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脆性低并且内在强度高的硼 硅酸盐玻璃及其制造和应用

阅读：245发布：2024-02-14

专利汇可以提供脆性低并且内在强度高的硼硅酸盐玻璃及其制造和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种高强度的碱金属硼硅酸盐玻璃。该碱金属硼硅酸盐玻璃包含如下组分：0–5.0重量％的其它组成部分。在此，这些组分的份额选择为，使得加权的交联指数，即每原子的强制条件的平均数n具有大于2.9、优选大于2.91、特别优选大于2.92、更特别优选大于2.93的值。，下面是脆性低并且内在强度高的硼硅酸盐玻璃及其制造和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高强度的碱金属硼硅酸盐玻璃，具有如下组分：
0–5.0重量％的其它组成部分，其中，这些组分的份额选择为，使得加权的交联指数，即通过
得到的每原子的强制条件的平均数n，具有大于2.9、优选大于2.91、特别优选大于
2.92、更特别优选大于2.93的值，其中，NA是阿伏伽德罗数，c(SiO2)、c(Al2O3)和c(B2O3)是SiO2、Al2O3和B2O3的摩尔浓度，c(Mi2O)是所含有的碱金属氧化物Mi2O的摩尔浓度，c(MjO)是所含有的碱土金属氧化物的摩尔份额，其中，N/NA比值由
得到，其中，K(M-O)是组分SiO2、Al2O3、B2O3的相应M-O化学键的共价度，其中M＝Si、Al、B，即：
SiO2的共价度为0.5527；
B2O3的共价度为0.6126；
Al2O3的共价度为0.4329；其中，
ed(M-O)是组分SiO2、Al2O3、B2O3的相应的、涉及阳离子的离解能，且如下给出：
SiO2的所述离解能为1864kJ/摩尔；
B2O3的所述离解能为1572.5kJ/摩尔；和
Al2O3的所述离解能为1537kJ/摩尔。
2.如上述权利要求所述的碱金属硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃在温度为210℃时具有小于3.6ppm/K的线性热膨胀系数。
3.如前面一项权利要求所述的碱金属硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组分选择为，使得根据等式
-6 -1
求得的、在温度为210℃时的线性热膨胀系数值小于3.6×10 K ，其中，Cj、Ck是玻璃组成中相应组分的摩尔浓度，按摩尔百分比给出，其中，对于系数β0、βj、βj2、βjk设为：
4.如上述权利要求中任一项所述的碱金属硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述组成选自如下组成范围之一：
范围1 范围2 范围3 范围4 范围5 范围6
重量百分比
SiO2 79–80 81.5–83.5 85–86 80-82 75–77 71.2–73.2
B2O3 16–17 11.5–13 11.5–13 14–16 19–21 23.8–25.8
A2O3 0.5–1.5 2–3 0 0.5–1.5 0.8–2 0.5–1.5
Li2O 0 0 0 0 0 0.25–0.75
Na2O 2-4 2–4 1–3 2-4 2–3 0.25–0.75
K2O 0 0.1-1 0 0 0.05–0.2 0.5–1.5
MgO 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0
5.如上述权利要求中任一项所述的碱金属硼硅酸盐玻璃，其特征在于，SiO2和B2O3的含量总量位于95.5重量％至97.5重量％的范围、优选95.8重量％至97.2重量％、特别优选至
97.1重量％的范围内，或者，SiO2和B2O3的含量总量位于95.5摩尔％至97.5摩尔％的范围、优选95.7摩尔％至97.2摩尔％、特别优选至97.1摩尔％的范围内。
6.一种具有根据上述权利要求中任一项所述的碱金属硼硅酸盐玻璃的玻璃部件，其优选形成为片状或管状的玻璃部件。
7.如前面一项权利要求所述的玻璃部件，其特征在于，表面上的压应力小于10MPa。
8.一种用于制造玻璃部件的方法，就该玻璃部件而言，硼硅酸盐玻璃的玻璃组成在一个组成范围内选取，该组成范围具有按重量百分比给出的如下成分：
0–5.0重量％的其它组成部分，该玻璃组成满足如下条件：加权的交联指数，即，通过得到的每原子的强制条件的平均数n，具有大于2.9、优选大于2.91、特别优选大于
2.92、更特别优选大于2.93的值，其中，NA是阿伏伽德罗数，c(SiO2)、c(Al2O3)和c(B2O3)是SiO2、Al2O3和B2O3的摩尔浓度，c(Mi2O)是所含有的碱金属氧化物Mi2O的摩尔浓度，c(MjO)是所含有的碱土金属氧化物的摩尔份额，其中，N/NA比值由
得到，其中，K(M-O)是组分SiO2、Al2O3、B2O3的相应M-O化学键的共价度，其中M＝Si、Al、B，即：
SiO2的共价度为0.5527；
B2O3的共价度为0.6126；
Al2O3的共价度为0.4329；并且ed(M-O)是组分SiO2、Al2O3、B2O3的相应的、涉及阳离子的离解能，且如下给出：
SiO2的所述离解能为1864kJ/摩尔；
B2O3的所述离解能为1572.5kJ/摩尔；
Al2O3的所述离解能为1537kJ/摩尔；
其中，使得所求得的玻璃组成的玻璃熔化，并由玻璃熔融物形成玻璃部件。
9.如前面一项权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃组成选择为使得玻璃在温度为
210℃时具有小于3.6ppm/K的线性热膨胀系数。
10.如前面一项权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃组分选择为，使得根据等式求得的、在温度为210℃时的线性热膨胀系数值小于3.6×10-6K-1，其中，Cj、Ck是玻璃组成中相应组分的摩尔浓度，按摩尔百分比给出，其中，对于系数β0、βj、βj2、βjk设为：

11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述组成选自如下组成范围之一：
范围1 范围2 范围3 范围4 范围5 范围6
重量百分比
SiO2 79–80 81.5–83.5 85–86 80-82 75–77 71.2–73.2
B2O3 16–17 11.5–13 11.5–13 14–16 19–21 23.8–25.8
A2O3 0.5–1.5 2–3 0 0.5–1.5 0.8–2 0.5–1.5
Li2O 0 0 0 0 0 0.25–0.75
Na2O 2-4 2–4 1–3 2-4 2–3 0.25–0.75
K2O 0 0.1-1 0 0 0.05–0.2 0.5–1.5
MgO 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，玻璃部件的形成包括采用浮法由玻璃熔融物形成片状玻璃部件。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃或者根据权利要求6或7中任一项所述的玻璃部件的应用，其用作：
-防火玻璃；
-作为在建筑业可承受大的静态负荷的构造部件，例如作为外墙部件；
-特别是用于烹饪器或蒸煮器或烤炉的防热玻璃，或者作为用于热解炉的观察窗；
-作为感应式烹饪面；
-作为玻璃管部件；
-作为压力玻璃的玻璃片；
-作为反弹道的玻璃。

说明书全文

脆性低并且内在强度高的硼 硅酸盐玻璃及其制造和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种坚固的碱金属硼硅酸盐玻璃以及其制造方法及其应用。

背景技术

[0002] 碱金属硼硅酸盐玻璃本已公知，其例如能以商品名Duran、Borofloat 33或者还有Pyrex在市面上购得。在此，例如Duran含有80.2重量％的SiO2、13.4重量％的B2O3、2.3重量％的Al2O3、3.5重量％的Na2O和0.6重量％的K2O。

[0003] 碱金属硼硅酸盐玻璃的特点是对温度变换的灵敏度小以及其形状稳定耐受高温。另外，这种玻璃在与液体接触时表现出突出的化学耐受性。出于这个原因，这种玻璃针对多种应用用作为家用和商用玻璃。这种玻璃特别是应用在实验室中，但也可以应用在工业设备建造中。因而例如将任意长度的玻璃管管路用于废水气或者用于传输侵蚀性化学品。另一种应用是在制药领域中。

