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复合 碳分子筛及其制备方法

阅读：917发布：2024-02-26

专利汇可以提供复合碳分子筛及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且复合碳分子筛及其制备方法，所述复合碳分子筛的制备方法包括对原材料进行碳化的步骤，其中所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。本发明的方法所制备出的复合碳分子筛材料结微孔材料与聚合物材料的优点，具有规整的微孔结构和高的比表面积，并且具有较高强度，有望在气体存储与分离领域具有潜在的应用价值。，下面是复合碳分子筛及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.复合碳分子筛的制备方法，包括对原材料进行碳化的步骤，其特征在于，所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料为可碳化微孔材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料为沸石咪唑酯骨架结构材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚合物，聚醚砜类聚合物或聚醚醚酮类聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料是聚酰亚胺类聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原材料是微孔材料、聚合物材料和溶剂按照质量比1:1～10:100～500的混合物；
所述的溶剂选自DMF，DMAc，NMP，THF或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳化是原材料在惰性气体保护下升温热解的过程，所述升温为三段式升温过程，每段升温速率为0.1～15℃/分钟，最高温度500～900℃，于最高温度恒温1～10小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的升温热解过程包括：
a.以10～15℃/分钟的升温速率从30℃加热至250℃；
b.以1～5℃/分钟的升温速率从250℃加热至(Tmax-15)℃；
c.以0.1～0.5℃/分钟的升温速率从(Tmax-15)℃加热至Tmax℃；
d.在最高温度Tmax停留2小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；
惰性气体流量1～1000毫升/分钟。
10.一种复合碳分子筛，由权利要求1～9中任一权利要求所述的方法制备。

说明书全文

复合碳分子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新的分离材料，尤其是可应用于气体分离的复合碳分子筛材料，以及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳材料是20世纪七十年代发展起来的一种新型吸附剂，是一种优良的非极性碳材料，可用于分离空气中的氮气，与传统的深冷高压制氮工艺相比，这种方法具有投资费用少，速度快、成本低等优点。大多数碳材料都是由聚合物在惰性气体保护下经过高温热解碳化而制成的一种含碳量很高的合成材料。它具有耐高温、强度高等特殊性能，因而可以广泛用于吸附剂制备以及航天工业等领域。该类材料结构容易控制，可再生，而且密度比较大，稳定性又好，因而能长期循环使用。但是由于碳分子筛膜本身的渗透性很低，一般不超过5GPU，而且由于该材料的脆性很大，因此在某些程度上限制了其进一步的工业应用。

[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)是一类以金属离子为连接点，有机配体为支撑构成具有三维周期性网状结构的新型多孔材料，由于其具有结晶度、结构多样可控等优点，使其成为继沸石和碳纳米管后的新一代多孔材料，其在催化，储能和分离中都有广泛的应用价值。

[0004] 近年来有研究者开始研究将MOFs经高温碳化制备多孔碳材料，他们发现利用这种方法制备的碳材料由于含氮基团和金属元素等的引入，能提高其能量存储能力。本发明旨在结合考虑MOFs材料与聚合物材料的优点，以制备出一种具有一定强度和较高比表面积的新型材料。

发明内容

[0005] 本发明首先提供了一种复合碳分子筛的制备方法，包括对原材料进行碳化的步骤，其中，所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。

[0006] 进一步地，本发明提供上述方法所制备的复合碳分子筛。

[0007] 本发明的方法所制备出的复合碳分子筛材料结微孔材料与聚合物材料的优点，具有规整的微孔结构和高的比表面积，并且具有较高强度，有望在气体存储与分离领域具有潜在的应用价值。附图说明

