一种利用火焰喷涂技术制备高分子基仿猪笼草超润滑表面的
方法
技术领域
背景技术
[0002] 猪笼草是一类热带食虫
植物，拥有一个独特的、形状像猪笼，用于吸取营养的瓶状体器官—捕虫笼。瓶状体的
瓶口被蜜液浸润使得它非常光滑，停留在上面的昆虫会被滑落入瓶中，被瓶底分泌的液体分解消
化成为自身的养分。
[0003] 受猪笼草表面超润滑特性的启发，科学家将润滑液灌注到多孔微/纳结构基材中，研制出灌注液体的光滑多孔表面SLIPS(Wong TS,Kang SH,Tang SKY,Smythe EJ,Hatton BD,Grinthal A,Aizenberg J.Nature,2011,477(7365):443.)。该表面能显著减小液滴滑动
角和滞后角，具有疏液、自修复、
温度和压
力稳定性好等诸多优点，能够有效抑制
水、油脂、血液及
生物膜等的粘附，在自清洁、海洋防污、生物医用领域具有广阔的应用前景。
[0004] 但现有文献报道大多采用如
刻蚀法、层层自组装、电化学沉积法或电化学
氧化法等方法制备多孔表面。如公开号为CN 103966641 A的中国
专利文献中公开了一种利用人工仿猪笼草超滑表面防止金属大气
腐蚀的方法，具体为，以
抛光后的
铝为
阳极、不锈
钢电极为
阴极，采用
阳极氧化方式在金属铝表面制备粗糙氧化铝膜，并用十六烷基三甲氧基
硅烷的甲醇溶液进行修饰，最后将
润滑油覆盖在表面，获得人工仿猪笼草超滑表面。该方法制备的人工仿猪笼草超滑表面虽然可以降低水滴在表面的滞留时间与概率，实现对金属的大气防腐防护。但该制备方法存在一个较大的弊端，就是所采用的金属基体仅能为金属铝，也仅仅可以实现对金属铝的大气防腐防护，因此，大大限制了其应用范围。
[0005] 公开号为CN 107761039A的中国专利文献中公开了一种利用火焰喷涂技术制备猪笼草超润滑表面的方法，公开号为CN 107723649A的中国专利文献中公开了一种利用
电弧喷涂技术制备猪笼草超润滑表面的方法。但以上两种方法均是先在基体表面构筑纳米陶瓷涂层，然后再先后采用氟硅烷修饰和润滑油浸润两步工艺过程才能获得超润滑表面，该工艺需要首先通过氟硅烷修饰纳米陶瓷涂层和铝涂层获得氟化表面从而促进全氟润滑油的浸润，这就导致该制备工艺仍然较为繁琐。
发明内容
[0006] 为解决上述技术问题，本发明公开了一种高分子基仿猪笼草超润滑表面的制备工艺，简化了后续修饰过程，制备工艺更加简单，重复性好、适合大面积制备及工业化应用。
[0007] 具体技术方案如下：
[0008] 一种利用火焰喷涂技术制备高分子基仿猪笼草超润滑表面的方法，具体步骤如下：
[0009] (1)以高分子粉末、高分子粉末与
溶剂混合得到的高分子悬浮液或高分子前驱体溶液为原料，经火焰喷涂技术在预处理后的基体表面构筑高分子涂层；
[0010] (2)将润滑油滴加至步骤(1)处理后的基体表面，直至基体表面全部浸润，再倾斜10～20°放置10～60min后移除表面多余液体，得到所述的高分子基仿猪笼草超润滑表面。
[0011] 作为优选，步骤(1)中：
[0012] 所述高分子粉末选自全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物(PFA)粉末、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)粉末、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)粉末、乙烯-氟化乙烯丙烯共聚物(EFEP)粉末、聚乙烯(PE)粉末、聚酰亚胺(PI)粉末中的至少一种，粉末粒径为15～300μm；
[0013] 所述溶剂选自
乙醇、乙醇-水混合溶剂、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，高分子悬浮液中固含量为3～50％(w/v)。
[0014] 所述高分子前驱体溶液选自PI的前驱体溶液，其制备过程是将用于制备聚酰亚胺的
单体4,4-二
氨基二苯醚和均苯四
甲酸二酐经预聚后得到高分子量的聚酰胺酸，即为聚酰亚胺前驱体。
[0015] 所述PI的前驱体溶液，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为3～50％(w/v)。
[0016] 作为优选，步骤(1)中：
[0017] 所述基体选自金属、陶瓷、塑料或玻璃；
[0018] 所述预处理包括清洗和粗化；
[0019] 具体采用
喷砂工艺对基体表面进行粗化处理，为：
[0020] 空气压力为0.5～1.0MPa，喷砂时间为10s～1min，喷砂用砂丸目数为30～200目。