[0004] 碱金属硼硅酸盐玻璃也在电工学中用于电绝缘。

[0005] 玻璃也日益广泛地应用于建筑，例如应用在外墙设计、用于护栏(Brüstung)部件、屋顶、门，也用于隔墙。这在发生火灾时带来了增大的危险。通常的平板玻璃在单侧的热作用下在短时间内就已经碎裂，其中，大面积的折断残块(碎片)掉落下来，使得火焰窜到隔壁房间中。为了防止此点，以前已尝试过通过加入金属丝网(Drahtgeflecht)来防止玻璃片破碎，从而即使在玻璃片裂开时也能使其折断残块被金属丝网固结在组织结构(Gefüge)中。

[0006] 也已研发出了防火玻璃，其满足G和F耐火等级的条件(DIN(德国工业标准)4102部分13(ISO 834))。在此，包括框架和支架在内的玻璃按照单位温度时间曲线(ETK)必须防止火焰穿透和燃烧气体穿透至少30或60分钟、90或120分钟，由此分成等级G30、G60、G90和G120。类似的规定适用于等级F30、F60、F90和F120。此外，按照耐火等级F，玻璃在背离火焰的一侧，要求平均加热至比初始温度最多高出140℃。

[0007] 也已知由预受应力的碱金属硼硅酸盐玻璃构成的防火玻璃，且对于防火等级G和F来说可通过商业购得。它们具有例如3.3x 10-6K-1的低的线性热膨胀系数。这个低的线性热膨胀系数减小了玻璃中的在着火情况下出现的热应力，从而利用这种玻璃能实现较长久的耐火时间，同时边缘幅度(Randeinstand)较小。但这种玻璃却有如下缺点：由于低的线性热膨胀系数，在通常的空气预应力设备上只能将很小的预应力引入到玻璃中，从而这种玻璃往往无法满足对安全玻璃所希望的要求，比如前述的DIN 1249。

[0008] 出于这个原因，已研发出了具有大于3.5×10-6K-1的热膨胀系数的碱金属硼硅酸盐玻璃。这种玻璃例如在DE-A-42 30 607中有所记载。不利的是，这种玻璃中需要ZrO2含量。已表明，这种玻璃例如由于ZrO2残余物(Relikte)不熔化而在玻璃的热的预应力情况下倾向于自发断裂。

[0009] 在DE-A-43 25 656中也记载了用于防火玻璃的碱金属硼硅酸盐玻璃，其满足了对可预加热应力的防火安全玻璃的要求。这种玻璃也并非没有缺点。已表明，这种玻璃例如在采用浮法进行的成型过程中由于急剧减小的条件(浮化池中的氧分压p(O2)小于10-10巴)而使得玻璃熔融物中含有的在玻璃带表面上的Zn2+还原为Zn0。然而，Zn0易于蒸发，从而其从玻璃中升华(sublimieren)出来，并在浮化池中在构件比如辅助辊上冷凝，因而在处理期间必须始终都要繁琐地对这些构件予以清洁。另外，在平板玻璃表面上的未升华的、却被还原的Zn形成了明显有损于玻璃质量的沉积。

[0010] 此外，这种类型的玻璃必须含有ZrO2，如上所述，其对于防火安全玻璃来说有如下缺点：即使少量未熔化的ZrO2/ZrSiO4或二次结晶的ZrO2/ZrSiO4在热的预应力情况下也会导致自发断裂。另外，ZrO2使得熔化特性恶化，由此产生明显较高的能量成本。

[0011] DE-A-195 15 608记载了一种碱金属硼硅酸盐玻璃，其线性热膨胀系数为3.9-4.5×10-6K-1。这种玻璃在冷顶(cold top)条件下尤其适用于全电的熔融。然而对于这种玻璃来说，同样强制地需要ZrO2作为组成部分，从而其由于已述原因并非最佳地适合作为防火安全玻璃。

[0012] 在DE-A-27 56 555中也记载了可加载高的热预应力的玻璃，其膨胀度处于3.39×10-6K-1-5.32×10-6K-1的范围内。这种玻璃具有的缺点是，在转变温度以上有针对性地将热膨胀系数选择得较大。这导致在热负载情况下在尺寸稳定性方面出现问题，例如在温度低于、但接近转变温度情况下进行涂层时出现问题。

[0013] 在DE-A-44 30 710中记载了具有高的化学耐受性的玻璃。但这种玻璃很难熔化，且表现出高密度。

[0014] 在EP-A-0 576 362中记载了用于防火玻璃的热稳定的、耐受化学性的碱金属硼硅酸盐玻璃。但其有如下缺点：其由于>600℃的高的转变温度而在通常的空气预应力设备上无法预加热应力，且由于熔化温度范围内的粘度低(在约1450℃情况下，lg(η/cP)＝2)，有很多澄清剂比如NaCl和KCl都无法使用。

[0015] JP-A-61 024 344也涉及到这种情况，其同样具有对于食盐澄清来说太低的熔化温度。另外，必须存在的V2O5成分不利于以浮法成
型，因为这里的V5+离子在浮化池中发生还原。此外，V2O5对于力求的很高的透光度来说也有很不利的作用。

[0016] 最后，在US-A-5,776,844中记载了一种碱金属硼硅酸盐玻璃，其具有良好的耐火性和耐受热冲击性。然而在这里，线性热膨胀系数介于8.0×10-6K-1和9.5×10-6K-1之间，且应变点比通常的钙钠(Natron)玻璃仅高出约25K。此外，这种玻璃具有低的SiO2含量。相比于SiO2含量高的碱金属硼硅酸盐玻璃，这种玻璃往往表现出一种比较低的化学耐受性。

[0017] DE-A-196 43 870记载了一种碱金属硼硅酸盐玻璃，其通过离子交换而化学地加载预应力。在文献JP 2003-086337 A、JP 2003-217811 A、WO 2003/098115 A1、DE 102 43 500 A1、DE 101 22 718 C2、DE 101 50 884 A1、DE 103 551 60、GB 2 079 119 A、US
6051821 A、WO 2004/018944 A1和WO 2012/146860 A1中记载了由特种玻璃构成的感应式烹饪面的可行的应用领域。

[0018] 其它处于本发明的领域内的文献是：DE 37 22 130 A1、DE 40 122 88 C1、EP 0 588 000 B1、WO 96/33954 A2、JP 83145637 A、JP 89093437 A、SU 1284959 A、DE 44 28
235 C1、DE 1496637 A、FR 2389582 A1、JP 82160938 A、DE 588643 A、DE 2413552 A1、EP
1314704 B1和WO 2012/146860 A1。

发明内容

[0019] 本发明的目的是，克服前述缺点和问题，并提出一种硼硅酸盐玻璃，其适合于热应力大的应用，例如在家用领域中，作为用于热解(Pyrolyse)炉的观察窗(Sichtscheibe)、作为感应式烹饪面( 电磁炉)、作为微波设备中的功能玻璃窗、作为用于防火玻璃(verglasungen，玻璃化物)的玻璃片，用于机械应力大的应用，作为压力玻璃的玻璃片、作为反弹道的(antiballistisch)玻璃的玻璃片，在建筑业(Bauwesen)用于可承受大的静态负荷的构造部件。在此，玻璃应设计为，使其为了满足强度要求不必受到热的或化学的预应力。

[0020] 因此需要一种材料，其具有至少400℃的温度耐受性。该材料的强度必须足够高，热膨胀度必须足够低，从而避免在产品的多年使用期间因热致应力引起断裂。还要满足相关标准(例如EN 60335)的强度要求。

[0021] 还希望有一种材料，其透明且固有色彩(Eigenfarbe)很浅淡。

[0022] 还希望有一种材料，其还具有针对酸(例如因食品污染引起)和碱液(Laugen)侵蚀(例如因施加清洁剂引起)的很好的化学耐受性。

[0023] 所述玻璃还要满足防火玻璃的要求。

[0024] 这种材料还可以在顶面和/或底面上装饰有涂层，从而在设备寿命期间也满足针对涂层的在上面列举的要求。

[0025] 最后，该玻璃要尽可能在所有常见的池槽装置内都易于熔化，且能毫无问题地在不排出池槽的情况下实现从Duran/Pyrex类型的玻璃或者类似密度的玻璃到本发明的玻璃的连续的玻璃变换。必须通过辊轧、升浮、上拉、下拉才能实现成型。

