技术领域
[0001] 本
发明涉及资源环境技术领域，特别涉及一种
石墨烯废硫酸资源化的方法及系统。
背景技术
[0002] 石墨烯是新兴的材料，应用前景极为广阔；目前石墨烯的主要生产工艺为
氧化还原法，其中氧化过程主要采用改进的Hummers法，该法常用的有两种：①以高锰酸
钾为强
氧化剂，以硫酸插层；②先用过
硫酸钾以及五氧化二磷对石墨粉进行预氧化，再以高锰酸钾为强氧化剂、以硫酸插层。
[0003] 氧化过程会产生大量废硫酸，其中硫酸含量约30％～59％(wt％)，含锰离子约0.2％～2％(wt％)，含钾离子约0.2％～2％(wt％)，还有原料带入的微量重金属。目前，石墨烯废硫酸主要采用
钙法中和，尚没有被充分资源化利用。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯废硫酸资源化的方法及系统。本发明提供的方法及系统可实现石墨烯废硫酸全元素资源化，达到零排放。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将石墨烯废硫酸与氧化镁混合进行中和反应，得到中和反应液；
[0008] (2)将所述中和反应液与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化反应液；
[0009] (3)将所述氧化反应液与絮凝剂混合进行絮凝处理，固液分离后得到沉淀物和滤液；
[0010] (4)将所述滤液进行循环浓缩、结晶和分离，直到分离所得分离液中硫酸钾
质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液，分离所得的固体为
硫酸镁；
[0011] (5)将第一母液依次进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(4)，重复进行步骤(4)、(5)。
[0012] 优选地，所述中和反应的
温度为40～110℃，所述中和反应液的pH为4～8。
[0013] 优选地，所述氧化剂为双氧
水、
次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或几种，所述氧化剂的质量为所述中和反应液质量的0.01～2％。
[0014] 优选地，所述氧化反应的时间为0.1～1h。
[0015] 优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸
铁、聚合氯化
铝和聚合硫酸铝中的一种或几种，所述絮凝剂的质量为所述氧化反应液质量的0.01～0.2％。
[0016] 优选地，所述循环浓缩结晶中的浓缩方法为
负压蒸发浓缩，温度为95～105℃。
[0017] 优选地，所述步骤(4)中结晶的温度为25～40℃。
[0018] 优选地，所述步骤(5)中共结晶的温度为5～25℃。
[0019] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，所述系统的示意图如图1所示。本发明提供的石墨烯废硫酸资源化的系统包括：反应釜1，所述反应釜1包括固体入口、液体入口、液体出口和气体出口；
[0020] 入口与所述反应釜1的液体出口连通的
压滤机2，所述压滤机2包括液体出口和固体出口；
[0021] 入口与所述压滤机2的固体出口连通的
烘干机3；
[0022] 入口与所述压滤机2的液体出口连通的
蒸发器4，所述蒸发器4包括气体出口和液体出口；
[0023] 入口与所述蒸发器4的液体出口连通的第一结晶器5；
[0024] 入口与所述第一结晶器5出口连通的第一分离器6，所述第一分离器6包括固体出口和液体出口；
[0025] 入口与所述第一分离器6的液体出口连通的第二结晶器7；所述第一分离器6的液体出口还与蒸发器4的入口连通；
[0026] 入口与所述第二结晶器7出口连通的第二分离器8，所述第二分离器8包括固体出口和液体出口，所述液体出口与所述蒸发器4的入口连通；
[0027] 和入口与所述反应釜1的气体出口以及所述蒸发器4的气体出口连通的尾气吸收系统9。
[0028] 本发明提供了利用上述方案所述系统进行石墨烯废硫酸资源化的方法，包括以下步骤：
[0029] (a)将石墨烯废硫酸与氧化镁在反应釜1中混合进行中和反应，得到中和反应液；
[0030] (b)将所述中和反应液与氧化剂在反应釜1中混合进行氧化反应，得到氧化反应液；