[0021] 所述火焰喷涂技术，采用：助燃气体为O2，压力为0.1～1MPa，流量为1～10Nm3/h；燃气为C2H2，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm3/h；辅助气体为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂送料速度3～100g/min，喷涂距离为150～400mm。
[0022] 上述火焰喷涂工艺对于制备高分子基仿猪笼草超润滑表面至关重要，不同的火焰喷涂工艺在基体表面构筑的高分子涂层的微观结构存在显著差异，这将直接影响经过润滑油浸润后能否获得超润滑表面。
[0023] 进一步，由于原料体系不同，所采用的火焰喷涂工艺也有所差异。
[0024] 当以高分子粉末为原料，所述火焰喷涂工艺：助燃气体为O2，压力为0.1～1MPa，流量为1～10Nm3/h；燃气为C2H2，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm3/h；辅助气体为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂送料速度3～40g/min，喷涂距离为200～400mm。
[0025] 当以高分子悬浮液为原料，所述火焰喷涂工艺：助燃气体为O2，压力为0.1～1MPa，流量为1～10Nm3/h；燃气为C2H2，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm3/h；辅助气体为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂送料速度10～100g/min，喷涂距离为150～400mm。
[0026] 当以高分子前驱体溶液为原料，所述火焰喷涂工艺：助燃气体为O2，压力为0.1～3 3
1MPa，流量为1～10Nm /h；燃气为C2H2，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm/h；辅助气体为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂送料速度10～100g/min，喷涂距离为150～400mm。
[0027] 作为优选，步骤(2)中，所述润滑油选自全氟聚醚或二甲基硅油；
[0028] 所述全氟聚醚的分子式如下式(Ⅰ)所示：
[0029] -(CF2-O-CF2)n- (Ⅰ)；
[0030] 式(Ⅰ)中，n＝10～70；进一步优选，n选自14～30。
[0031] 所述二甲基硅油的分子式如下式(Ⅱ)所示：
[0032] -(Si(CH3)2O)n- (Ⅱ)；
[0033] 式(Ⅱ)中，n＝10～50；进一步优选，n选自15～30。
[0034] 进一步优选，所述高分子粉末为PE粉末，粒径为30～100μm；
[0035] 所述火焰喷涂工艺为：助燃气体为O2，压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，燃气为C2H2，压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为5g/min，喷涂距离为300mm；
[0036] 所述润滑油选自如式(Ⅱ)所示的二甲基硅油，式中，n＝15。
[0037] 进一步优选，所述高分子悬浮液选自PFA粉末悬浮液、ETFE粉末悬浮液或EFEP粉末悬浮液，固含量为10～20％(w/v)，所述高分子悬浮液中高分子粉末的粒径为15～100μm；
[0038] 所述火焰喷涂工艺为：助燃气体为O2，压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，燃气为C2H2，压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为10～15g/min，喷涂距离为150～250mm；
[0039] 所述润滑油选自如式(Ⅰ)所示的全氟聚醚，式中，n＝14～30。
[0040] 进一步优选，所述高分子前驱体溶液为固含量为10％(w/v)的PI前驱体溶液；
[0041] 所述火焰喷涂工艺为：助燃气体为O2，压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，燃气为C2H2，3
压力为0.1MPa，流量为2Nm/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为15g/min，喷涂距离为300mm；
[0042] 所述润滑油选自如式(Ⅱ)所示的二甲基硅油，式中，n＝15。
[0043] 经试验发现，由上述原料及工艺参数下分别制备的高分子基仿猪笼草超润滑表面，为连续、光滑的液体膜，对水滴表现出极低的摩擦阻力，