[0026] 在特种碱金属硼硅酸盐玻璃和特种锂铝硅(酸盐)玻璃中会找到具有上述这些特性的材料。为了该使用目的而使用碱金属硼硅酸盐玻璃，虽然已在GB 2079 11 A中有所记载，但已知的是，所述材料在通常的空气预应力设备(Luftvorspannanlage)中会预受应力，并且只有这样才能满足对温度耐受性和强度的所述要求，所述材料的组成例如为81.1％-6 -1 -6 -1SiO2、3.0％Na2O、13.5％B2O3、2.2％Al2O3，其膨胀系数为3.3x 10 K -4.0x 10 K 。同样的情况也适用于在WO 2012/1468600 A1中记载的玻璃。在玻璃体事后无热的或化学的预应力情况下，表面强度太小。其它市面上常见的硼硅酸盐平板玻璃也无法满足这些要求。

具体实施方式

[0027] 上述目的通过独立权利要求的主题得以实现。本发明的有利改进在相应的从属权利要求中给出。

[0028] 总的来说，为了实现该目的，采用具有如下组成的碱金属硼硅酸盐玻璃：

[0029]

[0030]

[0031] 0–5.0重量％的其它组成部分。

[0032] 鉴于通常的碱金属硼硅酸盐玻璃的化学耐受性普遍良好，该解决方案的集中要点是，相比于已知的玻璃比如Borofloat33，减小玻璃的脆性。根据本发明的另一方面，目的也在于提高内在强度。除了这两个目标参数外，根据本发明的又一方面，还要力求不太高的熔化温度作为其它目标参数。

[0033] 为此在理论上有如下考虑与计算：什么样的强度特性与玻璃基底的物理参数相关。

[0034] 第一种考虑在内在强度与热膨胀系数之间建立关系，在通过试验的比较中，这种关系无论在数量级上还是在预计的趋势上都令人意想不到地表明是恰当的。因此近乎适用的是在内在强度与热膨胀系数之间的相反的比例，从而例如导致热膨胀系数从Borofloat33的值即33×10-7K-1降低至减小10％的值即降低至30×10-7K-1，并导致使内在强度提高约10％。

[0035] 第二种考虑在脆性与每原子(Atom)的强制条件的加权平均数之间建立关系。强制条件的所述加权平均数通过线性函数与组成相关联，在该函数中引入表格值比如带负电性和结合强度。通过这种方式得到第二个条件，该条件也基于所希望的脆性减小，通过提高每原子的强制条件的加权平均数而导致合适的组成场(Zusammensetzungsfeld)。

[0036] 第三个条件来自于所希望的最大熔化温度。

[0037] 下面进一步介绍上面概述的考虑和本发明。

[0038] 关于强度，如所述，首先特别是考察内在强度，这在本发明的意义下系指材料在刚刚生产出来的状态下所表现出的强度。对这些参数的测量例如可以借助新拉出的玻璃纤维来进行。即使玻璃表面在制造之后通过合适的涂层或通常的表面处理来受到防护以免微观损坏，该内在强度在使用中也是至关重要的。

[0039] 下面表明，内在强度决定性地受到膨胀系数的影响，从而提供尽可能坚硬的碱金属硼硅酸盐玻璃这一目的通过一种具有合适的(如所述，尽可能小的)膨胀系数的碱金属硼硅酸盐玻璃得以实现。

[0040] 根据的课件“ in die Materialwissenschaft I(材料科学入门I)”，Christian Albrechts- Kiel(克里斯蒂安·阿尔布莱希特-基尔大
学)，如果原子相互拉开直到原子间电势转折点，就达到了内在强度的极限。原子间的(interatomar)电势U(r)例如可以通过莫尔斯电势来描述。

[0041] 为简便起见，观察局限于在负荷方向上的相互作用，而横向力予以忽略。这样就将结构划分成带有横截面 r0 2的方形柱，其中，r 0 是原子的均衡距离(Gleichgewichtsabstand)。

[0042] 在这里，当每原子柱的从外面施加的力的大小等于在电势转折点WP处的U导数的值时，就会出现断裂，也就是说，对于从外面施加的应力来说必须适用的是，它等于负导数除以r02：

[0043]

[0044] 对于其它计算，围绕均衡位置r0将U展开成三阶泰勒数列，x＝r-r0：

[0045]

[0046] 值得注意的是，泰勒数列的不同阶数或在r0处U的不同导数主要与不同的物理参数相关联，即，第二导数与弹性模量相关，而第三导数与热膨胀系数相关。

[0047] 下面对这两者予以讨论，以便最终得到在临界应力以及还有内在强度与膨胀系数之间的关系。

[0048] 为了产生正的热膨胀，电势的第三阶导数U“0‘必须是负的。这种关系的细节将在下面予以介绍。

[0049] 根据上述课件：

[0050]

[0051] 在此，E是弹性模量，r03是每原子的体积。

[0052] 本发明的认识是，热膨胀系数可以描述为：

[0053]

[0054] 在所述课件中采用了一种简化的关系，其中，针对每原子的比热和尺寸采用了玻尔兹曼常数“k”。而在等式(4)中，根据本发明考虑到了(cv·ρ·r03/3)，其中，cV是每单位重3
量的比热，ρ是密度，r0 是属于原子的体积。(因数1/3的产生方式为，cV与所有三个方向上的振动有关，但这里只有一个方向至关重要)。

[0055] 这种关系也与根据Grüneisen已知的在热膨胀系数与比热之间的关系一致(例如参见N.L. Geoffrey D.Price,The Grüneisen parameter—computer calculations via lattice dynamics(Grüneisen参数—通过晶格动力学进行计算机计算),Physics of the Earth and Planetary Interiors(地球和行星内部物理学),82(1994)261—270)。

[0056] 本发明的有关内在强度的认识如下：可以将上述等式关联起来，以便在强度或者由此引起的临界应力与线性热膨胀系数之间建立关系。在此根据本发明，对于临界应力来说：

[0057]

[0058] 值得注意的是，临界应力以这种近似关系仅与每体积的比热(cV·ρ)和膨胀系数有关。这种近似的程度取决于，当电势曲线通过在均衡位置的三阶泰勒数列来予以描述时，电势曲线的转折点位置被确定得有多精确。对于三阶的很小的系数来说并不给出这种精确的描述，因而针对于α＝0引起奇点

[0059] 但对于接近10ppm/K的膨胀系数来说，就会得到明显好的值。如果作为实施例考察钙钠玻璃(膨胀系数为9ppm/K，比热为720J/(kgK)，密度为2500kg/m3，参见“根据EN 572-1[64]和EN 1748-1[61]的钙钠硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃的机械特性与物理特性”，www.baunetzwissen.de)，则得到临界应力约为16GPa，这处于所考察的内在强度的数量级，参见C.R.Kurkjian,P.K.Gupta,R.K.Brow,N.Lower的“The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses(氧化玻璃的内在强度和疲劳)”，Journal of Non-Crystalline Solids(非晶体固体杂志)316(2003)114–124。

[0060] 这里所述的近似的优点是，这种近似使得内在强度与膨胀系数的关系更为明显。这在通常的近似中是所不包含的，参见Egon Orowan的“Die mechanischen
Festigkeitseigenschaften und die Realstruktur der Kristalle(晶体的机械强度特性和真实结构)”，Zeitschrift Kristallographie(结晶学杂志)，(A)89(1934)，327-343和Prabhat Gupta中的相关评论“Strength of Glass Fibers(玻璃纤维强度)”，M.Elices和J.Llorca(Editors)，“Fiber Fracture(纤维结构)”，Elsevier Ltd.，2000，ISBN:978-0-
08-044104-7。这种结果也与实验发现相匹配，根据这种实验发现，具有很小膨胀系数的石英玻璃的内在强度高于其它玻璃，参见C.R.Kurkjian,P.K.Gupta,R.K.Brow,N.Lower的“The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses(氧化玻璃的内在强度和疲劳)”，Journal of Non-Crystalline Solids(非晶体固体杂志)316(2003)114–124。

