技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用过
硫酸铵代替常规
氧化剂(硫酸
铜)做
氧化剂生产高品位黄酸钴渣及其生产工艺，更具体地涉及一种湿法炼锌工艺，其利用了上述回收钴工艺除钴。
背景技术
[0002] 湿法炼锌过程中钴的回收主要有三种工艺，分别为锑盐除钴工艺、β-
萘酚除钴工艺和乙基磺酸钠除钴工艺。目前锑盐除钴工艺主要应用于湿法炼锌净液工序，锌精矿中的钴在净液过程进入
净化渣开路，净化渣中钴金属的回收工艺主要有β-萘酚除钴工艺和乙基磺酸钠除钴工艺。目前常用的β-萘酚除钴工艺存在如下缺点，β-萘酚价格昂贵，反应过程产生大量氮氧化物污染物，氮氧化物难以处理，造成巨大的环境问题。净化渣中钴金属的回收采用乙基磺酸钠除钴工艺，由于乙基磺酸钠市价远低于β-萘酚，从而大幅提高钴金属回收的经济效益。
[0003] 钴从锌精矿带入
浸出液中。它在浸出液中的含量达到一定的浓度时使
电解沉积过程不能进行，为此，必须除去它低于1mg/L以下。净液除钴一方便保证电解过程顺利进行，另一方面也从溶液中最大可能地提取极有价值的金属钴。
[0004] 乙基磺酸钠除钴所用乙基磺酸钠
试剂乃是一种磺酸盐，系一种有机物质，其分子式有C1H9OCSSK、C2H5OCSSE、C4H9OCSSNa、C2H5OCSSNa等。若是硫酸锌溶液中含有CoSO4而直接加黄酸钠或黄酸
钾除钴时，则仅生成白色黄酸锌析出，而钴不沉淀。为要沉淀钴，必须首先从溶液中除去几乎全部锌。若是形成三价黄酸钴，则情况显著改变，因为三价磺酸钴是一种稳定而难溶的盐。在这种情况下黄酸钴在黄酸锌以前沉淀析出，甚至黄酸锌已经形成还会溶解而析出黄酸钴。因此可以说，用乙基磺酸钠除钴的基本化学过程是利用氧化剂将硫2+ 3+
酸锌溶液中的二价钴氧
化成三价钴，然后形成三价钴的黄酸盐。Cu ，Fe ，KMnO4等都可做为氧化剂。
[0005] 乙基磺酸钠除钴的基本化学过程是利用氧化剂将硫酸锌溶液中的二价钴氧化成三价钴，然后形成三价钴的黄酸盐。目前普遍采用硫酸铜做氧化剂进行乙基磺酸钠除钴。溶液中当有硫酸铜存在时就可使二价钴被氧化成三价钴，并很好的沉淀除去。但是采用硫酸铜做氧化剂的除钴工艺存在氧化剂价格昂贵，磺酸钴渣中含有铜杂质氧化剂自身消耗乙基磺酸钠等缺点，该工艺需要进一步改进。
[0006] 中国
专利申请CN1172859A和CN101440431A分别公开了利用黄酸钴渣回收钴的方法，然而其黄酸钴渣均为利用硫酸铜除钴获得的，该制备黄酸钴渣的工艺具有以下
缺陷：(1)以硫酸铜做氧化剂的传统乙基磺酸钠除钴工艺，硫酸铜价格昂贵，导致除钴成本高，本发明的目的是要采用廉价氧化剂代替硫酸铜做氧化剂。
[0007] (2)传统乙基磺酸钠除钴工艺，其生成的磺酸钴渣中含有硫酸铜带入的铜杂质，磺酸钴渣的后续处理需要除铜，本发明的目的是要选用一种新型氧化剂，该氧化剂能将二价钴氧化成三价钴，自身成分不进入磺酸钴渣中。
[0008] (3)传统乙基磺酸钠除钴工艺，氧化剂硫酸铜与乙基磺酸钠反应，额外消耗乙基磺酸钠，进一步增加了除钴成本，本发明的目的是要选择一种乙基磺酸钠除钴的氧化剂，该氧化剂不与乙基磺酸钠反应，最大限度降低乙基磺酸钠用量。
[0009] (4)传统乙基磺酸钠除钴工艺制得的钴盐效率低，含钴量低。
发明内容
[0010] 为了克服上述
现有技术的不足。本发明提供了一种高品位黄酸钴渣，含有15-21％的钴。
[0011] 一种如上所述的黄酸钴渣，其含有约20％的钴。
[0012] 一种如上所述的黄酸钴渣，其还含有0.1-5.0％Cu、0.1-10％Cd、5-45％的Zn、0.3-1.5％Fe、余量的杂质。
[0013] 一种利用过硫酸铵做氧化剂的乙基磺酸钠回收钴工艺，其步骤包括：
[0014] 1)根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例；
[0015] 2)将乙基磺酸钠配置成溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用；
[0016] 3)除钴槽内打入除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制
温度；
[0017] 4)加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，加完后，反应；
[0018] 5)反应结束后，打开底流
阀将溶液放入中间槽，经
泵泵至除钴
压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次
