技术领域
[0001] 本
发明属于环境保护和
能源利用领域，更具体地，涉及一种采用废聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料制备热解油的方法，该方法是通过将废聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料共混热解脱溴制备热解油(pyrolysis oil)，有效控制热解油中有机溴的含量，提高热解油的品质，使该热解油能够作为环保
燃料使用，是种能够抑制溴代二恶英类污染物的形成的溴系阻燃废塑料的高效资源化利用的方法。
背景技术
[0002] 目前，我国废弃
电子电器产量已达到552万吨，其中电子废塑料占
电子废弃物总量的30％，是电子废弃物的重要组成部分。我国对于废塑料的处理方式主要以填埋和焚烧为主，然而电子废弃塑料中通常含有溴代阻燃剂(即溴系阻燃剂)，如：十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A。其中主要的阻燃废塑料为高抗冲击性苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，占电子废塑料的55％。简单填埋和焚烧处理会对环境造成极大的危害，特别地，溴代阻燃剂在环境中分解会产生强致癌物质溴代二恶英。
[0003] Miskolczi N.等(J.Anal.Appl.Pyrolysis 83(2008)115-123)研究了阻燃HIPS和ABS两种塑料在特定设计的加长
水平管反应器中的热解技术，该技术可使一次热解产物进一步分解，使有机溴进一步释放转化为无机溴，溴化氢和溴化锑；热解油中有机溴含量低于8％。
[0004] Hall W.J.等(J.Anal.Appl.Pyrolysis 81(2008)139-147)利用分子筛催化剂ZSM-5和Y型分子筛对阻燃塑料热解产物进行脱溴处理，发现两种催化剂均可用于脱除热解产物中的含溴化合物，尤其是Y型分子筛。但是，它们也会导致热解油中有价值产物的产率减少，并且对使用过的含有机溴催化剂进行处理也是一个难题。
[0005] Bhaskar T.等(Polym.Degrad.Stab.92(2007)211-221)采用分步升温控制热解法对电子废弃塑料混合物进行脱溴的技术。第一阶段在330℃下反应2小时，第二阶段在430℃下进行。此两段热解法热解可以使绝大部分溴以溴化锑和有机溴化物的形式汇集于第一步热解的油中，第二步中获得的热解油占总量的60％，但只含有少量的溴。不过该法并没有真正把有机溴转化为无机溴而只是将其汇集，需进一步处理。
[0006] 电子废塑料中另一类常见塑料为聚烯烃类塑料，包括低
密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯。此类塑料为人工合成高分子材料，具有不可
生物降解性。如何再利用这些聚烯烃类废塑料，也是环境保护不可忽视的问题。
发明内容
[0007] 针对
现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种采用废聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料制备热解油的方法，其中通过对其关键的热解反应的原料配比、处理
温度、热解气体处理方式等进行改进，与现有技术相比能够有效解决溴系阻燃废塑料的再
回收利用的问题，得到的热解油溴元素含量低，可用作环保燃料；并且该方法有效回收利用了废聚烯烃类塑料和溴系阻燃废塑料中的潜在
能量，资源利用率好。
[0008] 为实现上述目的，按照本发明，提供了一种采用废聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料制备热解油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] (1)将溴系阻燃废塑料和废聚烯烃类塑料两者分别
破碎形成粒径均为75μm～250μm的溴系阻燃废塑料颗粒和废聚烯烃类塑料颗粒，接着将所述溴系阻燃废塑料颗粒和所述废聚烯烃类塑料颗粒混合均匀得到热解反应原料，该热解反应原料中所述溴系阻燃废塑料颗粒和所述废聚烯烃类塑料颗粒两者的
质量比为1：1～9：1；
[0010] (2)将所述步骤(1)得到的热解反应原料置于固定床反应器中，并将该固定床反应器加热至400℃～500℃进行热解反应；热解反应得到的气体经
过冷凝处理，然后通过过滤收集即得到热解油。
[0011] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述固定床反应器是以10℃/min的升温速率加热至400℃～500℃，并在400℃～500℃下保持至少1h进行热解反应。
[0012] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的热解反应是向所述固定床反应器通入载气进行的，所述载气的流速为标准状态下的100mL/min，该载气为氮气和氦气中的至少一种。
[0013] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体是经过
冰盐浴进行冷凝处理，所述冷凝处理的温度为-20℃～-15℃。
[0014] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体经过冷凝处理，然后通过过滤收集分别得到固体蜡和所述热解油。
[0015] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体是经过冷凝处理，然后通过过滤收集所述热解油后将残留的尾气通入缓冲液中回收的；所述缓冲液的pH值大于7；优选的，所述缓冲液为NaHCO3和Na2CO3的水溶液，该缓冲液中NaHCO3的含量为2.52g/L，Na2CO3的含量为2.54g/L。