[0061] 因此，如果要在每体积的比热很少变化的玻璃族系中寻找内在强度高的玻璃，根据本发明，玻璃的膨胀系数就会因组成波动而降低，或者选出一些具有尽可能低的膨胀系数的玻璃组成。

[0062] 在本发明的意义下，尽可能坚硬的硼硅酸盐玻璃尤其系指其内在强度相比于市面上常见的Borofloat 33玻璃明显提高的玻璃。根据上述论述，这尤其是一种硼硅酸盐玻璃，其膨胀系数小于Borofloat 33。膨胀系数减小10％就相当于内在强度提高10％。

[0063] 减小热膨胀系数也就减小了在存在温度梯度时出现的热应力的大小，这是与本发明的目的相符的另一效果。

[0064] 在下面，膨胀系数涉及在210℃的温度情况下的值，对于这个值具有很精确的回归函数，参见Alexander Flügel的Thermal Expansion Calculation of Silicate Glasses at 210℃，Based on the Systematic Analysis of Global Databases(在210℃时的硅酸盐玻璃的热膨胀度计算，基于全球数据库的系统分析)，http://glassproperties.com/expansion/Expansivity_Glass_2006.pdf。该文献中用表格列出的各种玻璃组分系数全面地援引加入成为本申请的技术内容。

[0065] 这种回归函数为(对于按ppm/K计算的α)：

[0066]

[0067] 在这里，Cj、Ck是玻璃组成的相应组分的摩尔浓度(按摩尔百分比算)。

[0068] 相关的系数β0、βj、βj2、βjk为：

[0069]

[0070]

[0071] 作为用于借助回归公式予以计算的实施例，首先考察具有已知的Borofloat 33的组成的硼硅酸盐玻璃，即81重量％的SiO2、12.5重量％的B2O3、2.5重量％的Al2O3、3.5重量％的Na2O、0.5重量％的K2O，即换算为83.53摩尔％的SiO2、11.12摩尔％的B2O3、1.52摩尔％的Al2O3、3.5摩尔％的Na2O、0.33摩尔％的K2O。因此，该玻璃在210℃时具有3.69ppm/K的热膨胀度。为了实现相比于这种玻璃提高内在强度，根据本发明，对玻璃组成加以改变，从而减小热膨胀度。由于热膨胀度的迅速减小不利于熔融性，所以这种减小必须分小步骤地进行。为了比较：在热膨胀度的连续减小结束时，在210℃情况下存在约0.6ppm/K的石英玻璃，但其熔点约为2700℃。根据A.Flügel的Glass viscosity calculation based on a global statistical modelling approach(基于全球统计模型法的玻璃黏度计算)，Glass Technol.(玻璃技术)Eur.J.Glass Sci.Technol.(玻璃科学技术)A,2007年02月,48(1),
13–30，这里的熔点理解为这样一种温度，在该温度时，黏度为10**1.5帕斯卡秒。这个点可以针对几乎无水的石英玻璃，根据M.L.F.Nascimento,E.D.Zanotto的Diffusion processes in vitreous silica revisited(修正的玻璃状石英中的扩散过程)，Phys.Chem.Glasses(物理化学类):Eur.J.Glass Sci.Technol.(玻璃科学技术)B,2007年
08月,48(4),201–217而估算约为2700℃。

[0072] 因此，根据本发明的一种实施方式，从具有70–86重量％的SiO2、0–5重量％的Al2O3、9.0–25重量％的B2O3、0.5–5.0重量％的Na2O、0–1.0重量％的K2O、0–1.0重量％的Li2O以及0–5.0重量％的其它组成部分的碱金属硼硅酸盐玻璃的上述组成范围中选出一种组成，对于这种组成，根据等式(17)，在210℃时，热膨胀度处于最大3.6ppm/K，优选最大3.5ppm/K，特别优选最大3.4ppm/K，更特别优选最大3.3ppm/K。为了实现高的内在强度，也可以通过选择玻璃组分来实现更低的膨胀系数。线性热膨胀系数尤其可以为最大3.2ppm/K，优选最大3.1ppm/K，特别优选最大3.0ppm/K。

[0073] 本发明的认识尤其还在于，脆性几乎可以归因于组成，确切地说，归因于加权的交联指数。对于产生持久的深度印象所必需的力的大小(“凹痕(dimpling)”，参见Trevor Wilantewicz，Army Research Laboratory Report(军队研究实验室报告)ARL-TR-5180，2010年05月)根据本发明也可以归因于加权的交联指数。脆性可以根据J.Sehgal,S.Ito的Brittleness of glass(玻璃脆性)，Journal of Non-Crystalline Solids(非晶体固体杂志)，第253卷，第1–3版，1999年08月，第126-132页，或者根据在测试力值固定不变情况下与其等效的c/a值(平均的一半中位数径向裂纹长度与一半的压头宽度的比值)来规定。c/a值在一定程度上就是使损坏“无效”的、相距损坏中点的标准化距离的量度，参见Trevor Wilantewicz的、源自Vickers Indentation,Dissertation(维氏凹痕论文),Alfred University(阿尔弗雷德大学),Alfred,NY,USA,2005的Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses(光学玻璃的初始破碎行为)，其与c/a值的确定及其大小有关的公开内容全面地援引加入至此。

[0074] 本发明在此提出一种用于确定这种交联指数和用于选择具有较低脆性的合适玻璃的方法。

[0075] 本发明的现有技术基本上例如记载在P.Boolchand的“Intermediate phases,reversibility windows,stress-free and non-aging networks,and strong liquids”，Chalcogenide Letters Vol.3，No.2，2006年03月，第29-31页中。如果确定了在玻璃网状组织中原子经历的强制条件的平均数量，据此可以估计重要的玻璃特性。如果一个原子有r个邻位(r＝配位数)，当为两个键合配对相同地分配这些距离条件时，则由相距这些邻位的r个距离条件得到r/2个要指配于该原子的距离条件。由这些邻位之间的键合角，所考察的原子位于相应角的尖端，得到另外2r-3个要指配于该原子的角度条件，参见P.Boolchand,M.F.Thorpe的“Glass-forming tendency,percolation of rigidity,and onefold-coordinated atoms in covalent networks”，Phys.Rev.B 50,No 14(1994),S.10366–10368,以及M.F.Thorpe,J.Non-Cryst.Solids 57,355(1983),H.He和F.Thorpe,
Phys.Rev.Lett.54,2107(1985)。

[0076] 在强制条件的总数量为三个的情况下，每原子的强制条件的数量恰好等于每原子的自由度数量，也参见P.Boolchand,M.F.Thorpe的“Glass-forming tendency,percolation of rigidity,and onefold-coordinated atoms in covalent networks”，Phys.Rev.B 50,No 14(1994),S.10366–10368。这种材料称为“刚性的(rigid)”。如果每原子的强制条件数量小于3，则存在更多可能的构型(Konfiguration，组态)，即，玻璃具有多个构型自由度。这些构型可以按照这里研发出来的简单的图像，在不引入能量的情况下相互转换；实际上，它们在能量方面略有不同。这种系统称为“松软的(floppy)”。

[0077] 除了这两种情况外，还有一种情况“过度限制的刚性(over-constraint rigid)”，具体为，强制条件的数量大于自由度的数量，且其只能通过给系统输送与一个/多个强制条件相悖的能量而实现。

[0078] “刚性(rigid)”系统的一个例子是石英玻璃。虽然其起初看起来仿佛每原子的强制条件数量大于3。但如果针对硅采用配位数4，针对氧采用配位数2，就会得到每硅原子有4/2+2×4-3＝7个强制条件，每氧原子有2/2+2×2-3＝2个强制条件，因此，每原子的强制条件的平均数量为11/3＝3.67。然而根据M.Zhang,P.Boolchand的“The Central Role of Broken Bond-Bending Constraints in Promoting Glass Formation in the Oxides”,Science,New Series,Vol.266,No 5189(1994),1355-1357，涉及氧的角度条件可以忽略不计(这还符合Zachariasen的玻璃形成定律，参见W.H.Zachariasen,J.Am.Chem.Soc.54(1932),3841)，从而每原子都得到平均的强制条件数量为9/3＝3。因此，根据这种考虑，构型自由度的数量为零。这适配于在玻璃转变的温度范围内比热的非常小的跃变，参见R.Brüning的“On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements”，Journal of Non-Crystalline Solids 330(2003)13–22(构型自由度的数量实际上并不等于零，但很小)。

