端と装置本体の窓部との間隙は気密に封止する必要がある(特許文献1、2参照)。

特開2003−126662号公報

特開2011−189335号公報

多くの場合、ガス分離や触媒反応を効率的に進行させるには、混合ガスが滞留する空間内を高温かつ高圧に維持する必要がある。従って、ガス分離体の開放端と装置本体の窓部との間隙を気密に封止する材料には、高温かつ高圧下での信頼性が要求される。ガス分離装置等の本体は、通常、金属で形成されている。一方、ガス分離体は、セラミックス材料で形成されている。従って、封止材料としては、耐熱性が高く、金属およびセラミックス材料の両者と接合可能なガラスが適している。

実用上、複数のガス分離体の開放端を一括してガラスで封止することが望まれる。しかし、1本のガス分離体をガラスで封止する場合とは異なり、原理上、複数のガス分離体の開放端の束と装置本体の窓部との間隙面積は大きくなる。また、隙間を埋める封止材料の厚みも均一ではなくなる。そのため、材料の線膨張率の差による不具合が発生しやすく、ガス分離装置もしくは膜反応器に要求される高度な封止信頼性を確保することが困難である。

中でも水素は分子レベルの僅かな隙間でも通過し得るため、水素を回収することを目的とするガス分離装置等では封止信頼性の確保が大きな課題となる。従って、現状では、作業性を犠牲にしてガス分離体を1本ずつガラスで封止するか、気密性を犠牲にしてガラス以外の封止材料(例えば、ゴム、グラファイト等)を用いざるを得ないことが多い。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、その一側面は、開放端を有し、かつガス分離膜を有する複数の筒状ガス分離体と、前記複数の筒状ガス分離体の前記開放端を一括して内包する金属筒と、前記開放端と前記金属筒との隙間を封止するガラスシール部と、を具備する分離膜モジュールと、前記複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第1部分と、前記金属筒を内側に保持する筒状部を有する第2部分と、を有する本体と、前記金属筒と前記筒状部との間に介在する金属フェルールと、前記金属フェルールを前記金属筒とともに前記筒状部の開口に押し込むための締め付け具と、を具備する、ガス分離装置に関する。

本発明の別の側面は、上記ガス分離装置を具備する、膜反応器に関する。

本発明に係るガス分離装置は、複数のガス分離体を含む分離膜モジュールを具備するため、封止の作業性が向上することに加え、封止信頼性が損なわれた場合には、分離膜モジュール毎に交換が可能である。よって、ガス分離装置もしくはこれを備える膜反応器のメンテナンスが容易であり、維持コストを削減しやすい。

ガス分離装置の構造の一例を示す構成図である。

分離膜モジュールの構造の一例を示す構成図である。

分離膜モジュールと反応器との結合部分の一例を示す説明図である。

分離膜モジュールと反応器との結合部分の構成部品である(a)ナット(締め付け具)、(b)金属フェルール、(c)反応器の筒状部を示す説明図である。

本実施形態に係るガス分離装置は、混合ガスが滞留する内部空間を有する本体と、本体の内部空間に収容された筒状ガス分離体を備える分離膜モジュールとを具備する。筒状ガス分離体は、それぞれが、少なくとも1つの開放端を有する。すなわち、筒状ガス分離体の一方の端部は開放端であり、他方の端部は封止端でもよく、開放端でもよい。本体の内部空間内で滞留する目的ガスは、内部空間からガス分離体の中空空間に移動し、一方または両方の開放端から本体の外部へ送られる。

筒状ガス分離体は、筒状の多孔質基材と、多孔質基材に担持されたガス分離膜とを具備する。多孔質基材およびガス分離膜は、例えば金属酸化物もしくはセラミックス材料により形成されている。ガス分離膜は、例えばシリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜などであり得る。

分離膜モジュールにおいて、複数の筒状ガス分離体の開放端は、一括して金属筒に内包されている。開放端と金属筒との隙間にはガラスが充填されることによりガラスシール部が形成されている。