[0008] 本发明附图20幅，分别为：

[0009] 图1为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒X-射线衍射图；

[0010] 图2为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒扫描电子显微镜图；

[0011] 图3为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

[0012] 图4为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒的孔径分布曲线；

[0013] 图5为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒的热重分析曲线；

[0014] 图6为所述聚合物P84的X射线衍射图；

[0015] 图7所述聚合物P84的热重分析曲线；

[0016] 图8为实施例1中产品A的X-射线衍射图；

[0017] 图9为实施例1中产品B的X-射线衍射图；

[0018] 图10为实施例1中产品C的X-射线衍射图；

[0019] 图11为对比例中产品D的X-射线衍射图；

[0020] 图12为实施例1中产品A在77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

[0021] 图13为实施例1中产品B在77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

[0022] 图14为实施例1中产品C在77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

[0023] 图15为对比例中产品D在77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

[0024] 图16为实施例1中产品A的孔径分布曲线；

[0025] 图17为实施例1中产品B的孔径分布曲线；

[0026] 图18为实施例1中产品C的孔径分布曲线；

[0027] 图19为对比例中中产品D的孔径分布曲线；

[0028] 图20为实施例中产品A,B,C和对比例中产品D以及聚合物原料P84的红外分析谱图。

具体实施方式

[0029] 如无特殊说明，本发明中所述及的物质比例关系均为质量比。

[0030] 本发明所述及的复合碳分子筛的制备方法，包括对原材料进行碳化的步骤，其中所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。

[0031] 具体实施方式中，所述的微孔材料为可碳化微孔材料。优选沸石咪唑酯骨架结构材料(即ZIF材料)。更优选的微孔材料是ZIF-108。

[0032] 另一方面的具体实施方式中，所述的聚合物材料选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚合物，聚醚砜类聚合物或聚醚醚酮类聚合物。优选聚酰亚胺类聚合物。尤其优选聚酰亚胺(P84)。

[0033] 更为具体的实施方式中，本发明所述的方法中所述及的原材料是微孔材料、聚合物材料和溶剂按照质量比1:1～10:100～500的混合物；其中的所述的溶剂选自DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺)，DMAc(氮，氮-二甲基乙酰胺)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，THF(四氢呋喃)或其混合物。优选DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺)。作为具体的优选方式之一，所述成膜原料通过将微孔材料、聚合物材料和溶剂混合搅拌1～120小时所得。

[0034] 具体实施方式中，所述的碳化是原材料在惰性气体保护下升温热解的过程，所述升温为三段式升温过程，每段升温速率为0.1～15℃/分钟，最高温度(Tmax)500～900℃，于最高温度恒温1～10小时。更为具体的实施方式中，所述的升温热解过程包括：

[0035] a.以10～15℃/分钟的升温速率从30℃加热至250℃；

[0036] b.以1～5℃/分钟的升温速率从250℃加热至(Tmax-15)℃；

[0037] c.以0.1～0.5℃/分钟的升温速率从(Tmax-15)℃加热至Tmax℃；

[0038] d.在最高温度Tmax停留2小时。

[0039] 其中的所述的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；惰性气体流量1～1000毫升/分钟。

[0040] 以上所述本发明的复合碳分子筛的制备方法中，各具体技术方案中所涉及技术特征的优选方式任意组合而得到的技术方案也在本申请范围之内。如下所述本发明具体优选的实施方式之一，所述的制备方法包括如下步骤：

[0041] a.制备成膜原料：将ZIF-108、P84及DMF按照质量比1:1～10:100～500均匀混合，室温搅拌2～24小时；

[0042] b.步骤a所得混合物高温碳化处理，升温过程包括：

[0043] b-1.以10～15℃/分钟的升温速率从30℃加热至250℃；

[0044] b-2.以1～5℃/分钟的升温速率从250℃加热至(Tmax-15)℃；

[0045] b-3.以0.1～0.5℃/分钟的升温速率从(Tmax-15)℃加热至Tmax℃；

[0046] b-4.在最高温度Tmax停留2小时。

[0047] 其中的所述的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；惰性气体流量1～1000毫升/分钟。

[0048] 本发明所述及的复合碳分子筛，由上文任意技术方案所述及的复合碳分子筛的制备方法制得。

[0049] 以下具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明任何形式的限制。

[0050] 实施例1

[0051] (1)制备ZIF-108：

[0052] 称取0.318克二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶于16毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中(DMF)，0.328克2-硝基咪唑(nim)溶于40毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中。将前者加入到后者中混合室温反应2.5小时，反应完成后离心，每次用20毫升氮，氮-二甲基甲酰胺超声洗涤15分钟，离心后产物待用。