[0031] (c)将所述氧化反应液与絮凝剂在反应釜1中混合进行絮凝处理后，絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；沉淀物进入烘干机3进行干燥；
[0032] (d)所述滤液依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液；第一分离器6中分离得到的固体为硫酸镁；
[0033] (e)所述第一母液依次进入第二结晶器7和第二分离器8进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(d)，重复进行步骤(d)、(e)；
[0034] 反应釜1和蒸发器4产生的尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。
[0035] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的方法包括以下步骤：(1)将石墨烯废硫酸与氧化镁混合进行中和反应，得到中和反应液；(2)将所述中和反应液与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化反应液；(3)将所述氧化反应液与絮凝剂混合进行絮凝处理，固液分离后得到沉淀物和滤液；(4)将所述滤液进行循环浓缩、结晶和分离，直到分离所得分离液中硫酸钾质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液，分离所得固体为硫酸镁；(5)将第一母液依次进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(4)，重复进行步骤(4)、(5)。本发明使用氧化镁中和石墨烯废硫酸，得到硫酸镁和硫酸钾镁产品，实现硫酸和钾离子的回收；采用氧化法回收石墨烯废酸中的锰离子可生产锰肥。本发明提供的方法简单，石墨烯废硫酸全元素得到资源化处理，实现零排放，经济和社会效益显著。
[0036] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，该系统流程简单、原理严谨、投资少、成本低，石墨烯废硫酸成分全部资源化利用，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0037] 图1为本发明提供的石墨烯废硫酸资源化的系统的示意图，图1中1表示反应釜，2表示压滤机，3表示烘干机，4表示蒸发器，5表示第一结晶器，6表示第一分离器，7表示第二结晶器，8表示第二分离器，9表示尾气吸收系统；
[0038] 图2为本发明提供的石墨烯废硫酸资源化的
流程图。
具体实施方式
[0039] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将石墨烯废硫酸与氧化镁混合进行中和反应，得到中和反应液；
[0041] (2)将所述中和反应液与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化反应液；
[0042] (3)将所述氧化反应液与絮凝剂混合进行絮凝处理，固液分离后得到沉淀物和滤液；
[0043] (4)将所述滤液进行循环浓缩、结晶和分离，直到分离所得分离液中硫酸钾质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液，分离所得固体为硫酸镁；
[0044] (5)将第一母液依次进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(4)，重复进行步骤(4)、(5)。
[0045] 本发明将石墨烯废硫酸与氧化镁混合进行中和反应，得到中和反应液，即本发明通过硫酸镁中和石墨烯废硫酸。在本发明中，所述中和反应的温度优选为40～110℃，更优选为60～100℃；所述中和反应液的pH值优选为4～8，更优选为6～7，所述pH值通过氧化镁的加入量来控制。本发明将中和反应液的pH控制在4～8范围内，可以提高氧化镁的利用率，且在该pH范围内，有助于后续氧化二价锰离子。
