一种自组装封孔保护膜的制备方法专利检索-经预处理的水水处理专利检索查询-专利查询网

一种自组装封孔保护膜的制备方法

阅读：1031发布：2020-08-03

专利汇可以提供一种自组装封孔保护膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体的说是一种利用层层自组装技术(LBL)在经过阳极氧化处理以及溶胶凝胶处理后的金属表面制备海洋防腐蚀性保护膜的自组装封孔保护膜的制备方法。将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。本发明的优点在于将溶胶凝胶封孔技术与层层自组装技术实现完美结合，经过层层自组装技术的保护膜在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率很高，相比较只采用阳极氧化处理的试片，层层自组装后试片表面更光滑，具有高阻抗性，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用前景。，下面是一种自组装封孔保护膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。
2.按权利要求1所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将预处理的基体经阳极氧化于基体表面形成阳极氧化膜；再经溶胶凝胶技术对其进行封孔处理；而后于基体表面再经LBL自组装沉积，沉积后清洗，得到目标实验产物。
3.按权利要求1或2所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：利用浸入提拉法将表面形成阳极氧化膜的基体浸没于氧化铝溶胶中1-2min,而后提拉出氧化铝溶胶液面，使铝合金表面涂覆一层溶胶，之后进行热处理，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆，冷却至室温后重复操作上述氧化铝溶胶凝胶涂覆4-8次，进而实现在基体金属表面制得氧化铝溶胶膜。
4.按权利要求3所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：所述氧化铝溶胶液的制备为：在20℃-30℃，湿度为30％-35％下，以异丙醇铝为前驱体，在正丙醇中加入异丙醇铝，持续搅拌至异丙醇铝全部溶解，搅拌过程中分别滴加与异丙醇铝相同质量的乙酰丙酮和蒸馏水，最后加入3-5滴硝酸作为稳定剂，在磁力搅拌器上搅拌2-3h，陈化24-48h,得到澄清透明的氧化铝溶胶。
5.按权利要求1或2所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将所述表面形成氧化铝溶胶膜的基体浸没于含2-6mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟；而后再浸没于含与聚乙烯亚胺等摩尔分数的聚丙烯酸(PAA)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟，实现一次的循环自组装；按照上述自组装循环操作10-12次，即实现于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。
6.按权利要求1或2所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化处理为将预处理清洗后基体于草酸水溶液中阳极氧化，阳极氧化电压控制在50-55V，氧化电流密度1.5-2A/dm2，氧化时间为60-65min，冰水浴；而后经去离子水清洗并冷风吹干得到阳极氧化膜；待用。

说明书全文

一种自组装封孔保护膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体的说是一种利用层层自组装技术(LBL)在经过阳极氧化处理以及溶胶凝胶处理后的金属表面制备海洋防腐蚀性保护膜的自组装封孔保护膜的制备方法。

背景技术

[0002] 金属材料在海洋环境中，很容易遭受氯离子的侵蚀发生腐蚀破坏失去其基本性能，给经济造成巨大危害。层层自组装技术(LBL)在功能薄膜材料领域可以控制产物尺寸、成分及形貌，将这种技术用于金属防腐，引起大量研究学者的高度重视。

[0003] LBL是一种在界面上可以实现分子组装的技术。科学史上第一篇层层自组装技术的文章发表于1991年，是一种更加经济简单的涂层来保护金属基体在腐蚀性环境中不受侵害，目前已经引起世界的广泛关注。LBL技术的原理是利用正负电解质离子逐层交替吸附沉积，通过两种及以上电解质离子之间的相互作用力(静电交替吸附作用、氢键作用、共价键作用、电荷转移相互作用)，使得电解质离子在金属基体逐层吸附成膜，从而提高金属防腐性能的技术。LBL技术制备方法简单易操作，有着重复性高，膜厚及表面形貌易控制、性能稳定、可根据模板生成所需的多层且复杂膜的优点。近年来在物理学、化学、材料学、纳米材料等领域得到广泛应用，目前多应用在光电转化与微电子、传感器、薄膜等领域。

