一种新的油基钻井液用有机累托石的生产方法
阅读：1发布：2020-12-16
专利汇可以提供一种新的油基钻井液用有机累托石的生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种新的油基 钻井液 用有机累托石的生产方法，该有机累托石的主要成分是累托石、季铵盐。其生产工艺步骤为：A、钠化/锂化预处理；B、有机化反应；C、过滤、洗涤；D、陈化、干燥、 粉碎 。本 发明 的优点是，采用了钠盐及锂盐复合改性技术对 钙 基累托石原料进行钠化/锂化预处理，提高有机累托石产品的胶体流变性能；采用了可控的高温有机化工艺，充分推进有机化阳离子交换的化学反应，有机累托石的 质量 更稳定；采用了洗滤工艺，去除有机化阳离子交换反应产物的残余可溶性离子，进一步提高产品的高温 稳定性 ，同时，还降低产品的杂质含量。，下面是一种新的油基钻井液用有机累托石的生产方法专利的具体信息内容。
1.一种油基钻井液用有机累托石的生产方法，其特征是包括以下步骤：
(1) 钠化/锂化预处理：在盛有75～90份钙基累托石原料的容器中加入2～10份钠盐及锂盐的混合物以及1～20倍于钙基累托石原料的工业用水，升温至70～95℃，低速搅拌30～
210分钟，形成均匀的浆液；
(2) 有机化反应：将季铵盐有机覆盖剂10～25份加入到上述浆液中，边搅拌边加热，将温度控制在70～115℃，如果设定的反应温度大于100℃，该容器则必需是密闭的，以便在容器内获得大于一个大气压的压力，保证浆液不至于气化，达到设定温度后，边搅拌边保温30～210分钟；
(3) 过滤、洗涤；
(4) 陈化、干燥、粉碎；
钙基累托石原料为天然累托石原矿或选别后的累托石精矿，累托石含量≥55%，累托石层间阳离子中的钙离子类型占比达到50%以上；钠盐为碳酸钠或氯化钠的一种或两种以任意比例混合的混合物，锂盐为碳酸锂、氯化锂或草酸锂其中的一种或多种以任意比例混合的混合物，钠盐：锂盐的混合比为1:99～99:1；季铵盐有机覆盖剂为m-烷基三甲基卤化铵或/和n-烷基二甲基苄基卤化铵，m、n为碳链的碳原子数，其值为10～24；过滤及洗涤是将步骤(2)的有机化反应的产物浆料移入至普通板框压滤机、隔膜压滤机、真空抽滤机或离心机，滤去水分及可溶性离子，必要时应多次反复稀释洗滤，洗滤的次数视步骤(1)所加入的工业用水的量以及洗滤补充加水的累计稀释比的不同而有所不同，要求是保证产品的残余可溶性离子的含量低于原始离子含量的1%；陈化是将压滤洗涤后的滤饼或类似脱水产物置于阴凉处堆放8小时以上；干燥是将陈化后的产物在100～150℃环境下干燥至含水率少于
3.5%；粉碎是采用粉碎机将干燥后的产物粉碎成80目或平均粒径小于等于0.173mm。
一种新的油基钻井液用有机累托石的生产方法
技术领域
背景技术
[0002] 油基钻井液具有抗高温、抗盐、稳定井壁、利于润滑以及对油气层损害程度较小等优点，是国际主流钻井液，国外大部分钻井工程采用了油基钻井液。国内也认识到油基钻井液的优点，结合钻井项目的地层状况，正逐步提高油基钻井液的使用比例。
[0003] 有机粘土是油基钻井液不可或缺的亲油胶体材料。累托石作为一种可用于钻井液的新型粘土，在流变性、高温稳定性、降滤失性等方面具有独到的特点，是钻井液领域具有潜力的升级换代产品。专利01133501.7、专利201010262766.9指出了累托石的这些优点，但它们涉及的是用于水基钻井液体系的钠基累托石。若要用于油基钻井液，累托石必须经过有机改性，制成有机累托石。专利201010258856.0公开了一种油基钻井液用有机累托石及其生产方法，其特点是将钙基累托石与作为有机覆盖剂的季铵盐溶液混合，采用剪切挤压的方法进行有机化，利用机械碾压摩擦产生的热量来实现有机化，然后再干燥和粉碎为成品，是一种简单的低成本加工方法。