水洗槽，滤液送浸出车间，所得钴渣即为上述的高品位黄酸钴渣。
[0019] 一种上述的利用过硫酸铵做氧化剂的乙基磺酸钠回收钴工艺，其包括：
[0020] 反应条件为：温度35-40℃；初始PH5.0-5.2；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝(9-12)∶(4-5)∶(0.5-2)；加药剂时间20-30分钟；反应时间0.5-1.5小时，[0021] 步骤包括：
[0022] 1)根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例：乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝(9-12)∶(4-5)∶(0.5-2)，
[0023] 2)将乙基磺酸钠配置成10％的溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用，[0024] 3)除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃，
[0025] 4)迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间20-30分钟，药剂加完后，反应0.5-1.5小时，
[0026] 5)反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
[0027] 一种上述的利用过硫酸铵做氧化剂的乙基磺酸钠回收钴工艺，其包括：其中，反应条件为：温度38℃；初始PH5.1；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝10∶4.5∶1；加药剂时间25分钟；反应时间1小时。
[0028] 一种湿法炼锌工艺，进一步，包括利用上述的利用过硫酸铵做氧化剂的乙基磺酸钠回收钴工艺除钴。
[0029] 本发明的原理不同于现有技术，本发明的原理是：过硫酸铵是一种强氧化剂，乙基磺酸钠除钴以过硫酸铵做氧化剂，相比传统工艺以硫酸铜做氧化剂，其生成的磺酸钴渣中不含氧化剂带入的杂质，减轻了钴渣萃取负担，过硫酸铵本身不与乙基磺酸钠反应，减少了药剂用量，因而在净化渣钴金属回收工艺中，过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠除钴工艺是目前最理想的除钴工艺。
[0030] 乙基磺酸钠除钴，钴常从锌精矿带入浸出液中。它在浸出液中的含量常达到使以后的正常电解沉积过程不可能进行，为此，必须除去它。净液除钴一方便保证电解过程顺利进行，另一方面也从溶液中最大可能地提取极有价值的金属钴。
[0031] 过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠除钴的机理是，利用过硫酸铵的氧化性将溶液中的2+ 3+ 3+
Co 氧化成Co ，由于(C2H5OCSS)3Co的溶度积比(C2H5OCSS)2Zn小，乙基磺酸钠优先与Co反应生成墨绿色络盐沉淀。
[0032] 反应式如下：
[0033] (NH4)2S2O8+2CoSO4→Co2(SO4)3+(NH4)2SO4 (1)[0034] 6C2H5OCSSNa+Co2(SO4)3→2(C2H5OCSS)3Co↓+3Na2SO4 (2)[0035] 按此机理，过硫酸铵在除钴过程中仅起到氧化剂的作用，不会额外消耗乙基磺酸钠。而硫酸铜做氧化剂由于其自身与乙基磺酸钠反应，不仅会额外消耗乙基磺酸钠，而且会给黄酸钴渣中带入铜杂质。
[0036] 硫酸铜做氧化剂乙基磺酸钠除钴的反应式如下：
[0037] CuSO4+2C4H9OCSSK＝K2SO4+(C4H9OCSS)2Cu (1)[0038] CuSO4+2C4H9OCSSK+(C4H9OCSS)2Cu＝K2SO4+C4H9OCSSCu+(C4H9OCSS)2Co (2)[0039] 除钴过程是在机械搅拌槽内进行。除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃。迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间20-30分钟，药剂加完后，反应1小时。反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
[0040] 乙基磺酸钠用
自来水溶成溶液，再由
流管借重