ガス分離装置の本体は、複数の筒状ガス分離体を収容するとともに混合ガスが滞留する内部空間を有する第1部分と、分離膜モジュールの金属筒を内側に保持する筒状部(すなわち窓部)を有する第2部分とを有する。分離膜モジュールの金属筒は、金属フェルールを介して筒状部の内側に固定される。これにより分離膜モジュールが反応器に着脱可能に設置される。金属フェルールは、金属で形成された環状部材であり、環状部材の内径は金属筒の外径に対応している。

金属フェルールは、金属筒に付随して本体の筒状部の開口に押し込まれる。その際、金属フェルールが僅かに変形し、金属筒と金属フェルールとの境界および金属フェルールと筒状部との境界が気密に封止される。金属フェルールを金属筒とともに筒状部の開口に押し込む際には、例えばナットのような締め付け具を用いればよい。このとき、例えば、筒状部の外周面には螺子溝を設け、内周面には先端に向けて内径が大きくなるテーパー面(第1傾斜面)を設ければよい。金属フェルールにも筒状部のテーパー面に対応するようにテーパー面(第2傾斜面)を設けておく。そして、筒状部を受け部として、筒状部の最大内径よりも外径の大きい金属フェルールを金属筒とともに筒状部の開口内に挿入する。その後、金属フェルールと係合するとともに筒状部の外周面の螺子溝と嵌合する螺子溝を有する締め付け具で、金属フェルールを筒状部の開口内に押し込めばよい。

上記構成によれば、複数の筒状ガス分離体の開放端と金属筒との隙間はガラスで封止され、かつ分離膜モジュールとガス分離装置本体との隙間は金属フェルールで封止されているため、高温かつ高圧下で高度な封止信頼性を確保することができる。また、複数の筒状ガス分離体の開放端を一括して金属筒に内包して封止することができるため、ガス分離装置等の製造もしくはメンテナンスの作業性が高くなり、低コストのシステムを容易に構築し得るようになる。更に、分離膜モジュールがガス分離装置本体に対して着脱可能であるため、分離膜モジュールのガラスシール部が破損した場合には、分離膜モジュールの交換が可能である。よって、分離膜モジュールの交換を適宜に行うことにより、長期間にわたって高い封止信頼性を維持することが可能である。また、複数の分離膜モジュールを具備する大型のガス分離装置もしくは膜反応器の場合には、不具合を有する分離膜モジュール毎の交換が可能である。

金属フェルールは、金属筒と異なる金属で形成してもよい。金属筒が第1金属を含み、金属フェルールが第2金属を含む場合、第1金属は第2金属よりも硬度が高いことが好ましい。これにより、ガス分離装置の本体と分離膜モジュールとの金属フェルールを介した結合部分の封止信頼性をより高めることができる。

第1金属のビッカース硬度は、例えば120HV以上であればよく、140HV以上が好ましく、160HV以上が更に好ましい。第2金属のビッカース硬度は、第1金属より低く、かつ、一定の機械的強度(例えば10HV以上)を有していればよく、例えば100HV以下であればよく、80HV以下が好ましく、60HV以下が更に好ましい。これにより、金属筒の変形を抑制しつつ、金属フェルールを金属筒に対して高度に密着させることが容易になる。

金属筒(第1金属)には、例えばチタン、チタン合金などを用い得る。金属フェルール(第2金属)には、例えば銅、銅合金(例えば真鍮)などを用い得る。

金属筒の外径は、特に限定されないが、例えば20mm以上、30mm以上もしくは40mm以上である。金属筒の外径は、一括内包する筒状ガス分離体の外径およびその開放端の数により適宜選択すればよい。なお、金属筒の材質の厚みは、金属筒の十分な強度を確保する観点から、例えば1〜5mmとすればよい。

金属筒が一括内包する開放端の数は、2本以上であればよいが、封止作業性を考慮すると、3本以上が好ましく、7本以上でもよい。ただし、ガラスシール部の信頼性を高める観点からは50本以下とすることが好ましい。

筒状ガス分離体が具備するガス分離膜は、ガス分離装置の第1部分の内部空間に滞留する混合ガス、もしくは当該内部空間に導入される原料と、分離対象である目的ガスとに応じて適宜選択すればよい。