[0004] 尽管专利201010258856.0所公开的技术具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，但也存在一些问题。
[0005] 第一，专利201010258856.0所公开的技术直接用钙基累托石为原料，影响有机化的效果。工业上，粘土在有机化之前，一般要经过钠化改性或活化改性。钠化改性的技术原理是，钠离子为一价离子，充分的阳离子交换后，离子浓度比二价钙离子高一倍，Na+、Ca++电动电位相当，故Na型粘土总电动电位大约是Ca型粘土的两倍，Na型粘土颗粒所吸附的极性分子更多，吸附膜更厚，所形成的胶团彼此产生的电荷斥力更大，胶团微粒不易聚集沉降，胶体悬浮液更稳定。钠化/有机化的最终产品有机土的胶体性能的好坏与碱金属离子含量正相关，与总电动电位正相关，大量对比试验已经证实了这一点。非天然钠型粘土矿物经过钠化改性可取得较好的有机化效果。Li与Na同为碱金属元素，Li+电动电位比Na+更高，Li型粘土的胶体性能更好。然而，单独锂化预处理或钠化/锂化复合预处理的有机土生产方法，尚未见公开报道。活化改性的技术原理是，粘土矿物的吸附能力正比于比表面积，经过无机酸活化后，比表面积增加，有利于实现有机阳离子的交换与吸附，有利于在分散体系中形成更厚、更稳定的胶团微粒，而且酸化过程中会溶出一部分Al+++、Mg++离子，增加了层间可交换阳离子量。工业生产有机膨润土不外乎进行钠化、酸活化两种预处理，其核心技术原理如上。所以，为了使累托石原料更好参与有机化阳离子交换反应，需对累托石进行钠化(或锂化)或活化改性处理。
[0006] 第二，专利201010258856.0所公开的技术在有机化过程中不加热，仅靠碾压摩擦产生的热量维持阳离子交换反应，有机化效果欠佳。试验表明，仅靠摩擦生热，物料温度通常仅能维持在30～60℃，夏天偶尔能达到70～80℃。用季铵盐作为有机覆盖剂对累托石进行阳离子交换的化学反应是吸热反应，提高反应温度有利于化学平衡朝着生成有机累托石的方向进行，故温度低必然影响有机化反应的效果。另一方面，按照专利201010258856.0所公开的技术，物料温度受环境温度影响大，季节性波动大，质量难以控制。所以，为了使有机化反应充分进行，需要更高、更可控的反应温度。
[0007] 第三，专利201010258856.0所公开的技术任由有机化反应终产物的Ca++离子、Mg++离子、Cl-离子等杂质保留在产品中，不对终产物进行洗涤，影响产品性能。这些离子对产品的不利影响分为两方面。一方面，由于这些杂离子的作用，油体系的高温稳定性变差，高温老化后钻井液体系的粘度易于稠化，钻杆扭矩增大，而且还导致滤失量增大。另一方面，残余杂离子是杂质，导致有机土的有效含量降低，为了取得同样的效果，作为亲油胶体在全油体系或油包水体系中的加入量就不得不提高。所以，为了保证产品的性能，宜在有机化反应后对终产物进行洗涤以去除杂质离子。粘土有机化分为湿法和干法，湿法优于干法的一个重要原因就在于便于洗涤去除杂质离子。
发明内容
[0008] 针对已公开的有机累托石生产方法的不足，本发明的目的在于提供一种改进的生产方法，以生产质量更高、性能更稳定的油基钻井液用有机累托石产品。
[0009] 本发明的生产步骤是：
[0010] (1) 钠化/锂化预处理。在盛有75～90份钙基累托石原料的容器中加入2～10份钠盐及锂盐的混合物以及1～20倍于钙基累托石原料的工业用水，升温至70～95℃。低速搅拌30～210分钟，形成均匀的浆液。