[0004] 丁星池等人采用三种前驱体逐步水解来得到复合溶液，通过浸涂机制备溶胶凝胶涂层，有着良好的防腐性能。姚正军等人在钛合金表面利用溶胶凝胶技术制备涂层，对基体有着很好的高温抗氧化和抗震性能。宣理静等近年来研究电解质自组装渗透汽化膜和离子分离膜研究概况。赵胜君采用层层自组装法在改性聚丙烯腈(PAN)膜表面交替沉积聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸-氧化石墨烯(PAA-GO)混合液，制得了单价离子选择性防污复合膜，该高通量、高选择性的防污复合膜在分离和水的软化方面有很好的应用前景。为了改善直接掺杂法制备的磺化聚芳醚砜酮/磷钨酸(SPPESK/PWA)复合质子交换膜存在PWA流失严重的问题，孙园园等以壳聚糖(CS)和PWA为聚阴阳离子电解质对，对复合膜进行静电层层自组装改性研究，该法不仅提高了复合膜的质子传导率，并且有效抑制了PWA的流失。在层层自组装模型及参数探讨方面，秦瑞娟等提出了壳聚糖/磺化木质素层层自组装是一个指数增长过程。

[0005] 目前为止，还没有关于溶胶凝胶技术与层层自组装技术相结合的研究。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种利用阳极氧化、溶胶凝胶技术和层层自组装技术的结合在金属表面制备防腐蚀性保护膜及其制备方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

[0008] 一种自组装封孔保护膜的制备方法，将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。

[0009] 进一步的说，将预处理的基体经阳极氧化于基体表面形成阳极氧化膜；再经溶胶凝胶技术对其进行封孔处理；而后于基体表面再经LBL自组装沉积，沉积后清洗，得到目标实验产物。

[0010] 在进一步，利用浸入提拉法将表面形成阳极氧化膜的基体浸没于氧化铝溶胶中1-2min,而后提拉出氧化铝溶胶液面，使铝合金表面涂覆一层溶胶，之后进行热处理，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆，冷却至室温后重复操作上述氧化铝溶胶凝胶涂覆4-8次，进而实现在基体金属表面制得氧化铝溶胶膜。

[0011] 所述氧化铝溶胶液的制备为：在20℃-30℃，湿度为30％-35％下，以异丙醇铝为前驱体，在正丙醇中加入异丙醇铝，持续搅拌至异丙醇铝全部溶解，搅拌过程中分别滴加与异丙醇铝相同质量的乙酰丙酮和蒸馏水，最后加入3-5滴硝酸作为稳定剂，在磁力搅拌器上搅拌2-3h，陈化24-48h,得到澄清透明的氧化铝溶胶。其中，正丙醇中异丙醇铝终浓度为30-50mg/ml。

[0012] 更进一步，将所述表面形成氧化铝溶胶膜的基体浸没于含2-6mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟；而后再浸没于含与聚乙烯亚胺等摩尔分数的聚丙烯酸(PAA)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟，实现一次的循环自组装；按照上述自组装循环操作10-12次，即实现于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。

[0013] 所述阳极氧化处理为将预处理清洗后基体于草酸水溶液中阳极氧化，阳极氧化电压控制在50-55V，氧化电流密度1.5-2A/dm2，氧化时间为60-65min，冰水浴；而后经去离子水清洗并冷风吹干得到阳极氧化膜；待用。

[0014] 本发明和现有技术相比较，存在以下有益效果：

[0015] 本发明采用溶胶凝胶技术和层层自组装技术相结合在金属试片表面形成防腐蚀性保护膜，其解决了以往研究中海洋防腐蚀性保护膜缓蚀效率低、电化学性能差、易受侵蚀的问题，本发明所得自组装膜的具有优异孔隙封装性能，膜层均匀，缓蚀效率高，防腐性能优良，对未来海洋防腐材料的研究与应用起到了重要作用；具体为：

[0016] 1.本发明溶胶凝胶技术与层层自组装技术的完美结合使得该保护膜致密性提高，厚度和组成更加均一；进一步的说经过LBL沉积后的金属表面的多层自组装膜，表面粗糙度下降，抗沾污性能更好，在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率超过99％。