中でも水素を目的ガスとして分離回収するガス分離装置もしくは膜反応器では、封止信頼性の確保が重要であるため、本実施形態に係る構成を採用することが望ましい。この場合、筒状ガス分離体が具備するガス分離膜は、水素選択透過性を有するものであり、水素を優先的に透過し、水素以外のガスの透過をできるだけ許容しない水素分離膜であればよい。

ガラスシール部は、優れた耐熱性を有することに加え、化学的安定性にも優れているため、本体の第1部分の内部空間に滞留する混合ガス、もしくは内部空間に導入される原料は特に限定されない。例えば内部空間内で水素生成を伴う触媒反応を進行させる膜反応器においては、目的ガスの原料としてメチルシクロヘキサン(MCH)を用いてもよい。メチルシクロヘキサンは、触媒反応により水素を脱離し、副生成物としてトルエンを生成する。目的ガスである水素は、水素分離膜を透過して筒状ガス分離体の中空空間に移動し、ガス分離体の開放端から回収される。一方、副生成物であるトルエン(TOL)は、別ルートを通って内部空間から外部に排出され、再利用される。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。ここでは、メチルシクロヘキサン(MCH)を原料として利用し、所定の触媒によりMCHの脱水素反応を進行させてトルエンと水素とを生成し、分離膜モジュールにより水素を回収する膜反応器を例にとって説明する。

図1に、本実施形態に係るガス分離装置を利用した膜反応器10の構造を示す。膜反応器10は、基本的構成要素として、分離膜モジュール20、ガス分離装置の本体に対応する反応器30、金属フェルール40および締め付け具50を備える。図2は、図1の膜反応器10が具備する分離膜モジュール20の構造を示す。図3は、分離膜モジュール20と反応器30との結合部分を示す説明図である。図3では理解を容易にするために、金属フェルール40の断面を白抜きで示す。図4は、締め付け具50として用いられるナット(a)と、金属フェルール40(b)と、反応器30の筒状部32(c)を示す。

分離膜モジュール20は、開放端23aと封止端23bとを有する複数の筒状ガス分離体23を具備する。複数の筒状ガス分離体23の開放端23aは、一括して金属筒21に内包されている。開放端23aと金属筒21との隙間はガラスシール部22により封止されている。

封止端23bは、例えば、ガス分離膜を形成する前の筒状多孔質基材の一方の端部にガラスを塗布し、中空空間230と連通する開口をガラスで塞いだ後、焼成することで形成される。このとき、封止端23bの近傍に先端シール部23Bが形成される。一方、開放端23aから封止端23bに向かう多孔質基材の一定領域には、端部の開口を塞がないようにガラスが塗布され、根元シール部23Aが形成される。根元シール部23Aを形成することで、開放端23aと金属筒21との隙間にガラスシール部22を形成し易くなる。上記のように、筒状ガス分離体のうちガス分離膜を有さない領域は、水素選択性がないため、ガラス等でシールされる。

根元シール部23Aおよび先端シール部23Bでは、多孔質基材の細孔がガラスで閉塞されている。これによりガス分離体23の中空空間230への目的ガス以外の侵入が防止される。

根元シール部23Aおよび先端シール部23Bを形成した後、根元シール部23Aと先端シール部23Bとの間に所望のガス分離膜を有する分離膜部23Cが形成される。

筒状の多孔質基材の材質は、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス材料を用い得る。中でも安価で熱的に安定なα−アルミナが好ましい。

反応器30は、ガス分離装置の本体に対応する。反応器30は、第1部分に対応する反応部31と、第2部分に対応する筒状部32とを有する。反応部31の内部空間には、複数の筒状ガス分離体23が収容されている。内部空間では触媒反応が進行し、その結果として混合ガスが滞留する。筒状部32の内側には、分離膜モジュール20の金属筒21が保持されている。

図1に示す膜反応器10では、反応部31の内部空間にMCHの脱水素反応を促進する触媒33が充填されている。反応部31には、原料(MCH)を導入するための入口31aと、目的ガス以外のガス(主にTOL)を内部空間から放出するための出口31bとが設けられている。なお、触媒33は、筒状ガス分離体23と別体である必要はなく、ガス分離体23もしくはガス分離膜に担持させてもよい。