力流到除钴槽内。应该注意，溶化的乙基磺酸钠不能用热水，用自来水溶化后也不能搁置太久。这是因为乙基磺酸钠在水中有足够的时间或足够的温度便进行下列化学分解反应，失去乙基磺酸钠作用：
[0041]
[0042] 在用乙基磺酸钠除钴的技术操作中最突出的是乙基磺酸钠消耗与除钴率的关系问题。乙基磺酸钠消耗与除钴率受下列因素影响：
[0043] (1)溶液的PH值。由于乙基磺酸钠有被酸分解的特性，当PH值低时，即除钴液含酸高时，乙基磺酸钠消耗增大，降低操作效率。
发明人在不同PH试验除钴情况如表1所示。表列数据说明，在乙基磺酸钠消耗量及其他条件相同的
基础上仅PH值差2.5，则除钴率差
72.8％。这充分表明PH值对除钴效率的影响。根据经验，除钴PH值以5.5-6.5为宜。
[0044] 表1
[0045]
[0046] (2)除钴液的温度。
[0047] 除钴液的温度。除钴操作时溶液的温度以35-45℃为宜。温度过高就使乙基磺酸钠分解从而增多乙基磺酸钠消耗和降低除钴率，同时还引起较大的
蒸发损失，妨碍工人的健康。如温度过低会降低除钴应有的化学反映速度，因而影响除钴效率。温度与除钴率的关系可用表2数据说明：
[0048] 温度与除钴率的关系
[0049] 表2
[0050]温度℃ 28-30 38-40 48-50
除钴率％ 70 96 68
[0051] (3)铜离子的存在量。一定量的铜离子能起到将溶液中的二价钴氧化成三价钴的作用。铜量增多会增大乙基磺酸钠消耗。
[0052] (4)还原剂的存在。还原剂主要有乙基磺酸钠中夹杂而来，如Na2S2O3、Na2S、Na2SO3等。它们的含量不应超过2％。这些物质除影响除钴的氧化条件外，在氧化气氛下还可能形成H2SO4，不利于除钴的正常运行。
[0053] 本发明的优点在于，与现有工艺相比，至少突出三个优点：一是过硫酸铵取代硫酸铜做氧化剂，辅料成本大大降低；二是磺酸钴渣中不含氧化剂带入的杂质；三是氧化剂自身不与乙基磺酸钠反应，减少了乙基磺酸钠消耗。
[0054] 本发明的另一个优点在于，优化了湿法炼锌的工艺，使整个工艺更为合理，还有工艺流程短，减少了资源浪费，降低能耗，与对掺法相比较，成本低，产品
质量高，推广价值高等优点。
附图说明
[0055] 图1是本发明的工艺流程示意图具体实施方式：
[0057] 本发明的具体实施方式如下所述，本领域技术人员应该可以理解，该湿法炼锌工艺仅为示意性说明，本领域技术人员通过下面给出的本发明的具体实施方式可以进一步清楚的了解本发明，但是它们并不是对本发明的限定。
[0058] 湿法炼锌工艺：
[0059] 一、净化渣浸出
[0060] 1.工艺原理
[0061] 净化渣浸出的原理是利用净化渣的锌、镉、钴与硫酸反应进入溶液，而铜单质不与硫酸反应留在渣中，实现铜与其他有价金属的分离。
[0062] 主要化学反应
[0063] Cd+H2SO4＝CdSO4+H2↑ (1)
[0064] CdO+H2SO4＝CdSO4+H2O (2)
[0065] Zn+H2SO4＝ZnSO4+H2↑ (3)
[0066] ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O (4)
[0067] 2.工艺技术条件
[0068] 温度70-80℃；反应时间6-8小时；终点PH＝2.0-5.0。
[0069] 3.操作规程
[0070] 3.1 打入地坑水、洗
滤布水或
酸洗液15m3左右，启动搅拌并开
蒸汽升温，加渣和废3
液，边加渣边调酸，加渣在15T左右，控制槽内溶液体积在40m 左右。
[0071] 3.2 保持溶液温度在70-80℃，加硫酸调终点酸度PH＝2.0-5.0(以30分钟左右PH值稳定在2.0-5.0不再变化为准)。
[0072] 3.3 浸出结束后，打开浸出槽底流阀，将浸出液放入中间槽，经压滤泵泵至上清压滤机压滤，滤液进入富镉液贮槽。
[0074] 1.工艺原理
[0075] 利用MnO2的氧化性将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，溶液PH值在5.0左右时，铁元素以氢氧化铁的形式沉淀完全，反应式如下：
[0076] Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+
[0077] 2.工艺技术条件
[0078] 温度70-80℃；PH(始)3.5-4.0；PH(终)5.0-5.2；氧化时间30分钟；反应时间(调
碱后时间)30分钟。
[0079] 3.操作规程
[0080] 3.1 药剂加入量：MnO2为铁量的4倍。
[0081] 3.2 将MnO2配置成质量分数为20％的浆化液；将Na2CO3配置成质量分数为25％的溶液。