[0016] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述溴系阻燃废塑料为溴系阻燃HIPS废塑料和溴系阻燃ABS废塑料中的至少一种；所述废聚烯烃类塑料为聚丙烯废塑料和聚乙烯废塑料中的至少一种。
[0017] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)得到的所述热解油中溴元素的质量百分数不超过4％。
[0018] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于将聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料配合，能够取得以下有益效果：
[0019] 1、废聚烯烃类塑料是由高分子材料组成，其结构单元为烯烃，在热解过程中，有利于促进阻燃剂的释放以及与其发生耦合反应，提高阻燃废塑料热解产物的品质，实现了阻燃电子废塑料和聚烯烃类塑料的协同资源化利用。
[0020] 2、共混热解有效的将阻燃电子废塑料中有害的有机溴转化为无机溴：HBr、SbBr3等，以利于对热解油回收再利用，另外，这些含溴无机产物也可作为化工产品再次利用，利于环保。
[0021] 3、本发明无需使用催化剂，直接利用另外一种电子废弃塑料的聚烯烃塑料作为脱溴剂，实现废塑料高质化利用。
[0022] 本发明通过将聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料共混热解制备清洁油燃料，不仅能实现聚烯烃类电子废塑料的高效回收利用，同时可以实现热解油有机溴的脱除；热解油的油产率达50wt％以上，且将热解油中残留的溴元素含量降低至4wt％以下。通过本方法制备得到的热解油还可作为化工原料利用。
[0023] 本发明采用的热解反应原料中溴系阻燃废塑料颗粒和废聚烯烃类塑料颗粒两者的质量比最优选为9：1，采用该质量比，能够保证热解油产率达到50wt％以上的前提下，同时降低热解油中残留的溴元素含量。本发明中的热解反应最优选在500℃下反应，该温度能够确保溴系阻燃废塑料颗粒和废聚烯烃类塑料颗粒两者更为有效的相互配合作用，提高热解反应的油产率。热解反应得到的气体是通过冰盐浴进行冷凝处理(即，利用冰盐浴将热解后的挥发性气体冷凝)，该冰盐浴的
温度控制在-20℃～-15℃。本发明还使用
碱性溶液作为缓冲液收集经冷凝处理后残留的气体(如HBr尾气)，缓冲液中吸收的溴含量可通过离子色谱测定，缓冲液中的NaBr也可以分离出来再利用。
[0024] 综上，本发明在实现电子废塑料高效回收利用的同时，还能有效减少阻燃电子废塑料热解油中有机溴含量，实现脱溴，打破热解油资源化利用的
瓶颈，以实现对阻燃废塑料的回收利用。该方法工艺简单，热解油品质高，能够实现废弃物高效资源化利用。
附图说明
[0025] 图1是本发明制备热解油方法中热解反应装置的示意图，包括固定床反应器、冷凝组件、尾气收集组件等；
[0026] 图2是本发明制备热解油方法中热解过程的温度控制曲线示意图；
[0027] 图3是本发明制备热解油方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例1单独使用含溴阻燃电子废塑料HIPS作为反应原料，热解制备热解油的方法包括以下步骤：
[0031] 步骤(1)：将含溴阻燃电子废塑料HIPS破碎为粒径在75μm–250μm之间的小颗粒。
[0032] 步骤(2)：称取步骤(1)所得塑料小颗粒10g置于图1所示固定床反应器中。
[0033] 步骤(3)：以500ml/min的流量向图1所示装置系统中通入高纯氮气(纯度不小于99.999％)40min，除去系统中的
氧气，水蒸气等其他影响热解的杂质气体。
[0034] 步骤(4)：将氮气流量调整为100ml/min，并按图2所示温度曲线(即，首先以10℃/min的升温速率加热反应器至500℃，恒温1h，然后冷却至室温，如通过空冷或随炉冷却等，停止反应)控制固定床反应器升温程序，并对步骤(2)所述样品进行热解反应。
[0035] 步骤(5)：热解过程中产生的挥发物在冷凝装置中
凝结为热解油和固体蜡(热解油和固体蜡两者可通过过滤分别收集)，不可凝结气体通过NaHCO3/Na2CO3缓冲液(将2.52g NaHCO3和2.54g Na2CO3溶于水并稀释至1L)洗脱
酸性气体HBr等后，排空。
[0036] 上述反应得到的HIPS单独热解产物分布及热解油中溴的含量如表1所示。
[0037] 表1HIPS单独热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0038]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
HIPS 63.2 14.5 14.2 8.1 6.53
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例2单独使用ABS废塑料作为反应原料，具体步骤与实施例1中的相似，只是将步骤(1)中的HIPS替换为ABS，其他步骤均与实施例1相同；得到的ABS单独热解产物分布及热解油中溴的含量如表2所示。
[0041] 表2ABS单独热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0042]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
ABS 57.5 18.3 11 13.2 7.1
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例3是使用废烯烃
聚合物塑料聚丙烯PP和含溴阻燃电子废塑料HIPS共同作为反应原料，热解制备热解油的方法包括以下步骤：
[0045] 步骤(1)：将烯烃聚合物塑料聚丙烯(PP)破碎为粒径在75–250μm之间的小颗粒。
[0046] 步骤(2)：将实施例1中步骤(1)得到的含溴阻燃电子废塑料HIPS和本实施例3中步骤(1)得到的烯烃聚合物塑料PP颗粒按质量比9:1进行机械混合，混合均匀；接着，再将混合均匀后的塑料混合物10g置于图1所示固定床反应器中。