[0046] 中和反应后，本发明将所述中和反应液与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化反应液。在本发明中，所述氧化剂优选为双氧水、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或几种，所述氧化剂的质量优选为所述中和反应液质量的0.01～2％，更优选为0.1～1％。本发明优选将所述氧化剂加入到中和反应液中进行混合，本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方法保证混合均匀即可。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为0.1～1h。本发明通过氧化法将石墨烯废硫酸中的锰离子氧化为二氧化锰，其中，双氧水氧化锰离子的反应式如式1所示；次氯酸钠和次氯酸钾均为次氯酸盐，其氧化锰离子的反应式如式2所示：
[0047] H2O2+Mn2++2OH-→MnO2↓+2H2O 式1；
[0048] ClO-+Mn2++2OH-→MnO2↓+H2O+Cl- 式2。
[0049] 氧化反应后，本发明将所述氧化反应液与絮凝剂混合进行絮凝处理，固液分离后得到沉淀物和滤液。在本发明中，所述絮凝剂优选为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的一种或几种，所述絮凝剂的质量优选为所述氧化反应液质量的0.01～0.2％，更优选为0.1～0.15％。本发明优选将所述絮凝剂加入到氧化反应液中，对所述氧化反应液进行絮凝处理。在本发明中，所述絮凝处理的时间优选为0.2～2h。本发明通过添加絮凝剂提高后续对沉淀物的分离效率。絮凝处理后，本发明对所得絮凝液进行固液分离，得到沉淀物和滤液。本发明对所述固液分离的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，如压滤法。在本发明中，所述沉淀物的主要成分为氧化镁原料中的
硅钙等杂质和二氧化锰，滤液中的主要成分是硫酸镁和少量硫酸钾；沉淀物经过干燥后可作为锰肥。
[0050] 经过固液分离后，本发明将所述滤液进行循环浓缩、结晶和分离，直到分离所得分离液中硫酸钾质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液，分离所得固体为硫酸镁。在本发明中，所述循环浓缩、结晶和分离即浓缩、结晶和分离的过程循环进行；所述循环浓缩结晶中的浓缩方法优选为负压蒸发浓缩，温度优选为95～105℃，更优选为100℃；所述循环浓缩结晶的结晶温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃。在本发明中，所述循环浓缩结晶具体为：将所述滤液依次进行浓缩、结晶，将结晶液分离得到的分离液返回浓缩工序重复进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％。在此过程中，硫酸钾存在于溶液中，且浓度较低，所述结晶过程只是硫酸镁进行结晶，因此，结晶分离后得到的固体物质为硫酸镁。硫酸镁工业上可以用作制革、炸药、造纸、瓷器、化学合成等的原料；医疗上用作口服泻药；农业上广泛用作叶面
肥料和
土壤镁肥，因为镁是叶绿素的主要成分之一，通常被用于蔬菜、水果或缺镁的
农作物，例如西红柿，
马铃薯，玫瑰等。
[0051] 经过上述循环浓缩、结晶和分离后，本发明将第一母液依次进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液。在本发明中，所述第一母液中硫酸钾的质量浓度≥10％，硫酸钾和硫酸镁可以进行共结晶，在此过程中，所述共结晶的温度优选为5～25℃，更优选为15～20℃；时间优选＞0.5h，更优选为4～5h。
[0052] 共结晶之后，本发明对所得共结晶液进行分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液含有大量硫酸镁和少量硫酸钾，返回上述循环浓缩结晶的步骤，重复进行上述循环浓缩结晶、分离、共结晶的步骤；所述硫酸钾镁共结晶物的分子式为K2SO4·mMgSO4·nH2O，其中m＝1～2，n＝0～6。得到的硫酸钾镁可作为新型
复合肥料，具有养分含量丰富，改土效果好，能有效促进作物生长，经济效益显著等特点；它是一种多元素钾肥，除含钾、镁、硫外，还可添加钙、硅、
硼、铁、锌等中微量元素，一般作基肥，也可作追肥，与等钾量的传统单质钾肥相比增产效果更明显。
[0053] 本发明使用氧化镁中和石墨烯废硫酸，得到硫酸镁和硫酸钾镁产品，实现硫酸和钾离子的回收；采用氧化法回收石墨烯废酸中的锰离子可生产锰肥。因此，本发明提供的上述方法可使石墨烯废硫酸全元素得到资源化处理，实现零排放，经济和社会效益显著。
