技术领域
[0001] 本
发明涉及电极技术领域，具体的说，是一种一种TiO2/
碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法。
背景技术
[0002] 20世纪以来，对
能源需求的不断快速增长，超高速度地消耗着
煤和石油等化石能源。这不仅给人们带来了能源即将枯竭的威胁，也导致了严重的环境污染。寻找一种可以长期使用且不会对环境造成较大压
力的新能源成为目前科学研究的重要主题。氢能源凭借其便于储存运输，储量大，廉价无污染等优点，在新能源的开发利用成为当今研发热点。
[0003] 有效地利用氢能源，廉价高效的制氢非常关键。
电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用的能源模式。但因其制氢过程中电耗过高，限制了其大规模的应用，当前世界年产氢总量中仅有约5％来自于电解水制氢。
[0004] 光催化分解水制氢技术是
半导体光催化剂在特定
波长的光的辐照下产生的光生载流子(
电子和空穴)与水中的H+和OH-发生
氧化还原反应产生氢气的过程。作为目前最受青睐的光催化剂，TiO2在光催化制氢方面的应用仍然受到一些因素的限制，因此在TiO2的改性方面进行了很多工作。
[0005] 大量研究表面，CNTs与TiO2的复合催化剂能够显著提高光催化性能。 CNTs具有良好的电子传导能力，将CNTs与半导体的复合，能够将TiO2产生的电子及时地导出，降低与空穴的复合概率，更大程度上提高光催化效率，提高产氢效率。
[0006] 将光催化分解水制氢与电解水制氢技术耦合时，需要对电解水的
阳极进行光催化剂修饰，因此复合半导体上产生的电子还需及时传导到阳极，才能实现光解水与电解水过程的协同耦合。
[0007] 目前大多采用先在电极表面涂覆TiO2，再利用
化学气相沉积法(CVD法) 在TiO2膜的
基础上生长CNTs。这种技术虽然能实现TiO2与CNTs的复合，并在基底(如镍片电极)形成复合光催化剂膜，但是存在TiO2/CNTs复合膜、复合膜中的CNTs与电极基底的
接触不良等缺点，不能完全发挥CNTs的在镍片基底与光催化剂膜间的电子传输作用。而在本方法中采取一步法同时在电极
基板上生长CNTs/TiO2和CNTs，可以克服这一缺点，大大提高光电分解水制氢效率。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足，提供一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法。采用喷雾
热解化学气相沉积一步法，在Ni电极和 TiO2表面同步生长碳纳米管(CNTs)，使得碳纳米管更均匀地分布在镍电极的复合活性膜层中，同时CNTs能将TiO2复合活性膜层与Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，提高电极的光电催化效率。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0010] 一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其具体步骤为：
[0011] NiO-TiO2前驱体的喷雾热解及其在经过预处理的镍基片上沉积、碳纳米管在镍基片上化学气相沉积CVD以及碳纳米管在TiO2上的生长同步进行，得到TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合阳极。
[0012] 镍基片的预处理方法的具体步骤为：先将镍片用
砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于NaOH-水和丙
酮-
乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，烘干，最后在其表面
浸涂一层
硝酸铁、氯化铁等铁盐的乙醇溶液，烘干；
[0013] 碳纳米管同时在纳米TiO2颗粒或其膜中以及镍片上生长，具体步骤为：
[0014] 经过预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积(CVD)反应器中的热台上，同时向CVD反应器中雾化喷入NiO-TiO2前驱体和用惰性气体稀释的生长碳纳米管的碳源气(如乙2+
炔、甲烷等)；前驱体
热分解成NiO-TiO2，NiO中的 Ni 还原成Ni单质，成为TiO2颗粒和沉积在镍片上的TiO2膜上碳纳米管生长的催化活性中心；同时，经过预处理的镍片电极基板表面上的铁离子被还原成单质铁，成为镍片上直接生长碳纳米管的催化活性中心，两种催化活性中心同时催化碳源气分解生成碳纳米管，从而一步法在镍片上CVD原位同时修饰TiO2/CNTs复合活性膜。
[0015] 一种NiO-TiO2前驱体的制备方法，其具体步骤为：将0.5～5mol
柠檬酸、5～25ml HNO3、0.1-0.5mol
钛酸四丁酯溶解于100～500ml无水乙醇中，搅拌0.5～5h，充分搅拌后得到混合溶液A；配制浓度为1～10％的Ni(NO3)2溶液记为溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中；持续搅拌 0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体。