[0011] (2) 有机化反应。将季铵盐有机覆盖剂10～25份加入到上述浆液中，边搅拌边加热，将温度控制在70～115℃。如果设定的反应温度大于100℃，该容器则必需是密闭的，以便在容器内获得大于一个大气压的压力，保证浆液不至于气化。达到设定温度后，边搅拌边保温30～210分钟。
[0012] (3) 过滤、洗涤。
[0013] (4) 陈化、干燥、粉碎。
[0014] 所述的钙基累托石原料为天然累托石原矿或选别后的累托石精矿，累托石含量≥55%，累托石层间阳离子中的钙离子类型占比达到50%以上。
[0015] 预处理工艺是本发明的创新点之一。用钠盐/锂盐复合改性，钠盐为碳酸钠或氯化钠的一种或两种以任意比例混合，锂盐为碳酸锂、氯化锂或草酸锂其中的一种或多种以任意比例混合。钠盐：锂盐的混合比为1:99～99:1。我们在有机土的生产中首次采用钠化/锂化复合改性工艺。在25℃酸性溶液中，[Li+] + [e-]＝[Li]反应式的标准电极电位为-+ +3.0401v，是所有元素中绝对值最高的电极电位。Li与Na同为碱金属元素，Li电动电位比Na更高，因此，Li型粘土的胶体性能更好，具体来说，相对于钙基累托石直接有机化及钠化改性后有机化，经过钠化/锂化复合改性后，有机土产品在油基泥浆中能获得更好的流变性能。而且，锂化处理及后续有机化处理后，有机累托石的层间仍然吸附的少量的层间锂离子是过滤洗涤难以去除干净的，这部分锂离子对于提高有机土的高温稳定性有益。考虑到几种锂盐在水中的常温溶解度不高，我们需要在钠化/锂化处理时保持较高的温度，强化钠化/锂化改性的效果。
[0016] 所述的钠盐为碳酸钠或氯化钠的一种或两种以任意比例混合的混合物，锂盐为碳酸锂、氯化锂或草酸锂其中的一种或多种以任意比例混合的混合物,钠盐：锂盐的混合比为1:99～99:1。
[0017] 所述的季铵盐有机覆盖剂为m-烷基三甲基卤化铵或/和n-烷基二甲基苄基卤化铵，m、n为碳链的碳原子数，其值为10～24。
[0018] 有机化反应时，反应温度至少要高于所使用的季铵盐的熔点。加热有利于季铵盐溶解、电离，提高分子运动的动量，可以充分反应。
[0019] 所述的过滤及洗涤是将有机化反应的产物浆料移入至普通板框压滤机、隔膜压滤机、真空抽滤机或离心机等装置，尽可能滤去水分及可溶性离子。必要时应多次反复稀释洗滤。洗滤的次数视钠化/锂化预处理时所加入的工业用水的量以及洗滤补充加水的累计稀释比的不同而有所不同，要求是保证产品的残余可溶性离子的含量低于原始离子含量的1%。一般来说，产品最终的被置换进来有机阳离子越多越好，其极限就是矿物的阳离子交换量。在饱和加入量的范围之内，有机覆盖剂加入量越多，性能越好。超过饱和加入量没有意义，在洗涤时会被冲洗掉。
[0020] 所述的陈化是将压滤洗涤后的滤饼或类似脱水产物置于阴凉处堆放8小时以上。
[0021] 所述的干燥是将陈化后的产物在100～150℃环境下干燥至含水率少于3.5%。
[0022] 所述的粉碎是采用粉碎机将干燥后的产物粉碎成80目或更细(平均粒径小于等于0.173mm)。
[0023] 本发明的有机累托石与有机膨润土比较，仍然具有较大的成本优势，因为有机覆盖剂加入量可大大少于有机膨润土。我们知道，累托石的阳离子交换容量(CEC)为36～40mmol/100g，膨润土CEC一般为70～100mmol/100g，累托石只需要较少的有机覆盖剂就可以达到饱和阳离子交换量。
[0024] 尽管本发明相对于原有专利201010258856.0，在工艺上的改进会适当增加成本，但相对于有机膨润土而言，本发明的物料成本要低，综合成本仍具有很高的竞争力，性能则比原有类似的累托石的技术及膨润土的技术均有很大提高，因此，本发明给产品带来更强的市场竞争力。
具体实施方式
[0025] 实施例1.