[0054] 本发明提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，如图1所示，包括：
[0055] 反应釜1，所述反应釜1包括固体入口、液体入口、液体出口和气体出口；
[0056] 入口与所述反应釜1的液体出口连通的压滤机2，所述压滤机2包括液体出口和固体出口；
[0057] 入口与所述压滤机2的固体出口连通的烘干机3；
[0058] 入口与所述压滤机2的液体出口连通的蒸发器4，所述蒸发器4包括气体出口和液体出口；
[0059] 入口与所述蒸发器4的液体出口连通的第一结晶器5；
[0060] 入口与所述第一结晶器5出口连通的第一分离器6，所述第一分离器6包括固体出口和液体出口；
[0061] 入口与所述第一分离器6的液体出口连通的第二结晶器7；所述第一分离器6的液体出口还与蒸发器4的入口连通；
[0062] 入口与所述第二结晶器7出口连通的第二分离器8，所述第二分离器8包括固体出口和液体出口，所述液体出口与所述蒸发器4的入口连通；
[0063] 和入口与所述反应釜1的气体出口以及所述蒸发器4的气体出口连通的尾气吸收系统9。
[0064] 在本发明中，所述反应釜1的液体出口和气体出口分别位于反应釜1的下端和顶端；所述蒸发器4的液体出口和气体出口分别位于蒸发器4的底部和顶端；所述第一分离器6的固体出口和液体出口分别位于第一分离器6的上端和下端；所述第二分离器8的固体出口和液体出口分别位于第二分离器8的上端和下端。
[0065] 本发明对所述反应釜、压滤机、烘干机、蒸发器、第一结晶器、第一分离器、第二结晶器、第二分离器、尾气吸收系统的具体类型没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的上述设备按照上述方案所述的连通方式连通即可。本发明提供的石墨烯废硫酸资源化的系统，流程简单、原理严谨、投资少、成本低，能够将石墨烯废硫酸成分全部资源化利用，具有广阔的应用前景。
[0066] 本发明提供了一种利用以上方案所述系统进行石墨烯废硫酸资源化的方法，流程如图2所示，包括以下步骤：
[0067] (a)将石墨烯废硫酸与氧化镁在反应釜1中混合进行中和反应，得到中和反应液；
[0068] (b)将所述中和反应液与氧化剂在反应釜1中混合进行氧化反应，得到氧化反应液；
[0069] (c)将所述氧化反应液与絮凝剂在反应釜1中混合进行絮凝处理后，絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；沉淀物进入烘干机3进行干燥；
[0070] (d)所述滤液依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液；第一分离器6中分离得到的固体为硫酸镁；
[0071] (e)所述第一母液依次进入第二结晶器7和第二分离器8进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(d)，重复进行步骤(d)、(e)；
[0072] 反应釜1和蒸发器4产生的尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。
[0073] 本发明将石墨烯废硫酸与氧化镁在反应釜1中混合进行中和反应，得到中和反应液。本发明将石墨烯废硫酸和氧化镁分别通过反应釜1的液体入口和固体入口加入到反应釜中混合，进行中和反应；所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述中和反应的温度和pH条件与上述方案一致，在此不再赘述。本发明通过硫酸镁中和石墨烯废硫酸。在此过程中，反应釜1产生的尾气主要成分为水
蒸汽，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。
[0074] 中和反应后，本发明将所得中和反应液与氧化剂在反应釜1中混合进行氧化反应；所述氧化剂的种类及氧化反应的条件与上述方案一致，在此不再赘述。本发明优选将双氧水通过所述反应釜1的液体入口加入，将次氯酸钠和次氯酸钾通过所述反应釜1的固体入口加入。本发明通过氧化法将石墨烯废硫酸中的锰离子氧化为二氧化锰。