[0082] 3.3 除铁槽内打入40m3左右的富镉液，分析溶液铁含量，根据溶液的铁含量确定MnO2的使用量进行MnO2浆化液的配置，把配制好的MnO2浆化液缓慢加入溶液中，控制溶液温度在70-75℃，加MnO2前溶液PH值＝3.5-4.0，MnO2加入后，用Na2CO3调酸度至PH值＞5.0，保持PH值不变，反应30分钟。
[0083] 3.4 反应结束后，取除铁后液进行分析，控制后液含铁≤20mg/L，若铁含量不合格则根据残留铁量重新配制MnO2浆化液除铁，合格后，打开除铁槽底流阀将溶液放进中间槽由除铁压滤泵泵至压滤机进行压滤。
[0084] 3.5 滤渣进浆化槽，加酸洗液、生产水或冷凝水控制液固比在4-5∶1，边搅拌边开浆化泵将浆化液输送至浸出车间。滤液进除铁后液贮槽。
[0085] 三、置换工艺
[0086] 1.工艺原理
[0087] 利用标准电位低的金属能把标准电位高的
金属离子置换出来的原理，用锌粉将溶液中的金属镉离子置换出来，反应式如下：
[0088] Zn+CdSO4＝ZnSO4+Cd
[0089] 2.工艺技术条件
[0090] 一次置换：PH(始)＝3.5-4.0；锌粉加入量为镉量的0.5倍；反应时间30-60分钟。
[0091] 二次置换：PH(始)＝3.5-4.0；锌粉加入量为镉量的3～4倍；反应时间30-60分钟。
[0092] 3.操作规程
[0093] 3.1 一次置换操作规程
[0094] 3.1.1 一次置换槽内打入40-45m3左右的除铁后液，控制始酸PH3.5-4.0，酸度偏低时，补充适量硫酸。
[0095] 3.1.2 根据除铁后液镉含量计算镉总量，按镉总量的0.5倍加入锌粉。
[0096] 3.1.3 控制反应时间40分钟。反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至一段置换压滤机压滤，海绵镉卸入泡镉槽用水
覆盖，防止氧化，滤液进入二段置换槽。
[0097] 3.2 二次置换操作规程
[0098] 3.2.1 二次置换槽内打入40-45m3一次除镉后液，控制始酸PH＝4.0，酸度偏低时，补充适量硫酸。
[0099] 3.2.2 根据一段除镉后液镉含量计算镉总量，按镉总量的4倍加入锌粉，反应30分钟。
[0100] 3.2.3 反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至二段置换压滤机压滤，海绵镉卸在地面，然后装入推车送净化渣浸出槽，滤液进入除镉后液贮槽。(根据实验数据，二段镉渣含Zn高，返回一段除镉会导致海绵镉含Zn高，影响粗镉熔炼。)[0101] 四、过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠除钴
[0102] 1.工艺原理
[0103] 利用过硫酸铵的氧化性将溶液中的Co2+氧化成Co3+，由于(C2H5OCSS)3Co的溶度积3+
比(C2H5OCSS)2Zn小，乙基磺酸钠优先与Co 反应生成墨绿色络盐沉淀。
[0104] 反应式如下：
[0105] (NH4)2S2O8+2CoSO4→Co2(SO4)3+(NH4)2SO4 (1)
[0106] 6C2H5OCSSNa+Co2(SO4)3→2(C2H5OCSS)3Co↓+3Na2SO4 (2)
[0107] 2.工艺技术条件
[0108] 温度35-40℃；PH(始)5.0-5.2；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝10∶4.5∶1；加药时间20-30分钟；反应时间1小时。
[0109] 3.操作规程
[0110] 3.1 根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例：乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝10∶4.5∶1。
[0111] 3.2 将乙基磺酸钠配置成10％的溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用。
[0112] 3.3 除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃。
[0113] 3.4 迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间20-30分钟，药剂加完后，反应1小时。
[0114] 3.5 反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