[0047] 后续步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)分别与实施例1中的步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)保持一致。
[0048] 上述反应得到的HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表3所示。
[0049] 表3HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0050]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
HIPS+PP 64.1 15.6 14.8 5.5 2.78
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例4是使用废烯烃聚合物塑料聚丙烯PP和废ABS塑料共同作为反应原料，具体步骤与实施例3中的相似，只是将步骤(2)中的HIPS替换为ABS(ABS废塑料小颗粒的制备方法与实施例2中步骤(1)相同)，其他步骤均与实施例3相同；得到的ABS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表4所示。
[0053] 表4ABS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0054]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
ABS+PP 60.5 16.8 13 9.7 3.7
[0055] 实施例5
[0056] 本实施例5是使用废烯烃聚合物塑料高密度聚乙烯HDPE和含溴阻燃电子废塑料HIPS共同作为反应原料，具体步骤与实施例3中的相似，只是将步骤(1)和步骤(2)中的PP替换为高密度聚乙烯HDPE，其他步骤均与实施例3相同；得到的HIPS与HDPE共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表5所示。
[0057] 表5HIPS与HDPE共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0058]
[0059]
[0060] 实施例6
[0061] 本实施例6使用废烯烃聚合物塑料高密度聚乙烯HDPE和废ABS塑料共同作为反应原料，具体步骤与实施例4中的相似，只是将步骤(1)中的PP替换为HDPE，其他步骤均与实施例4相同；得到的ABS与HDPE共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表6所示。
[0062] 表6ABS与HDPE共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0063]
[0064] 实施例7
[0065] 本实施例7使用废烯烃聚合物塑料高密度聚乙烯PP和废HIPS塑料共同作为反应原料，具体步骤与实施例3中的相似，只是将步骤(2)中的含溴阻燃电子废塑料HIPS和烯烃聚合物塑料PP颗粒按质量比1:1进行机械混合，其他步骤均与实施例3相同；得到的HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表7所示(本实施例得到的热解油中溴元素的含量更低，一方面既与本发明方法中溴系阻燃废塑料颗粒和废聚烯烃类塑料颗粒两者的有效配合作用有关，另一方面也与热解反应原料中溴系阻燃废塑料颗粒和废聚烯烃类塑料颗粒两者的质量比有关)。
[0066] 表7HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0067]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
HIPS+PP 54.3 26.1 16.1 4.5 1.86
[0068] 实施例8
[0069] 本实施例8使用废烯烃聚合物塑料高密度聚乙烯PP和废HIPS塑料共同作为反应原料，具体步骤与实施例7中的相似，只是将步骤(4)中以10℃/min的升温速率加热反应器至400℃，其他步骤均与实施例7相同；得到的HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量如表8所示。
[0070] 表8HIPS与PP共混热解产物分布及热解油中溴的含量(wt％)
[0071]样品 油产率 蜡产率 气产率 焦产率 油中溴的含量
HIPS+PP 50.6 32.4 10.8 6.2 2.36
[0072] 上述实施例中的高分子聚合物主要来源于石油原料的生产，如高抗冲击性苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)溴系阻燃电子废塑料，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚烯烃类塑料。当今面临的能源危机，采用热解技术处理电子废塑料制备清洁油燃料，不仅解决了大量电子废弃物造成的环境问题；同时，也可以实现资源的循环再利用。对于溴系阻燃电子废塑料热解回收利用，如何减少、脱除热解油产物中的有机溴是实现该技术的关键。
[0073] 热解油中的溴含量参照美国环境保护署《BOMB PREPARATION METHOD FOR SOLID WASTE》(EPA method 5050)进行检测。由上述实施例(尤其实施例1～6对比)可见，通过将聚烯烃类塑料与溴系阻燃塑料共混进行热解反应，制得的热解油中溴元素的质量百分比明显下降，脱溴效果明显，低含量的溴元素含量，使得通过本发明制得的热解油可作为
燃料油使用。
[0074] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