接触角均大于110°，滚动角均小于10°，可以有效防止水滴在其表面滞留。
[0044] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0045] 本发明公开了一种高分子基仿猪笼草超润滑表面的制备方法，基于热塑型高分子材料优异的可喷涂特性，在特定的火焰喷涂工艺条件下构筑具有特殊表面特性的高分子涂层，只需一步
润滑剂浸润即可制备得到仿猪笼草超润滑表面。本发明意外的发现，通过将基体表面构筑的纳米陶瓷涂层替换为高分子涂层，无需进一步的表面修饰，只需一步润滑剂浸润即可，制备工艺更加简单，重复性好、适合大面积制备及工业化应用。
[0046] 本发明制备得到的高分子基仿猪笼草超润滑表面对水滴表现出极低的摩擦阻力，接触角均大于110°，滚动角均小于10°，可以有效防止水滴在其表面滞留，因此具有优异的防污自清洁性能。
具体实施方式
[0048] (1)基体表面清洗：以
不锈钢片为基体，依次用丙
酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；
[0049] (2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力0.8MPa，喷砂时间40秒，喷砂用砂丸目数50目；
[0050] (3)基体表面高分子涂层构筑：采用乙醇为溶剂，配制固含量为20％(w/v)的PFA粉末悬浮液，PFA粉末粒径为30-100μm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑涂层，厚度300μm。喷涂工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为10g/min，喷涂距离为150mm。
[0051] (4)润滑油膜的覆盖：将全氟聚醚(平均聚合度n为14)滴加至PFA涂层表面，直至表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，并将试样倾斜15°放置30min，移除表面多余的全氟聚醚，最终获得稳定的仿猪笼草超滑表面。
[0052] 经测试，在毛细作用下，全氟聚醚可以稳定地存在于PFA涂层中，形成一层稳定的、连续的光滑液体膜，即仿猪笼草超润滑表面。本实施例所得仿猪笼草超润滑表面的性能检测数据列于表1。
[0053] 实施例2
[0054] (1)基体表面清洗：以
碳钢片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；
[0055] (2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力0.8MPa，喷砂时间20秒，喷砂用砂丸目数100目；
[0056] (3)基体表面高分子涂层构筑：采用乙醇为溶剂，配制固含量为10％(w/v)的ETFE粉末悬浮液，ETFE粉末粒径为15-55μm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑ETFE涂层，厚度200μm。喷涂工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为15g/min，喷涂距离为
200mm。
[0057] (4)润滑油膜的覆盖：将全氟聚醚(平均聚合度n为30)滴加至ETFE涂层表面，直至表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，并将试样倾斜20°放置10min，移除表面多余的全氟聚醚，最终获得稳定的仿猪笼草超滑表面。
[0058] 经测试，在毛细作用下，全氟聚醚可以稳定地存在于ETFE涂层中，形成一层稳定的、连续的光滑液体膜，即仿猪笼草超润滑表面。本实施例所得仿猪笼草超润滑表面的性能检测数据列于表1。
[0059] 实施例3
[0060] (1)基体表面清洗：以
铝片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；
[0061] (2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力0.8MPa，喷砂时间20秒，喷砂用砂丸目数100目；
[0062] (3)基体表面高分子涂层构筑：采用乙醇为溶剂，配制固含量为20％(w/v)的EFEP粉末悬浮液，EFEP粉末粒径为20-60μm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑EFEP涂层，厚度200μm。喷涂工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度15g/min，喷涂距离为250mm。