反応部31および筒状部32は、例えばステンレス鋼(SUS)のような耐食性を有する金属で形成されている。筒状部32の開口端部の内面には、先端から次第に内径が小さくなるように第1傾斜面32Sを設けてもよい。

金属フェルール40は、金属筒21と筒状部32との間に介在し、金属筒21と筒状部32との隙間を高度に封止する役割を有する。金属フェルール40の内周面の内径は均一で、金属筒21の外周面よりも僅かに大きく形成されている。よって、図2に示すように、金属フェルール40を金属筒21に挿通することが可能である。

締め付け具50は、金属筒21とともに金属フェルール40を筒状部32の開口に押し込む役割を有する。締め付け具50もしくはナットと筒状部32とは、互いに雌螺子と雄螺子の関係を有し、ナットのリブ(または溝)50Xを筒状部32の溝(またはリブ)32Yに篏合させてナットを回転させることで、金属フェルール40が少しずつ筒状部32の開口に押し込まれる。その際、金属フェルール40の内周面が金属筒21の外周面に密着するとともに、金属フェルール40の外周面が筒状部32の内周面に密着する。これにより高度な気密性が確保される。

図4に示すように、金属フェルール40の外周面には筒状部32に最初に挿入される側(図1では下方側)の端部から反対側の端部に向けて次第に外径が大きくなるように第2傾斜面40Sが設けられている。筒状部32の開口端部の内面に第1傾斜面32Sを設ける場合、第2傾斜面40Sの存在により、金属フェルール40の筒状部32の開口への押し込み作業が容易になる。また、筒状部32の第1傾斜面32Sと金属フェルール40の第2傾斜面40Sとを接触させつつ、金属フェルール40を筒状部32に押し込むことで、筒状部32から金属フェルール40を介して金属筒21に付与される応力を分散させることができる。

金属フェルール40と金属筒21とは異種金属で構成することが好ましく、金属フェルール40の硬度を金属筒21の硬度よりも低くすることが好ましい。金属筒21は、例えば、第1金属としてチタンもしくはチタン合金を含む。金属フェルール40は、例えば、第2金属として銅もしくは銅合金(好ましくは真鍮)を含む。この場合、締め付け具50が金属フェルール40を筒状部32の開口に押し込む際、金属フェルール40が優先して僅かな変形を生じる。よって、金属筒21の変形を抑制しつつ、金属フェルール40と金属筒21とを力学的に融着させることができる。

ガス分離膜が水素選択透過性を有し、反応器30の反応部31の入口31aから原料としてメチルシクロヘキサン(MCH)が導入され、第1部分の内部空間(反応空間)内に触媒33としてMCHの脱水素触媒が充填されている場合、出口31bからは主にトルエン(TOL)が排出される。一方、MCHの脱水素反応で生成した水素は、筒状ガス分離体23の分離膜部23Cに形成されたガス分離膜を透過し、ガス分離体23の中空空間230を通過して、金属筒21の中空空間に排出され、回収される。

MCHの脱水素反応は300℃程度の高温および高圧下で進行させることが好ましい。上記構成によれば、トルエンの存在下、300℃以上の高温かつ高圧においても、分離膜モジュールと反応器との結合部分からのガス漏れ(特に水素ガスの漏れ)を高度に抑制することが可能である。

本発明に係るガス分離装置もしくは膜反応器は、例えば、混合ガスから水素を分離回収し、もしくは原料から触媒反応により水素を生成させた後、水素を分離回収するシステムの構築において有用である。また、システムの封止信頼性が高く、メンテナンスが容易で維持コストも削減しやすい。

10:膜反応器 20:分離膜モジュール 21:金属筒 22:ガラスシール部 23:筒状ガス分離体 23A:根元シール部 23B:先端シール部 23C:分離膜部 23a:開放端 23b:封止端 30:反応器 31:反応部(第1部分) 31a:入口 31b:出口 32:筒状部(第2部分) 32S:第1傾斜面 32Y:溝(リブ) 33:触媒 40:金属フェルール 40S:第2傾斜面 50:締め付け具 50X:リブ(溝) 230:中空空間