[0017] 2.本发明溶胶凝胶技术与层层自组装结合的膜的物理化学性能更加优异；其是利用多层自组装膜对金属材料具有优良的防腐保护性能，通过扫描电镜SEM、原子力显微镜AFM能分别表征改性多层自组装膜的表面形态、粗糙度。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率。附图说明

[0018] 图1为本发明实施例提的铝合金表面的扫描电镜SEM图(a)空白铝合金，(b)阳极氧化膜，(c)溶胶凝胶膜，(d)LBL膜。

[0019] 图2为本发明实施例提的多层自组装膜的原子力显微镜AFM图(a)空白铝合金，(b)阳极氧化膜，(c)溶胶凝胶膜，(d)LBL膜；扫描区域是10×10μm2(a)，1×1μm2(b、c、d)。

[0020] 图3a1为本发明实施例提的赤裸铝合金表面和铝合金表面带有阳极氧化膜的电化学阻抗(EIS)-奈奎斯特图。

[0021] 图3a2为本发明实施例提的铝合金表面溶胶凝胶膜和铝合金表面层层自组装膜的电化学阻抗(EIS)-奈奎斯特图。

[0022] 图3b为本发明实施例提的铝合金表面不同膜的电化学阻抗(EIS)-波特图。

[0023] 图3c为本发明实施例提的铝合金表面不同膜的电化学阻抗(EIS)-波特图。

[0024] 图4为本发明实施例提的极化曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

[0026] 本发明采用LBL处理后的保护膜各种性能明显优于仅使用溶胶凝胶封孔技术的保护层。通过扫描电镜SEM、原子力显微镜AFM、X射线光电子能谱XPS技术分别表征了多层自组装膜的表面形态和粗糙度。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率。本发明的优点在于将溶胶凝胶封孔技术与层层自组装技术实现完美结合，经过层层自组装技术的保护膜在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率很高，相比较只采用阳极氧化处理的试片，层层自组装后试片表面更光滑，具有高阻抗性，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用前景。

[0027] 实施例1

[0028] 1)铝合金表面阳极氧化膜的制备:

[0029] 利用砂纸打磨2A12铝合金试片，除去杂质和氧化膜，直至出现光亮的表面后迅速用蒸馏水冲洗干净，然后用丙酮超声清洗干净，吹干作为空白样备用。将空白样品按照现有方式通过草酸阳极氧化，而后用去离子水洗并冷风吹干得到铝合金阳极氧化膜。整个阳极氧化过程保证恒温恒压，温度在25℃-30℃，电压维持在50V-55V。电解质溶液采用蒸馏水配制的浓度为30-60g/L草酸水溶液，草酸为分析纯，阳极氧化过程完成后，用蒸馏水对阳极氧化试样进行冲洗、烘干后可放入干燥器进行保存。

[0030] 2)铝合金表面溶胶凝胶膜的制备

[0031] 利用浸入提拉法在上述处理的阳极氧化膜的铝合金试片上制备氧化铝溶胶，将该铝合金试样用细线挂起垂直于溶胶液面匀速率下降，直至完全进入溶胶液面下，在溶胶内静置1分钟后，为保障制得的溶胶凝胶膜均匀，以大约20mm/min的速率匀速提拉出氧化铝溶胶液面，完成提拉操作即可在铝合金上涂覆一层溶胶，之后进行热处理，热处理试验参数为烘箱温度设定120℃，时间30分钟，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆。待冷却至室温后进行重复操作，重复次数为六次。最后在铝合金表面制得氧化铝溶胶膜；其中，溶胶液为：在20℃-30℃，湿度为30％-35％下，以异丙醇铝为前驱体，在50ml正丙醇中加入2g异丙醇铝，用玻璃棒持续搅拌至异丙醇铝全部溶解，搅拌过程中分别滴加2ml的乙酰丙酮和蒸馏水，最后加入
3-5滴硝酸作为稳定剂，在磁力搅拌器上搅拌2h，陈化24h,得到澄清透明的氧化铝溶胶。