[0053] X射线衍射检测产物：该产物具有规整的晶型(如图1)，在扫描电子显微镜图片显示产物形貌均匀(如图2)，颗粒大小为纳米级。N2吸附实验证明了该材料具有微孔结构2
(图3)，其比表面积为1371m/g。孔径分布曲线(如图4)也证明该材料孔径主要集中在
0.5纳米左右，具有微孔孔道(小于2纳米)。

[0054] 热重分析实验证明该微孔材料在高温下会发生分解(如图4)，因此可以有效的引入金属元素和含氮物质等。为了便于对比，同时给出了一种聚合物前驱体材料P84的X射线衍射分析图(如图5)和热重分析曲线(如图6)。

[0055] (2)复合碳分子筛原材料混合液的配制：

[0056] 将步骤1所制得的ZIF-108材料按照不同比例掺入P84中，具体步骤为称取1.1916克P84溶解于适量DMF中，搅拌24小时；将ZIF-108材料(具体比例见下表)超声分散于DMF中，随后按照(WZIF-108+WP84)：WDMF＝1:12.7的比例将P84溶液与ZIF-108分散液混合，搅拌24小时，其中W代表质量。

[0057] (3)碳化制备复合碳分子筛材料：

[0058] 将步骤2所得混合液在30毫升/分钟氩气保护下80℃烘干24小时，150℃下恒温衡微微6小时后冷却至室温，随后升温碳化，碳化过程为：

[0059] a.以11.6℃/分钟的升温速率从30℃加热至250℃；

[0060] b.以3.85℃/分钟的升温速率从250℃加热至585℃；

[0061] c.以0.25℃/分钟的升温速率从585℃加热至600℃；

[0062] d.在最高温度600停留2小时。

[0063] 分别制备了3种不同含量ZIF108条件下的复合碳分子筛产品A、B、C，如表1。对它们的X射线衍射分析结果分别如图8、9、10所示。可见20度左右有明显的宽包，对应于石墨的(002)晶面，43度左右有较弱的宽包，对应石墨的(100)晶面，证明该材料具有和石墨类似的结构，为无定型的碳材料。N2吸附实验结果分别如图12、13、14所示，证明所述复合2 2
碳分子筛材料具有微孔结构，其中产品A、B、C对应的比表面积分别为22.6m/g，190.24m/
2
g，185.5m/g。孔径分布曲线分别如图16、17、18所示，同样也证明所述复合碳分子筛材料-1
孔径主要集中在0.68纳米左右，具有微孔孔道。红外分析结果如图20所示，其中3000cm-1 -1
对应O-H的特征峰，2172,2110cm 对应羰基的特征峰，1586cm 对应芳香环上-C＝C-的特-1
征峰，715cm 对应芳香环上＝C-H的特征峰。与产品D比较，其红外谱图完全吻合，说明掺杂ZIF108材料后，其骨架结构没有发生变化，仍为微孔碳材料。

[0064] 实施例2

[0065] 作为对比例，称取1.1916克聚合物P84，按WP84：WDMF＝1:12.7的比例加入15.0835克DMF配制聚合物溶液，搅拌24小时，其中W代表质量，碳化同实施例1步骤(3)，得到产品D。产品D的X射线衍射图(如图11)证明该材料为无定型结构。N2吸附实验(如图15)2
证明产品D具有微孔结构，其比表面积分别为91.71m/g。孔径分布曲线(如图19)表明产品D的孔径主要集中在0.68纳米左右，具有微孔孔道。但与材料A、B和C相比，材料D脆性更大。

[0066] 表1

[0067]产品编号 WZIF-108/WP84 (WZIF-108+WP84)：WDMF 碳化温度
A 9％ 1:12.7 600℃
B 14％ 1:12.7 600℃
C 26％ 1:12.7 600℃
D 0％ 1:12.7 600℃

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