[0079] 在比热的所述跃变中，玻璃构型自由度显露出(ausdrücken sich)“解冻(Auftauen)”，这在较高的即高于玻璃转变点(Glasübergang)的温度情况下有助于比热。这种跃变的高度是配位自由度数量的量度，参见Charles Austen Angell的Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals,Pure&Appl.Chem.,Vol.63,No.10,pp.1387-1392,1991和M.L.F.Nascimentoa,C.Aparicio的Viscosity of strong and fragile glass-forming liquids investigated by means of principal component analysis,Journal of Physics and Chemistry of Solids68(2007)104–110。

[0080] 现在考察多组分玻璃，其附加地含有铝、硼和碱金属离子，必要时还有碱土金属离子，限制条件是，氧化铝的摩尔份额小于碱金属氧化物以及必要时加上碱土金属氧化物的摩尔份额总量。在这种情况下可以认为，所有铝与氧存在四价的配位(Koordination)形式，参见M.Bertmer,L.Züchner,J.C.C.Chan,H.Eckert,J.Phys.Chem.B 104(2000)6541,J.C.C.Chan,M.Bertmer,H.Eckert,J.Am.Chem.Soc.121(1999)5238,L.Züchner,J.C.C.Chan,W.Müller-Warmuth,H.Eckert,J.Phys.Chem.B 102(1998)4495，且相应份额的钠离子游离地(ungebunden)分布在玻璃网状组织中。由此首先为相应的铝原子(如同上面针对硅原子一样)分别产生2个距离条件和5个角度条件，并为相应的氧原子(其中的一部分氧原子是从碱金属氧化物或碱土金属氧化物中“取得”的)分别产生1个距离条件(应用到氧上的角度条件如上面一样被忽略了)。

[0081] 另外根据本发明，仅使用根据上面的组成范围的碱金属硼硅酸盐玻璃，这里特别是仅含有硅、硼、铝以及碱金属和/或碱土金属作为阳离子的碱金属硼硅酸盐玻璃。可视为这种碱金属硼硅酸盐玻璃的还有：所有碱金属氧化物以及必要时加上碱土金属氧化物的总和与Al2O3(摩尔百分比)的差小于B2O3的份额(摩尔百分比)的0.7倍。在这种情况下，针对所有按照上述定义属于“碱金属硼硅酸盐玻璃”的组成且在技术冷却条件下可以认为，如相应于所述差这么多摩尔百分比的B2O3转变为与氧四价配位的硼，参见Y.H.Yun,P.J.Bray的“Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na2O-B2O3-11
SiO2”，J.Non-Cryst.Solids 1978,27,363–380,W.J.Dell,P.J.Bray,S.Z.Xiao的“ B NMR studies and structural modelling of Na2O-B2O3-SiO2glasses with high soda content”，J.Non-Cryst.Solids 1983,58,1–16,Hiroshi Yamashita,Kazuhiko Inoue,Takeshi Nakajin,Hyuma Inoue,Takashi Maekawa的“Nuclear magnetic resonance studies of 0.139MO(or M′2O)·0.673SiO2·(0.188-x)Al2O3·xB2O3(M＝Mg,Ca,Sr and Ba,M′＝Na and K)glasses”，Jingshi Wu,Jonathan F.Stebbins的“Temperature and modifier cation field strength effects on aluminoborosilicate glass network structure”，Journal of Non-Crystalline Solids 362(2013)73–81。

[0082] 如上面针对硅和四价配位的铝所述一样，每原子3个强制条件同样适用于此后转变为四价配位的硼原子和相关的氧原子(其中的一部分氧原子是从碱金属氧化物或碱土金属氧化物中“取得”的)。对于其余的处于三价配位中的硼原子和相关的氧原子来说，每个硼原子有3/2+2×3-3＝4.5个强制条件，每个氧原子有1个强制条件，即平均为每个原子有(9+3)/5＝2.4个强制条件，所述三价配位参见Jingshi Wu,Jonathan F.Stebbins的“Temperature and modifier cation field strength effects on
aluminoborosilicate glass network structure”，Journal of Non-Crystalline Solids 362(2013)73–81。

[0083] 关于碱金属离子和碱土金属离子，起初并不确定采用了多少相邻的氧原子，因为在大多离子化合时配位数就无需等于化学价(Valenz)。但若根据Zachariasen，对于玻璃形成系统所需要的氧的配位数始终都为“2”，那就必须为了满足电中性而认定碱金属有1个相邻的氧，碱土金属有2个相邻的氧，从而针对碱金属氧化物和碱土金属氧化物分别产生两个距离条件，因此，对于碱金属氧化物来说，每个原子有2/3个强制条件，对于碱土金属氧化物来说，每个原子有1个强制条件。由于大多离子化合，对碱金属和碱土金属的角度条件未予以考虑。

[0084] 现在可以针对落入上述组成范围内的系统，通过摩尔混合比直接计算出每原子的强制条件平均数，具体为，用一摩尔相应组成的强制条件数除以原子数。

[0085] 每原子的这个强制条件平均数可以视为交联指数，因为相互交联的原子越多，每原子的强制条件数就越大。

[0086] 还已知下述方案：维氏(Vickers)硬度与每原子的强制条件的增大的平均数成比例地增大，参见Morten M.Smedskjaer,John C.Mauro,Randall E.Youngman,Carrie L.Hogue,Marcel Potuzak和Yuanzheng Yue的“Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry”，J.Phys.Chem.B 2011,115,12930–12946。然而，在该公开文献中有两处与本发明的做法不同：

[0087] -那里在计算硬度时一同考虑了氧的角度条件；

[0088] -铝或硼从碱金属或碱土金属中“取得”氧原子，所述碱金属或碱土金属并不适宜作为网状组织的组分部分(成分)，且在计算每原子强制条件数量时未予以考虑。

[0089] 此外，根据上述公开文献，针对所有碱金属，铝或硼并非从所述碱金属“取得”氧原子，由于碱金属的分组倾向，都附加地算了两个强制条件。这与本发明的做法并不冲突，因为在本发明的组成中并无这样的碱金属，就所述组成而言，氧并非完全从碱金属或碱土金属取得。

[0090] 根据上述公开文献，即Morten M.Smedskjaer,John C.Mauro,Randall E.Youngman,Carrie L.Hogue,Marcel Potuzak和Yuanzheng Yue的“Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry”，J.Phys.Chem.B 2011,115,12930–
12946，采用了如下公式：

[0091] (7)HV＝常数×(n–2.5)。

[0092] HV是维氏硬度，n是每原子的强制条件平均数，2.5是作者发现的针对“硬”材料的下限。

[0093] 作者在族系SiO2-B2O3-CaO-Na2O中针对由其研究的玻璃证实了所假定的关系式(7)。

[0094] 但这种方法不能直截了当地应用于这里表示的按照上述c/a值的脆性。这里采用了本发明。

[0095] 而硬度是抵抗变形的阻力量度，c/a值总是基于断裂。由于宏观断裂在任何情况下也包含微观的键合断裂，所以必须在与断裂韧性相关的表达式中考虑键合强度。根据本发明，为此将上述强制条件与键合强度加权。这涉及到两种类型的强制条件，既有角度条件，又有距离条件。

[0096] 在角度条件下还要考虑到相应化学键的根据相关阳离子而大小不同的离子键合份额。

[0097] 因此引入相应的加权因数。由于角度条件是共价化学键的结果，所以全部角度条件都用共价度(Kovalenzgrad)K来加权，该共价度被定义为1减去M-O化学键(M＝Si、Al、B、碱金属、碱土金属)的相应的离子键合份额。该离子键合份额可以解释为键合配对离子化存在的概率。相反，采用这里给出的方式，用配对共价键合地存在的概率来对角度条件予以加权。