[0016] 在通入碳源气时，镍片上还原生成的单质铁和TiO2上还原生成的单质镍两种催化活性中心上同时生长CNTs，使得碳纳米管更均匀地分布在TiO2催化剂中，同时直接生长在镍片上的CNTs以及穿插生长在二氧化钛颗粒上的碳纳米管能将TiO2和Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，提高阳极的光电催化效率。
[0017] 一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其具体步骤为：
[0018] (1)将126g柠檬酸溶于50～400ml无水乙醇中，加入1～30ml HNO3，然后缓慢滴加20～100ml钛酸四丁酯，搅拌05～5h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A；按照NiO在成品NiO-TiO2中Ni/Ti摩尔分数分别为0.1～10％配制Ni(NO3)2溶液B 30～300ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴入混合溶液A 中，持续搅拌0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体；
[0019] (2)将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于1～40％NaOH 和10～60％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，置于烘箱烘干；用旋转涂膜或者浸渍提拉等方法在镍片表面涂覆一层硝酸铁、氯化铁等铁盐的乙醇溶液，然后在40～200℃烘干；得到经过处理的镍片；
[0020] 其中，铁盐中的Fe3+浓度为0.1～5mmol/L，铁盐可以为硝酸铁、氯化铁等；
[0021] (3)将步骤(2)经过处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，CVD反应器的
温度为300～700℃，步骤(1)得到的NiO-TiO2前驱体的溶胶和碳源气进入CVD室，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.1～10.0ml/min 的速率注入
喷嘴，并在N2的作用下形成喷雾，喷雾氮气的流量为0.05～ 10L/min；同时打开碳源，NiO-TiO2前驱体溶胶和碳源气通入时间，也就是 CVD生长碳纳米管的时间，在氮气中冷却至室温，即可得到TiO2/碳纳米管/Ni 光电活性复合电极。
[0022] 碳源为乙炔、甲烷等和氮气的混合气。
[0023] 混合气中碳源气的体积分数为1～40％，流量为0.01～10L/min。
[0024] CVD时间控制在1～60分钟。
[0025] 本发明技术可用于氢气的生产、污水的光电催化治理以及空气的光电催化
净化等行业。
[0026] 本发明的特点：
[0027] 在CVD反应器中喷入雾化的NiO-TiO2前驱体溶胶和用惰性气体稀释的生长碳纳米管的碳源气(如乙炔、甲烷等)，NiO中的Ni2+被还原成Ni单质，镍片表面的Fe3+被还原成Fe单质，Ni单质和Fe单质都成为碳纳米管生长的催化活性中心，催化碳源气分解生成碳纳米管，从而一步法在镍片上CVD原位修饰TiO2/CNTs复合活性膜。
[0028] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0029] 利用喷雾热解化学气相沉积一步法技术在Ni电极上原位组装TiO2/碳纳米管(CNTs)，由于碳源气和TiO2前驱体溶胶同时进入CVD反应室，因此掺杂镍的TiO2的喷雾热解及其在镍基片上沉积、碳纳米管在镍基片上化学气相沉积(CVD)以及碳纳米管在TiO2上的生长都同时一步进行，使得碳纳米管同时在纳米TiO2颗粒或其膜中以及镍片上生长，镍片上还原生成的单质铁和 TiO2上还原生成的单质镍两种催化活性中心上同时生长CNTs，使得碳纳米管更均匀地分布在TiO2催化剂中，同时直接生长在镍片上的CNTs以及穿插生长在二氧化钛颗粒上的碳纳米管能将TiO2和Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，增加电解水制氢过程中的电子传导效率，提高阳极的光电催化效率，从而显著提高产氢效率。同时本方法过程简单，易于实现工业化。
具体实施方式
[0030] 以下提供本发明一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法的具体实施方式。
[0032] NiO-TiO2前驱体：采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体。将126g 柠檬酸溶于220ml无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B 180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体。