[0075] 氧化反应后，本发明将所得氧化反应液与絮凝剂在反应釜1中混合进行絮凝处理后，絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；沉淀物进入烘干机3进行干燥。在本发明中，所述絮凝剂的种类及添加量与上述方案一致，在此不再赘述。经过所述氧化反应和絮凝处理后，反应釜1产生的尾气主要为水蒸汽和少量粉尘，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。本发明通过添加絮凝剂提高后续对沉淀物的分离效率。在本发明中，所述沉淀物的主要成分为氧化镁原料中的硅钙等杂质和二氧化锰，滤液主要是硫酸镁和少量硫酸钾溶液；沉淀物经过干燥后可作为锰肥。
[0076] 固液分离后，所得滤液依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液。在本发明中，所述浓缩、结晶的温度与上述方案一致，在此不再赘述。在此过程中，硫酸钾存在于溶液中，浓度较低，所述结晶过程只是硫酸镁进行结晶，因此，第一分离器6中分离得到的固体为硫酸镁。蒸发器4产生的尾气主要成分为水蒸汽，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。
[0077] 经过上述浓缩、结晶和分离后，本发明将第一母液依次进入第二结晶器7和第二分离器8进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回蒸发器4，重复进行上述浓缩、结晶、分离的步骤。在本发明中，所述第一母液中硫酸钾的质量浓度≥10％，硫酸钾和硫酸镁可以进行共结晶，得到硫酸钾镁共结晶物；此过程共结晶的温度与上述方案一致，在此不再赘述。
[0078] 下面结合
实施例对本发明提供的石墨烯废硫酸资源化的方法及系统进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0079] 实施例1
[0080] (1)开启反应釜搅拌，通过硫酸计量罐加入硫酸质量含量为40％的石墨烯废硫酸1000kg和90％的轻烧氧化镁182kg，直到pH值达到7，反应温度在90℃保持30分钟；
[0081] (2)步骤(1)的溶液加入6.5kg质量浓度30％的双氧水，氧化二价锰离子(废酸锰离子含量为0.3％)，生成二氧化锰沉淀；反应1小时后，加入1kg聚合硫酸铝絮凝剂，过滤分离二氧化锰沉淀，沉淀物烘干得到锰肥5kg(锰质量含量为60％)；
[0082] (3)来自步骤(2)的滤液主要是硫酸镁和少量硫酸钾溶液(废酸含钾离子0.4％)，经过循环浓缩和冷却结晶，得到950kg符合HG/T 2680-2017技术要求的硫酸镁产品；
[0083] (4)来自步骤(3)的母液经过循环结晶达到硫酸钾浓度≥10％时，母液转移到硫酸钾镁结晶器，控制结晶温度为10℃，结晶出符合GB/T20937-2018技术要求的硫酸钾镁产品(K2SO4·2MgSO4·6H2O)20kg；剩余母液返回步骤(3)，进行硫酸镁循环结晶。
[0084] (5)各反应系统尾气进入尾气吸收塔，经过处理达标后排空。
[0085] 实施例2
[0086] (1)开启反应釜搅拌，通过硫酸计量罐加入硫酸质量含量为50％的石墨烯废硫酸1000kg和90％的轻烧氧化镁227kg，直到pH值达到6，反应温度在90℃保持30分钟；
[0087] (2)步骤(1)的溶液加入7.2kg次氯酸钠，氧化二价锰离子(废酸锰离子含量为0.5％)，生成二氧化锰沉淀；反应1小时后，加入1.2kg聚合硫酸铝絮凝剂，过滤分离二氧化锰沉淀，沉淀物烘干得到锰肥8kg(锰含量为60％)；
[0088] (3)来自步骤(2)的滤液主要是硫酸镁和少量硫酸钾溶液(废酸含钾离子0.2％)，经过循环浓缩和冷却结晶，得到1225kg符合HG/T 2680-2017技术要求的硫酸镁产品；
[0089] (4)来自步骤(3)的母液经过循环结晶达到硫酸钾浓度≥10％时，母液转移到硫酸钾镁结晶器，控制结晶温度为10℃，结晶出符合GB/T20937-2018技术要求的硫酸钾镁产品(K2SO4·2MgSO4·6H2O)10kg；剩余母液返回步骤(3)，进行硫酸镁循环结晶；
[0090] (5)各反应系统尾气进入尾气吸收塔，经过处理达标后排空。
[0091] 由以上实施例可知，本发明使用氧化镁中和石墨烯废硫酸，得到硫酸镁和硫酸钾镁产品，实现硫酸和钾离子的回收；采用氧化法回收石墨烯废酸中的锰离子可生产锰肥。可见，本发明可实现石墨烯废硫酸全元素资源化。
[0092] 本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