[0098] 每个单一化学键的离子键合份额I都依据Linus Pauling的“The Nature of the Chemical Bond”，Cornell University Press,New York,1960，由在那里用表格列出的阴离子(χA)和阳离子(χK)的带电负性的差算得：

[0099]

[0100] 鉴于SiO2作为“坚硬玻璃生成体”的已知的独特性，参见Charles Austen Angell,Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals,Pure&Appl.Chem.,Vol.63,No.10,pp.1387-1392,1991，对SiO2玻璃的分级在此不会受到影响。因此对全部共价度予以标准化，其方式为，它们除以Si-O化学键的共价度。

[0101] 由此也不必再专门判定要将哪些化学键评价为大多离子化的，哪些化学键评价为大多共价的。另外，由于化学键大多为离子化的，对碱金属和碱土金属的角度条件未予以考虑。

[0102] 第二，所有强制条件，无论距离条件还是角度条件，都用相应的单一的M-O化学键的键合强度(“单一键合强度”)予以加权。标准化的方式为，除以单一的Si-O化学键的键合强度。键合强度可以由V.Dimitrov,T.Komatsu的“An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength(Review)”，Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy,45,3,2010,219-250得到。

[0103] 这些键合强度可以按下述方式算得：把涉及阳离子的离解能ed(Dissoziationsenergie)除以阳离子周围的氧原子的数量，即配位数。如果得到了不同于由Dimitrov和Komatsu作为依据的配位数，则必须相应地予以换算。

[0104] 此外，这种换算并不影响按照这里给出的方法被加权的距离条件数量，因为在计算该数量时将配位数扣除(herauskürzen)了。距离条件数量为r/2，r是配位数(见上面)；加权因数为ed/r/Si-O化学键的键合强度，因此得到了一个阳离子的距离条件的加权因数为ed/2/Si-O化学键的键合强度。

[0105] 因此通常可以认为，配位数等于相应阳离子的配价；氧的配位数也始终都为“2”，与Zachariasen一致。由此也有益地处理角度条件。角度条件仅仅适用于(以氧的带电负性差不太可能增大的情况)，阳离子共价地键合；但在这种情况下，配位数往往等于配价。

[0106] 例外的是如下阳离子：其能够进行配位变换，也能按照新的配位(通过混合)大多共价地键合，即硼和铝。由此如上述处理。

[0107] 为明了起见，可以让所有距离条件都涉及阳离子，于是得到每摩尔强制条件的如下总数N(如上所述，只考虑以下情况：氧化铝的摩尔份额小于碱金属氧化物以及必要时加上碱土金属氧化物的摩尔份额总量；作为阳离子，只存在硅、硼、铝以及碱金属和/或碱土金属；所有碱金属氧化物以及必要时加上碱土金属氧化物的总和与Al2O3(摩尔百分比)的差小于B2O3的份额(摩尔百分比)的0.7倍。)：

[0108] (9a)

[0109]

[0110] 在这里，c是摩尔浓度，Mi是碱金属，Mj是碱土金属。K(M-O)是相应的M-O化学键的共价度，ed(M-O)是涉及阳离子的相应的离解能。NA是阿伏伽德罗数(Avogadrozahl)。

[0111] 将各个氧化物的摩尔份额与每氧化物的原子数相乘，然后累加起来，并用N/NA除以它，就得到了每原子的强制条件数量n：

[0112]

[0113] 与Morten M.Smedskjaer,John C.Mauro,Randall E.Youngman,Carrie L.Hogue,Marcel Potuzak和Yuanzheng Yue的“Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry”，J.Phys.Chem.B 2011,115,12930–12946相反，并未一同考虑氧的角度条件，但在计算每原子的强制条件数量时考虑到了碱金属或碱土金属，铝或硼从所述碱金属或碱土金属中“取得”氧。

[0114] 下面针对这里至关重要的氧用表格列出了共价度和离解能。共价度由带电负性，根据Pauling,Linus Pauling的“The Nature of the Chemical Bond”，Cornell University Press,New York,1960并按照公式(8)算得。离解能要么由V.Dimitrov,T.Komatsu的“An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength(Review)”，Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy,45,3,2010,219-250已知，要么由Kuan-Han Sun,Fundamental Condition of Glass Formation,Journal of The American Ceramic Society 69,1947,277-281已知，此外还给出一些值，为了确定这些值，计算相应氧化物的离解能，作为相应的标准形成焓加上用于使得相关元素从标准状态转变为单原子气体的焓的总和。标准形成焓以及用于使得相关元素从标准状态转变为单原子气体的焓由来自网址“http://www.chemistry-reference.com/”的表格“Standard Thermodynamic Values at 25℃(25℃时的标准热动力值)”得到，Dean,John A.,Lange’s Handbook of Chemistry(化学手册),11th ed.,McGraw-Hill,New York,New York,1979,pp 9:4-9:128以及Lide,David R.,CRC Handbook,84th ed.,CRC Press,Boca Raton,Florida,2003；pp 5:5-5:60,5:85-5:86也将其作为源数据给出。

[0115]

[0116] 如下考虑基于根据自己所计算的离解能。

[0117] 如此求得的每原子强制条件平均数就是要寻找的加权的交联指数。

[0118] 对于纯净的石英玻璃SiO2来说，根据构造得到加权的交联指数为“3”。对于具有组成81摩尔％的SiO2、13摩尔％的B2O3、2摩尔％的Al2O3和4摩尔％的Na2O的Pyrex ，参见Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University(阿尔弗雷德大学),Alfred,NY,USA,2005，得到加权的交联指数为“2.883”。对于纯净的硼玻璃B2O3来说，得到加权的交联指数为“2.845”。

[0119] 对于具有组成70.3摩尔％的SiO2、0.4摩尔％的Al2O3、9.3摩尔％的CaO、6.1摩尔％的MgO、13.7摩尔％的Na2O、0.1摩尔％的K2O的浮法玻璃(Floatglas)，参见Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005，首先得到加权的交联指数为“2.449”。如果像Morten M.Smedskjaer,John C.Mauro,Randall E.Youngman,Carrie L.Hogue,Marcel Potuzak和Yuanzheng Yue的“Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry”，J.Phys.Chem.B 2011,115,12930–12946那样计算，那么由于碱金属的分组倾向，就必须针对全部碱金属(氧并非从所述碱金属中取得并且所述碱金属因而属于Smedskjaer等意义下的网状组织)附加地算得两个强制条件。这涉及到13.4摩尔％的Na2O。(可以认为，通过嵌入来自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧原子，铝原子转变为四面体的(tetraedrisch)配位，这种转变首先导致钙原子的负荷，因为在所有的碱金属原子和碱土金属原子中，所述钙原子具有最小的键合焓，参见上述表格。类似地，这种转变其次导致钠原子的负荷。这种转变是完全的，也就是说，在提供了足够的碱金属的情况下，所有铝原子都转变为四价配位，参见B.H.W.S.DeJong,C.M.Schramm和V.Eparziale,Polymerization of silicate and aluminate tetrahedra in glasses,melts,and aqueous solutions-IV.Aluminum coordination in glasses and aqueous solutions and comments on the aluminum avoidance principle,Geochimica et Cosmochimica Acta Vol.47,1983,1223-1236。当存在少量铝时，并未提出避免Al-O-Al化学键的问题。为了转变0.4摩尔％的Al2O3，将完全耗光现有的0.1摩尔％的K2O。还要消耗0.3摩尔％的Na2O，从而剩余13.4摩尔％的Na2O作为网状组织残余。)由此得到每摩尔氧化物有2*2*0.134摩尔＝0.536摩尔的附加的强制条件。利用因数ed(Na-O)/(ed(Si-O)/4)予以加权，得出对每摩尔氧化物的0.506摩尔的附加的强制条件。每摩尔的氧化物都含有来自SiO2的0.703*3摩尔的原子、来自Al2O3的0.004*5摩尔的原子、来自CaO的0.093*2摩尔的原子、来自MgO的0.061*2摩尔的原子、来自Na2O的0.137*2摩尔的原子和来自K2O的0.001*2摩尔的原子，即总共2.851摩尔的原子。由此为每个原子都产生了0.1777个附加的强制条件，从而对于这里考察的浮法玻璃来说，经加权的交联指数为2.626。