[0032] 3)铝合金表面LBL自组装膜的制备

[0033] 将上述制备的氧化铝溶胶膜的铝合金试片，用干净的导线挂起放入含有4mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液的烧杯中浸泡5分钟后取出再放入有蒸馏水的烧杯中2分钟，然后放入含有4mg/L聚丙烯酸(PAA)的水溶液的烧杯中5分钟后取出再放入有蒸馏水的烧杯中2分钟。此为一次循环，标记为(PEI/PAA)。重复循环共十次备用，通过上述方法即可制得聚乙烯亚胺和聚丙烯酸层层自组装保护膜。

[0034] 对上述制备获得的层层自组装海洋防腐蚀性保护膜材料进行性能测试：

[0035] 1)不同膜的扫描电镜图(SEM)：

[0036] 将各样品(各样品为2A12铝合金试片(空白铝合金)、阳极氧化膜(实施例1步骤1获得的产品)、实施例获得终产品(溶胶凝胶膜)和市售LBL膜)进行喷金处理，在扫描电子显微镜下进行表面观察。(参见图

[0037] 1)

[0038] 由图1试样的扫描电镜图中可知，其中(a)是有很多划痕的空白铝合金试样，(b)是用草酸溶液进行阳极氧化处理后的铝合金试样，能看出其表面膜有明显的孔洞，存在小而致密的多孔结构，膜表面高低不平有起伏。草酸电解质对氧化膜的溶解作用使得膜表面高低起伏不平；图(c)是经过溶胶凝胶处理后的扫描电镜图，图(d)是经过LBL后的扫描电镜图，可以清楚的看到在试样表面覆盖有较为均匀且细致的膜层物质，未出现层状结构。视野范围并无裂纹、细小突起和孔隙出现，膜表面更加光滑均一平坦，膜层与界面接触紧密，形态较其它三种试样良好。

[0039] 2)不同膜的原子力显微镜图(AFM)：

[0040] 将各样品(各样品为2A12铝合金试片(空白铝合金)、阳极氧化膜(实施例1步骤1获得的产品)、实施例获得终产品(溶胶凝胶膜)和市售LBL膜)放于原子力显微镜下，采用轻敲模式进行表面观察。(参加图

[0041] 2)

[0042] 由图2中各阶段多层自组装膜的原子力显微镜AFM图，其中(a)铝合金基体，(b)阳极氧化膜，(c)溶胶凝胶膜，(d)LBL膜；扫描区域是1×1μm2。铝合金基体表面波峰和波谷差高达1000nm，说明表面很粗糙，阳极后，表面膜波峰和波谷差大约360nm，溶胶凝胶封孔后，表面膜波峰和波谷差约250nm，而经过LBL后，表面膜波峰和波谷差仅为150nm左右，说明随着不同膜的沉积，铝材表面粗糙度越来越低。LBL后，粗糙度降到最低，说明表面更均匀光滑。

[0043] 3)不同膜的电化学阻抗测试：

[0044] 将各样品(各样品为2A12铝合金试片(空白铝合金)、阳极氧化膜(实施例1步骤1获得的产品)、实施例获得终产品(溶胶凝胶膜)和市售LBL膜)固定在电解池外部，浓度为3.5％的NaCl溶液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，测试振幅为
10mV，测试频率为10^2-10^5Hz，使用GAMRY电化学工作站进行电化学阻抗测试。(参见图3)[0045] 由图3可见空白铝合金，阳极氧化膜，溶胶凝胶膜和LBL膜在3.5wt.％NaCl溶液中的电化学阻抗图(EIS)由此可见，纯铝材表面基本不具有防腐蚀性能，其体系阻抗仅为103
2 5 2 6
Ω·cm ,阳极氧化后，体系阻抗提高到10 Ω·cm ，而溶胶凝胶后，体系阻抗仅提高到10Ω·cm2，LBL后，体系阻抗提高到108Ω·cm2。一般认为，体系阻抗低于106Ω·cm2，则不具备防护能力，而高于108Ω·cm2，则具有优异的防护性能，LBL膜防护作用明显。

[0046] 4)不同膜的极化曲线测试：

[0047] 将各样品(各样品为2A12铝合金试片(空白铝合金)、阳极氧化膜(实施例1步骤1获得的产品)、实施例获得终产品(溶胶凝胶膜)和市售LBL膜)固定在电解池外部，浓度为3.5％的NaCl溶液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，使用GAMRY电化学工作站进行极化曲线测试。(参加图4)