[0033] 镍片电极基板的预处理：先将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液超声清洗0.5h，100℃烘干；配制浓度为0.8mmol/L的Fe(NO3)3的乙醇溶液；用旋转涂膜法在预处理过的镍片表面涂覆一层该Fe(NO3)3溶液，60℃烘干。
[0034] 采用喷雾热解化学气相沉积一步法制备TiO2/CNTs复合膜：将预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台
温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.5ml/min的速率注入喷嘴，并在N2(0.4L/min)的作用下形成喷雾，同时打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为
0.5L/min，CVD反应时间为10分钟，在氮气中冷却至室温，即得本发明的TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极。
[0035] 对比例1
[0036] 采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体：将126g柠檬酸溶于220ml 无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B 180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2催化剂前驱体。
[0037] 采用两步法制备CNTs/Ni/TiO2复合膜：1、将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液中超声清洗 0.5h，100℃烘干。2、将预处理过的镍片在上述前驱体溶胶中以1mm/s速度浸渍提拉，得到一层前驱体
薄膜，置于烘箱120℃保温10min，烘干
溶剂，浸渍提拉涂膜重复3次，之后将涂有催化剂前驱体的阳极镍片置于
马弗炉，匀速(5℃/min)升温至550℃保温1h，得到修饰了NiO/TiO2复合膜的Ni片。 3、将修饰了Ni-O/TiO2复合膜的Ni片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为 0.5L/min，CVD反应时间为10分钟，在氮气中冷却至室温，即得对比例1的修饰镍电极。
[0038] 对比例1与实施例1的特征区别在于NiO/TiO2复合膜的形成与CNTs的生长是分步进行的。
[0039] 对比例2
[0040] 采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体：将126g柠檬酸溶于220ml 无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B 180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2催化剂前驱体。
[0041] 镍片预处理：将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用 10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.5h，100℃烘干。
[0042] 采用喷雾热解化学气相沉积一步法制备TiO2/CNTs复合膜：将预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.5ml/min的速率注入喷嘴，并在N2(0.4L/min)的作用下形成喷雾，同时打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为
0.5L/min，CVD反应时间为10分钟。在氮气中冷却至室温，即得对比例2的修饰镍电极。
[0043] 对比例2与实施例1的特征区别在于镍片预处理时没有进行涂覆Fe(NO3)3溶液的处理。
[0044] 电极性能测试：采用光电催化分解水制氢效率来评价电极的性能。以被测电极(如TiO2/CNTs复合膜修饰的镍片)(15*30*0.5mm)为阳极，另一未修饰处理的镍片(15*30*0.5mm)为
阴极，全氟磺酸离子交换膜作为阴极和阳极的隔膜，电解液为30％NaOH溶液。在紫外光的辐照下，
光源与阳极之间的距离为10cm。在2.0V的直流
电压下电解水制氢，产生的氢气用色谱测定。
[0045] 各电极材料的产氢速率综合对比列于下表。从表中的结果可知，通过本发明的制备方法得到的TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极与已有技术相比，产生了显著的提高产氢速率的效果。
[0046] 表1为各种电极材料的产氢速率表
[0047]电极材料 产氢速率/ml/h·cm2
实施例1 5.68
对照例1 2.81
对照例2 3.16
没有修饰的镍电极 1.26
[0048] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