[0120] 为了计算铅含量高的玻璃的加权的交联指数，该玻璃具有13摩尔％的SiO2、6摩尔％的Al2O3、22摩尔％的B2O3、58摩尔％的PbO的组成，参见Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005，首先需要说明铝、硼和铅的配位等情况；对于后者来说，这种说明也与变化的特性比如网状组织形成元素或网状组织变换器有关。而摩尔份额小的Pb2+承担着离子化合的网状组织变换器的作用，并将带来的氧输送给铝或硼，这能为这些原子实现四面体的配位，在摩尔份额大的情况下大多进行共价键合，参见A.Sawvel,S.Chinn,W.Bourcier,R.Maxwell,Local Structure of amorphous (PbO)x[(B2O3)1-z(Al2O3)z]y(SiO2)y Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR,Lawrence Livermore National Laboratory,UCRL-JRNL-200058,9.9.2003。在
60摩尔％的PbO的范围内，以四面体配位的形式存在的硼原子的份额减少至约1/3，且在PbO-B2O3-Al2O3-SiO2-玻璃中，在提供了足够的铝的情况下，几乎减少至零，因为铝在转变为四面体配位时相对于硼是优选的，参见A.Sawvel,S.Chinn,W.Bourcier,R.Maxwell,Local Structure of amorphous(PbO)x[(B2O3)1-z(Al2O3)z]y(SiO2)y Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR,Lawrence Livermore National Laboratory,UCRL-JRNL-200058,9.9.2003。因此对于铅含量高的玻璃的在Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,
Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005中存在的组成，可以认为，在未同时存在氧化铝的情况下，22摩尔％的B2O3约有1/3将转变为四面体配位的硼，但由于存在6摩尔％的Al2O3，就像没有硼一样，但整个铝都四面体地配位。为此要“消耗”6摩尔％的离子键合的PbO。剩下的52摩尔％共价地化合。共价化合的Pb2+在玻璃中以三价或四价配位的形式存在，参见T.Takaishi,J.Jin,T.Uchino和T.Yoko,Structural Study of PbO–B2O3Glasses
11
by X-ray Diffraction and B MAS NMR Techniques,J.Am.Ceram.Soc.,83,2000,2543–
48。由Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005给出的、铅含量高的玻璃，由于SiO2和Al2O3的份额小而近乎属于铅硼酸盐玻璃，针对于这种玻璃，T.Takaishi,J.Jin,T.Uchino和T.Yoko,Structural Study of PbO–B2O3Glasses by X-ray Diffraction and 11B MAS NMR Techniques,J.Am.Ceram.Soc.,83,2000,2543–48给出了三价配位；这种情况也适用于相关的氧，这保证了电荷中性。相应地，52摩尔％的共价化合的铅在计算角度条件时归为三价共价化合，而对于6摩尔％的离子键合的铅，并未算计角度条件。对于氧的角度条件来说，Zachariasen规则在此将被打破，所述氧的角度条件在这里也予以忽略。铅含量高的玻璃因而具有加权的交联指数2.23，因此明显低于提到的其它玻璃，这首先归因于PbO的例如相比于CaO很低的ed值。

[0121] 将这里针对所选玻璃算得的经加权的交联指数与来自Trevor Wilantewicz,Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005的c/a值相比较，就会确定出较好的相关关系“高的加权的交联指数对应于较低的c/a值(即较低的脆性)”。具有大的加权的交联指数的玻璃(石英玻璃、Pyrex 和纯净的硼酸盐玻璃)相对于c/a值而言属于尖峰组，这里所考察的浮法玻璃属于中间区，铅含量高的玻璃属于特别脆的玻璃。对于三种玻璃即石英玻璃、Pyrex 和纯净的硼酸盐玻璃来说，在按照加权的交联指数递减的方式进行分类时，就像按照c/a值递增的方式一样，甚至恰好得到相同的顺序。c/a值涉及带有维氏压头和1kg负载的负荷。

[0122]

[0123] 石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和(钙钠)浮法玻璃之间的相同的架构，还在对于产生持久的深度印象(“dimpling”，凹痕)所必需的力的大小方面产生，参见Trevor Wilantewicz,Army Research Laboratory Report ARL-TR-5180,Mai 2010。在用球形压头加载情况下，对于那里所考察的全部试样来说，从阈值起会观察到“凹痕”，这个阈值对于石英玻璃来说为100N，对于硼硅酸盐玻璃来说为35N，对于钙钠浮法玻璃来说为30N。在这种情况下，硼硅酸盐玻璃并不是Pyrex ，而是Borofloat 33 ，其按重量百分比的组成为81％的SiO2、12.5％的B2O3、2.5％的Al2O3、3.50％的Na2O和0.5％的K2O，即摩尔组成为83.53％的SiO2、
11.12％的B2O3、1.52％的Al2O3、3.50％的Na2O和0.33％的K2O，加权交联指数为2.893。在这种情况下，钙钠浮法玻璃是Starphire ，其按重量百分比的组成为73.2％的SiO2、14.7％的Na2O、10.28％的CaO、1.44％的Al2O3和总共低于0.5％的、可忽略不计的其它部分，参见Advances in Ceramic Armor VIII:Ceramic Engineering and Science Proceedings,Volume 33,Issue 5,2012,编者为J.J.Swab,Volume editors M.Halbig,S.Mathur,Wiley,Hoboken,NJ,USA。该组成按摩尔百分比相当于73.43％的SiO2、14.29％的Na2O、11.05％的CaO、0.85％的Al2O3。类似于上述但不同组成的(钙钠)浮法玻璃，算得加权的交联指数为
2.67。

[0124] 脆性尽可能小的碱金属硼硅酸盐玻璃在本发明的意义下尤其系指其加权的交联指数即根据公式(9a)和(9b)每原子的强制条件的平均数大于2.9，优选大于2.91，特别优选大于2.92，更特别优选大于2.93。

[0125] 因此根据本发明，现在提供了一种高强度的碱金属硼硅酸盐玻璃，其具有如下组分：

[0126] SiO2 70–86重量百分比

[0127] Al2O3 0–5.0重量百分比

[0128] B2O3 9.0–25重量百分比

[0129] Na2O 0.5–5.0重量百分比

[0130] K2O 0–1.0重量百分比

[0131] Li2O 0–1.0重量百分比，以及0–5.0重量百分比的其它组成部分，其中，这些组分的份额这样选择，即，使得加权的交联指数即通过

[0132]

[0133] 得到的每原子的强制条件的平均数n具有大于2.9、优选大于2.91、特别优选大于2.92、更特别优选大于2.93的值，其中，NA是阿伏伽德罗数，c(SiO2)、c(Al2O3)和c(B2O3)是SiO2、Al2O3和B2O3的摩尔浓度，c(Mi2O)是所含有的碱金属氧化物Mi2O的摩尔浓度，c(MjO)是所含有的碱土金属氧化物的摩尔份额，其中，N/NA比值由

[0134]

[0135] 得到，其中，K(M-O),M＝Si,Al,B，是组分SiO2、Al2O3、B2O3的相应的M-O化学键的共价度，ed(M-O)是组分SiO2、Al2O3、B2O3的或碱金属氧化物的或碱土金属氧化物的相应的、涉及阳离子的离解能。此外根据一种优选的实施方式，玻璃在温度为210℃时具有小于3.6ppm/K的线性热膨胀系数，因为如上所述，小的热膨胀通常也提高了玻璃的内在强度。对于组分SiO2、B2O3和Al2O3的离解能ed(M-O)和共价度的值，特别是基于上述表格中的自己计算的值。