[0048] 由图4中将自组装膜在3.5wt.％NaCl溶液中的极化，可见LBL膜腐蚀电位正移，至少高于其他膜层200mV，自腐蚀电流密度低于其他膜层两个数量级，充分说明LBL膜保护下的金属腐蚀速度低，LBL膜的耐蚀性能优异。

[0049] 实施例2

[0050] 与实施例1不同之处在于，基体由钛合金进行替换：

[0051] 1)钛合金表面阳极氧化膜的制备

[0052] 利用砂纸打磨钛合金试片，除去杂质和氧化膜，直至出现光亮的表面后迅速用蒸馏水冲洗干净，然后用丙酮超声清洗干净，吹干作为空白样备用。将空白样品按照现有方式通过草酸阳极氧化，而后用去离子水洗并冷风吹干得到钛合金阳极氧化膜。整个阳极氧化过程保证恒温恒压，温度在25℃～30℃，电压维持在50V～55V。电解质溶液采用蒸馏水配制的浓度为30～60g/L草酸水溶液，草酸为分析纯，阳极氧化过程完成后，用蒸馏水对阳极氧化试样进行冲洗、烘干后可放入干燥器进行保存。

[0053] 2)钛合金表面溶胶凝胶膜的制备

[0054] 利用浸入提拉法在上述处理的阳极氧化膜的钛合金试片上制备氧化铝溶胶，将该钛合金试样用细线挂起垂直于溶胶液面匀速率下降，直至完全进入溶胶液面下，在溶胶内静置1分钟后，为保障制得的溶胶凝胶膜均匀，以大约20mm/min的速率匀速提拉出氧化铝溶胶液面，完成提拉操作即可在铝合金上涂覆一层溶胶，之后进行热处理。热处理试验参数为烘箱温度设定120℃，时间30分钟，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆。待冷却至室温后进行重复操作，重复次数为六次。最后在钛合金表面制得氧化铝溶胶膜；其中，溶胶液为：在20℃～30℃，湿度为30％～35％下，以异丙醇铝为前驱体，在50ml正丙醇中加入2g异丙醇铝，用玻璃棒持续搅拌至异丙醇铝全部溶解，搅拌过程中分别滴加2ml的乙酰丙酮和蒸馏水，最后加入3-5滴硝酸作为稳定剂，在磁力搅拌器上搅拌2h，陈化24h,得到澄清透明的氧化铝溶胶。

[0055] 3)钛合金表面LBL自组装膜的制备

[0056] 将上述制备的氧化铝溶胶膜的钛合金试片，用干净的导线挂起放入含有3mg/L聚乙烯亚胺(PEI)溶液的烧杯中浸泡6分钟后取出再放入有蒸馏水的烧杯中3分钟，然后放入含有3mg/L聚丙烯酸(PAA)溶液的烧杯中6分钟后取出再放入有蒸馏水的烧杯中3分钟。此为一次循环，标记为(PEI/PAA)。重复循环共十次备用，通过上述方法即可制得聚乙烯亚胺和聚丙烯酸层层自组装保护膜。

[0057] 上述获得的由溶胶凝胶技术与层层自组装技术结合所得保护膜，其致密性提高，厚度和组成更加均一；进一步的说经过LBL沉积后的金属表面的多层自组装膜，表面粗糙度下降。

[0058] 应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种基于激光冲击压印技术的仿生表面制备方法	2020-05-17	0
一种甲醇高选择性制芳烃的方法	2020-08-28	0
一种基于视频图像对运动目标检测和平滑跟随的方法	2020-11-23	0
一种MOCVD制程氢氮混合尾气的分离提纯再利用方法	2021-02-05	1
一种松杉灵芝速生栽培方法	2021-10-11	1
一种新鲜猪皮制备活性胶原多肽的方法	2022-01-28	0
一种利用鱿鱼喙制备壳聚糖口服液的方法	2020-06-03	1
一种制革含铬污泥中铬的分离回收方法	2020-06-06	0
一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法	2021-03-12	1
保障循环水清洁的洗煤工艺	2020-05-17	2

一种自组装封孔保护膜的制备方法

一种自组装封孔保护膜的制备方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：