[0063] (4)润滑油膜的覆盖：将全氟聚醚(平均聚合度n为14)滴加至EFEP涂层表面，直至表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，并将试样倾斜20°放置10min，移除表面多余的全氟聚醚，最终获得稳定的仿猪笼草超滑表面。
[0064] 经测试，在毛细作用下，全氟聚醚可以稳定地存在于EFEP涂层中，形成一层稳定的、连续的光滑液体膜，即仿猪笼草超润滑表面。本实施例所得仿猪笼草超润滑表面的性能检测数据列于表1。
[0065] 实施例4
[0066] (1)基体表面清洗：以玻璃为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；
[0067] (2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力0.8MPa，喷砂时间10秒，喷砂用砂丸目数100目；
[0068] (3)基体表面高分子涂层构筑：以PE粉末为原料，PE粉末粒径为30-100μm。采用粉末火焰喷涂方式在基体表面构筑PE涂层，厚度300μm。喷涂工艺参数为：助燃气体O2压力为3 3
0.5MPa，流量为2Nm/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为5g/min，喷涂距离为300mm。
[0069] (4)润滑油膜的覆盖：将二甲基硅油(平均聚合度n为15)滴加至PE涂层表面，直至表面全部被二甲基硅油液膜覆盖，并将试样倾斜10°放置30min，移除表面多余的二甲基硅油，最终获得稳定的仿猪笼草超滑表面。
[0070] 经测试，在毛细作用下，二甲基硅油可以稳定地存在于PE涂层中，形成一层稳定的、连续的光滑液体膜，即仿猪笼草超润滑表面。本实施例所得仿猪笼草超润滑表面的性能检测数据列于表1。
[0071] 实施例5
[0072] (1)基体表面清洗：以氧化铝陶瓷片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；
[0073] (2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力0.8MPa，喷砂时间20秒，喷砂用砂丸目数100目；
[0074] (3)基体表面高分子涂层构筑：首先以DMF为溶剂配置PI前驱体溶液。称取10.01g的4,4-二氨基二苯醚(ODA)粉末，溶于200ml的DMF溶剂中，待ODA充分溶解后，再称取10.91g的均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末，缓慢多次地加到ODA和DMF的混合溶液中并搅拌。溶液充分反应10h左右，最终得到固含量为10％(w/v)的PI前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。采用溶液火焰喷涂方式在基体表面构筑PI涂层，厚度300μm。喷涂工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为2Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，辅助压缩空气压力为0.8MPa，送料速度为15g/min，喷涂距离为300mm。
[0075] (4)润滑油膜的覆盖：将二甲基硅油(平均聚合度n为15)滴加至PI涂层表面，直至表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，并将试样倾斜10°放置30min，移除表面多余的二甲基硅油，最终获得稳定的仿猪笼草超滑表面。
[0076] 经测试，在毛细作用下，二甲基硅油可以稳定地存在于PE涂层中，形成一层稳定的、连续的光滑液体膜，即仿猪笼草超润滑表面。本实施例所得仿猪笼草超润滑表面的性能检测数据列于表1。
[0077] 表1
[0078] 实施例 1 2 3 4 5接触角(°) 118.3 117.5 116.7 119.6 117.8
滚动角(°) 5.3 8.2 8.9 9.3 9.1
[0079] 从表1中数据可以看到，各实施例滚动角均小于10°，表明水滴在最后制得的仿猪笼草超润滑表面极易移动，具有防污自清洁等性能。
[0080] 上述测试结果表明，本发明采用火焰喷涂技术在基材表面制备高分子涂层表面，再进行低表面能润滑液浸润形成仿猪笼草超润滑涂层。涂层具有工艺简单、实用性强、性能优异，稳定性好，适宜大面积制备等优点。
[0081] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