[0136] 本发明的用于产生玻璃部件的方法相应地在于，在具有70–86重量百分比的SiO2等上述组成范围内选出硼酸盐玻璃的玻璃组成，该玻璃组成满足在值n大于2.9情况下的等式(20)和(21)的条件，同时在温度为210℃时具有小于3.6ppm/K的线性热膨胀系数，并使得所得到的玻璃组成的玻璃熔化，且由玻璃熔融物形成玻璃部件。

[0137] 由根据本发明制得的玻璃产生的玻璃部件适合于各种不同的应用，对于这些应用来说，强度和耐热性具有特殊意义。优选的应用是：

[0138] -防火玻璃；

[0139] -外墙部件；

[0140] -特别是用于烹饪器或蒸煮器或烤炉的防热玻璃；以及

[0141] -玻璃管部件。

[0142] 如上所述，玻璃的组分还经过优选选择，使得回归公式(17)产生小于3.6×10-6K-1的线性热膨胀系数α(在210℃的情况下)。该玻璃组成因此既满足加权的交联指数，即通过等式(21)得到的每原子的强制条件平均数n，大于2.9的条件，又满足回归公式(17)的值小于3.6×10-6K-1。

[0143] 根据本发明的一种改进，在选择玻璃组成时还考虑到熔化温度。该熔化温度(摄氏温度)也可以借助回归公式近似地算得。该公式为：

[0144]

[0145] 系数Ci,k,m也表示玻璃组分的各个份额(这次为重量百分比)，bi、bik、bikm是这些玻璃组分的系数或加权因数。这些因数详细地在European Journal of Glass Science and Technology Part A第48卷，第1期，2007年2月中列出，其与用表格列出的值有关的内容包括前述因数在内也全部援引成为本发明的主题。

[0146] 相关的系数b0、bi、bjk、bjkm为：

[0147]

[0148]

[0149] 作为实施例，把根据本发明的具有高强度的硼硅酸盐玻璃与名称为Borofloat 33的硼硅酸盐玻璃相比较。这些玻璃的组成为：

[0150]玻璃 SiO2 B2O3 Al2O3 K2O Na2O
Borofloat 33 组成(重量百分比) 81 12.5 2.5 0.5 3.5
玻璃1 组成(重量百分比) 79.5 16.5 1 0 3

[0151] 本发明的玻璃(称为“玻璃1”)的换算后的组成为81.76摩尔％的SiO2、14.64摩尔％的B2O3、0.61摩尔％的Al2O3、2.99摩尔％的Na2O，其由此根据上述等式(17)算得的在210℃时的膨胀系数为3.51ppm/K，首先，该玻璃满足对本发明的玻璃提出的低于3.6ppm/K的条件。加权后的交联指数为2.911。此外，熔化温度也低于1600℃，根据公式(22)为1535℃。

[0152] Borofloat 33的换算后的组成为83.53摩尔％的SiO2、11.12摩尔％的B2O3、1.52摩尔％的Al2O3、3.50摩尔％的Na2O和0.33摩尔％的K2O，其由此根据上述等式(17)算得的在210℃时的膨胀系数为3.69ppm/K，在比较时，它并不满足对本发明的玻璃提出的低于
3.6ppm/K的条件。此外，Borofloat 33的加权后的交联指数具有2.893的值，因此低于根据本发明所要求的最小值2.9。根据公式(22)，熔化温度为1553℃。

[0153] 由于本发明的玻璃的熔化温度相比于Borofloat 33并未明显提高，而是减小，所以，本发明的改进在于，熔化温度根据等式(22)应低于1570℃，优选低于1560℃，特别优选低于1550℃，更特别优选低于1540℃。

[0154] 经过实验，针对根据Trevor Wilantewicz的Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation,Dissertation,Alfred University,Alfred,NY,USA,2005，与c/a值粗略地相关的“Crack Initiation Load”(CIL)，相比于Borofloat 33的6.9+/-0.4N，发现玻璃1具有12.3+/-1N的值。

[0155] CIL表示一种力，按照这个力，在维氏下压情况下，从下压件的顶角产生平均2个裂纹。为了确定CIL，在下压力不同的情况下，产生多个维氏压痕，并计数在顶角处产生的裂纹。平均的裂纹数与测试力相对地绘出，并通过测量点来绘制逐级匹配函数(Stufen-Fit-Funktion)。按照这个匹配函数，确定最小值0和最大值4。曲线的转折点就是CIL。最大力为20N。在测量期间，试样位于试样腔内，把恒定流量的干燥氮气馈入到该试样腔中。

[0156] 采用本发明的方法选择的玻璃组成在通常的、具有70–86重量百分比的SiO2等组成范围内分布，因为这些组分在对强制条件的数量和膨胀系数的数目的作用方面彼此相互影响。

[0157] 在下面的表格中列出了本发明的玻璃的优选的组成范围：

[0158] 范围1 范围2 范围3 范围4 范围5 范围6
重量百分比
SiO2 79–80 81.5–83.5 85–86 80-82 75–77 71.2–73.2
B2O3 16–17 11.5–13 11.5–13 14–16 19–21 23.8–25.8
A2O3 0.5–1.5 2–3 0 0.5–1.5 0.8–2 0.5–1.5
Li2O 0 0 0 0 0 0.25–0.75
Na2O 2-4 2–4 1–3 2-4 2–3 0.25–0.75
K2O 0 0.1-1 0 0 0.05–0.2 0.5–1.5
MgO 0 0 0 0 0 0
CaO 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0

[0159] 关于网状组织形成物SiO2和B2O3，根据本发明的一种改进，此外有益的是，它们的总含量即SiO2和B2O3的含量总量位于95.5重量％至97.5重量％的范围、优选95.8重量％至97.2重量％在此特别优选至97.1重量％的范围内。用摩尔％来表示，总含量最好位于95.5摩尔％至97.5摩尔％的范围、优选95.7摩尔％至97.2摩尔％、在此特别优选至97.1摩尔％的范围内。高份额的这种网状组织形成物对低的脆性有利。另一方面，所给出的上限有益于实现高的硬度，因为其它组分的剩余含量相应地提高。这些其它组分可以嵌入到玻璃网状组织的中间腔内，并通过这种方式提高玻璃的硬度。换句话说，网状组织形成物总含量的所给出的范围已表明有益于既能实现低的脆性，又能实现高的硬度。

[0160] 下面列举一些实施例，这些实施例满足本发明的参数n>2.9且α(210℃)<3.6×10-6K-1，且落入上述范围内。在此，玻璃1是范围1的实施例，玻璃2是范围2的实施例，…，玻璃6是范围6的实施例。

[0161]

[0162]

[0163] 表格中的玻璃1与上面其他实施例的玻璃1相同。

[0164] 在下面的表格中列出了对照例：

[0165]

[0166]

[0167] 已在上面讨论过的Borofloat 33称为这些对照例的第一种玻璃。在这些对照例的玻璃中也会发现各种组分的浓度变化范围较大。但它们在对照例的情况下配合作用，从而与本发明的玻璃相比，既使得每原子的强制条件较少，又使得膨胀系数较大。

[0168] 本发明的玻璃尤其也适合于采用浮法进行热成型。因此根据本发明的一种改进规定，该方法包括优选采用浮法方式由玻璃熔融物形成片状玻璃部件。通常把本发明的玻璃优选加工成片状玻璃部件，或者加工成用于各种不同的应用的玻璃片。恰恰对于片状玻璃部件来说，玻璃强度尤其重要，以便在受到机械载荷时防止开裂或破碎。此点也适用于防火玻璃，在着火情况下，防火玻璃不会因温差大而出现导致断裂的应力。

[0169] 那么本发明的玻璃的内在强度很高，而且脆性低，从而在很多情况下还可以省去热的或化学的预应力。根据本发明的一种改进，本发明的玻璃因此被进一步加工成不受到预应力的玻璃部件。这里并不排除一定的由制造引起的剩余应力，但优选使得表面上的压应力小于10MPa，或者表面无压应力。相比之下，受到热预应力的玻璃通常具有大于100MPa

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