[0026] 在反应容器中，加入100份纯度为66%含水率6%的钙基累托石粉料(100目)，加入2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，再加入200份工业用水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45分钟，取净含量75%(其余主要为水)的十六烷基三甲基氯化铵20份，加入容器，将容器温度保持在90℃，继续以120rpm的速度搅拌，有机化反应90分钟。加入200份室温工业用水，搅拌2分钟，以调整浆液的稀释比。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，取出滤饼，于阴凉处放置24小时，烘干至含水量3%。粉碎至200目(0.074mm)，制得实施例1的有机累托石。测得性能参数见表1。
[0027] 对比例1.
[0028] 将100份纯度为66%含水率6%的钙基累托石粉料(100目)，置于工业型混砂机内，将20份的75%净含量(其余为水)的有机覆盖剂十六烷基三甲基氯化铵加热至30℃，加入5份70℃的工业用水，使有机覆盖剂具有流动性，再将此有机覆盖剂加至混砂机，调整碾轮间隙使得作用力较大，对混合物料实施剪切挤压，剪切挤压的时间为90分钟，从混砂机放出物料，陈化放置24小时，烘干至含水量为6%，用雷蒙机磨细至粒径200目(0.074mm)，制得对比例1的有机累托石。测得性能参数见表1。
[0029] 实施例2.
[0030] 在可密闭的反应容器中，加入100份纯度为73%含水率6.5%的钙基累托石粉料，加入3份碳酸钠、2份草酸锂、200份水的混合溶液，再加入300份工业用水，加热并以120rpm的速度搅拌，将温度升至80℃。保持搅拌45分钟，取净含量75%(其余主要为水)的十八烷基二甲基苄基氯化铵28.5份，加入容器，将容器温度保持在115℃并在密闭容器内建立压力，继续以120rpm的速度搅拌，保温60分钟。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，当滤液排放出约80%，抽滤漏斗内剩余浆料的浓度明显增大时，再加入工业用水400份，再次抽滤，抽干水分，取出滤饼，放置48小时，烘干至含水率3%。粉碎至200目(0.074mm)，制得对实施例2的有机累托石。测得性能参数见表1。
[0031] 对比例2.
[0032] 将100份纯度为73%含水率6.5%的钙基累托石粉料(100目)，置于工业型混砂机内，将28.5份的75%净含量(其余为水)的有机覆盖剂十八烷基二甲基苄基氯化铵加热至30℃，加入5份温度为70℃的工业用水，使有机覆盖剂具有流动性，再将此有机覆盖剂加至混砂机，调整碾轮间隙使得作用力较大，对混合物料实施剪切挤压，剪切挤压的时间为60分钟，从混砂机放出物料，陈化放置48小时，烘干至含水量为6%，用雷蒙机磨细至粒径200目(0.074mm)，制得对比例2的有机累托石。测得性能参数见表1。
[0033] 表1 实施例及对比例的性能测试结果
[0034]
[0035] 注：高温流变性及高温滤失量性能系样品在180℃下热滚16 h并冷却至室温25℃ 后测定的性能。
[0036] 测试方法说明
[0037] 胶体率：准确称取4.0g有机累托石(精确至0.01g)，倒入盛有200ml的0号清洁柴油泥浆杯中，泥浆杯高度18cm，上端直径9.7cm，下端直径7.0cm。用高速搅拌机在4000rpm下搅拌2min，使其完全分散。高速搅拌机叶片直径2.5cm，质量5.5g。从中量取100ml混合液倒入100 ml的具塞量筒中，塞紧量筒后，上下手摇5分钟，静置90分钟，观察并记录上层游离柴油的体积V(ml)。计算胶体率的公式如下：
[0038] 胶体率 = (100 - V) / l00×100% .
[0039] 流变性能的测定方法：表观粘度、塑性粘度、动切力这几个流变性能指标都可以通过粘度测定。准确称取10.5g有机累托石(精确至0.01g)，倒入盛有350ml的0号清洁柴油的泥浆杯中，用高速搅拌机在4000rpm下搅拌2min，取下泥浆杯,刮下粘附在容器侧壁、底面的累托石。然后，在11000rpm转速下高速搅拌10min。在常温下用直读式测定Φ600、Φ300读值，所用仪器为FANN35型。按照下列公式计算表观粘度、塑性粘度、动切力。
[0040] 表观粘度 AV = 1/2[Φ600读值]，(mPa·s)
[0041] 塑性粘度 PV = [Φ600读值] - [Φ300读值]， (mPa·s)
[0042] 动 切 力 YP = AV - PV ，(Pa)
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