[0115] 实施例2：
[0116] 类似于实施例1的其它步骤，其中对于湿法炼锌工艺中的回收钴的工艺为，过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠回收钴：
[0117] 工艺技术条件为：温度35-40℃；初始PH5.0-5.2；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝(9-12)∶(4-5)∶(0.5-2)；加药剂时间20-30分钟；反应时间0.5-1.5小时，[0118] 3.操作规程
[0119] 3.1 根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例：乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝(9-12)∶(4-5)∶(0.5-2)，
[0120] 3.2 将乙基磺酸钠配置成10％的溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用，[0121] 3.3 除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃，
[0122] 3.4 迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间20-30分钟，药剂加完后，反应0.5-1.5小时，
[0123] 3.5 反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
[0124] 实施例3
[0125] 类似于实施例1的其它步骤，其中对于湿法炼锌工艺中的回收钴的工艺为：过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠除钴，其工艺技术条件为：
[0126] 温度38℃；PH(始)5.1；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝12∶4.8∶0.9；加药时间29分钟；反应时间1.1小时。
[0127] 操作步骤包括
[0128] 3.1 根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例：乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝12∶4.8∶0.9。
[0129] 3.2 将乙基磺酸钠配置成10％的溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用。
[0130] 3.3 除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＝5.1，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃。
[0131] 3.4 迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间29分钟，药剂加完后，反应1.1小时。
[0132] 3.5 反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
[0133] 实施例4
[0134] 类似于实施例1的其它步骤，其中对于湿法炼锌工艺中的回收钴的工艺为，过硫酸铵做氧化剂乙基磺酸钠除钴，其工艺技术条件为：
[0135] 温度35-40℃；PH(始)5.0-5.2；乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝9.5∶4.8∶2；加药时间20-30分钟；反应时间1小时。
[0136] 3.操作规程
[0137] 3.1 根据溶液钴总量计算除钴药剂用量，药剂的配制比例：乙基磺酸钠∶过硫酸铵∶钴＝10∶4.5∶2。
[0138] 3.2 将乙基磺酸钠配置成10％的溶液，将过硫酸铵配置成溶液待用。
[0139] 3.3 除钴槽内打入40-45m3二段除镉后液，控制始酸PH＞5.0，酸度偏高时，加入氢氧化钠调节PH至要求范围，控制温度≤45℃。
[0140] 3.4 迅速加入过硫酸铵，过硫酸铵加完后，缓慢而均匀地加入乙基磺酸钠，控制加药时间20-30分钟，药剂加完后，反应1小时。
[0141] 3.5 反应结束后，打开底流阀将溶液放入中间槽，经泵泵至除钴压滤机压滤，钴渣卸入钴渣一次水洗槽，滤液送浸出车间。
