包含胎冠增强件的轮胎
阅读：348发布：2023-12-30
专利汇可以提供包含胎冠增强件的轮胎专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包括胎冠增强件的轮胎，所述胎冠增强件由增强元件的至少两个工作胎冠层形成，所述增强元件的端部在径向上通过 聚合物 混合物脱离联接。根据本发明，至少一个工作胎冠层的增强元件为具有饱和层的金属缆线，至少一个内部缆线被由聚合物组合物形成的层加上护套，所述聚合物组合物例如为 橡胶 组合物，并且在轮胎的每个胎肩中，至少与至少两个工作胎冠层的端部 接触 的脱离联接的聚合物混合物在吸收测试中显示出低于0.06m3STP/m3ML的气体含量。，下面是包含胎冠增强件的轮胎专利的具体信息内容。
1.轮胎，所述轮胎具有径向胎体增强件，所述径向胎体增强件由至少一个增强元件层组成，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由增强元件的至少两个工作胎冠层形成，所述增强元件从一层至另一层交叉，与周向方向形成在10°和45°之间的角度，所述增强元件的端部在径向上通过聚合物复合物脱离联接，所述层本身在径向上由胎面覆盖，所述胎面经由两个胎侧连接至两个胎圈，其特征在于，至少一个工作胎冠层的增强元件为具有饱和层的金属帘线，至少一个内层被由聚合物组合物组成的层加上护套，并且在轮胎的每个胎肩中，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物在吸收测试中
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显示出低于0.06mSTP/mML的气体含量。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，至少一个工作胎冠层的所述增强元件为具有构造[L+M]的层的金属帘线，所述构造[L+M]的层包括L根直径为d1以捻距p1螺旋缠绕在一起的丝线的第一层C1，L为1至4，所述第一层C1被M根直径为d2以捻距p2螺旋缠绕在一起的丝线的外层C2包围，M为3至12，并且由基于至少一种二烯弹性体的不可交联、可交联或经交联橡胶组合物组成的护套覆盖所述第一层C1。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其特征在于，所述第一层C1的丝线的直径在0.10和
0.5mm之间，并且所述层C2的丝线的直径在0.10和0.5mm之间。
4.根据权利要求2或3所述的轮胎，其特征在于，橡胶护套具有0.010mm至0.040mm的平均厚度。
5.根据前述权利要求1所述的轮胎，其特征在于，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物为基于天然橡胶或包含大部分顺式-1,4序列的合成聚异戊二烯并且有可能基于至少一种其它二烯弹性体的弹性体复合物，天然橡胶或混合物情况下的合成聚异戊二烯相对于所使用的一种或多种其它二烯弹性体的比例和增强填料的比例以主要比例存在，所述增强填料由如下任意一者组成：
(i)以在20和80phr之间的比例使用的BET比表面积低于60m2/g的炭黑，
(ii)或者以在20和80phr之间的比例使用的包含SiOH和/或AlOH表面官能的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料，该白填料选自沉淀或热解二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐，或者比表面积在30和260m2/g之间的在合成的过程中或之后改性的炭黑，
(iii)或者在(i)中描述的炭黑和在(ii)中描述的白填料的混合物，在所述混合物中填料的总比例在20和80phr之间。
6.根据前述权利要求1所述的轮胎，其特征在于，在轮胎的制造过程中，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物在被设定就位之前才烘烤。
7.根据前述权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述胎冠增强件包含至少一个周向增强元件层。
8.根据前述权利要求1所述的轮胎，其特征在于，至少一个胎体增强件层的增强元件为金属帘线，所述金属帘线在所谓的透气性测试中显示出低于20cm3/min的流速。
包含胎冠增强件的轮胎
技术领域
背景技术
[0002] 通常，在重型货物类型的轮胎中，胎体增强件锚固在胎圈区域中的任何一侧，并且在径向上被由至少两个层构成的胎冠增强件覆盖，所述至少两个层重叠并且由丝线或帘线形成，所述丝线或帘线在每个层中平行并且从一层至另一层交叉，与周向方向形成在10°和45°之间的角度。形成工作增强件的所述工作层还可以被至少一个被称作保护层的层覆盖，所述保护层由增强元件形成，所述增强元件有利地由金属制成并且可伸展，被称为弹性元件。其还可以包括低伸展性金属丝线或帘线的层，所述金属丝线或帘线与周向方向形成在
45°和90°之间的角度，这个帘布层（被称为三角帘布层）在径向上位于胎体增强件和被称为工作帘布层的第一胎冠帘布层之间，所述工作帘布层由丝线或帘线形成，所述丝线或帘线平行并且角度绝对值至多等于45°。所述三角帘布层与至少所述工作帘布层形成三角增强件，所述三角增强件在其承受的不同应力下显示出极少变形，所述三角帘布层的关键作用是抵抗轮胎的胎冠区域中所有增强元件都要承受的横向压缩负荷。
45°和90°之间的角度，这个帘布层（被称为三角帘布层）在径向上位于胎体增强件和被称为工作帘布层的第一胎冠帘布层之间，所述工作帘布层由丝线或帘线形成，所述丝线或帘线平行并且角度绝对值至多等于45°。所述三角帘布层与至少所述工作帘布层形成三角增强件，所述三角增强件在其承受的不同应力下显示出极少变形，所述三角帘布层的关键作用是抵抗轮胎的胎冠区域中所有增强元件都要承受的横向压缩负荷。
[0003] 在用于重型货物车辆的轮胎的情况下，通常仅存在一个保护层，并且在多数情况下，其保护元件以相同方向并且以与径向最外且因此径向邻近的工作层的增强元件相同的角度绝对值取向。在旨在行驶在稍微不平坦的路面上的工地轮胎的情况下，存在两个保护层是有利的，增强元件从一层至另一层交叉，并且径向内侧保护层的增强元件与邻近所述径向内侧保护层的径向外侧工作层的不可伸展的增强元件交叉。
[0004] 轮胎的周向方向或纵向方向是对应于轮胎的外周并由轮胎行驶方向限定的方向。
[0005] 轮胎的横向方向或轴向方向平行于轮胎的旋转轴线。
[0006] 径向方向是与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。
[0007] 轮胎的旋转轴线是轮胎在正常使用时绕其旋转的轴线。
[0008] 径向平面或子午平面是包含轮胎的旋转轴线的平面。
[0009] 周向正中平面或赤道平面是垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分为两半的平面。
[0010] 在这种轮胎的制造过程中，最终步骤是固化轮胎从而允许制成轮胎的各种聚合物复合物交联和/或变得硫化。固化轮胎的该步骤是使轮胎固定数分钟的步骤，并且在这方面被认为是与轮胎的制造生产率极为相关的步骤。此外，在高温下进行的该步骤耗费能量。
[0011] 在知道对于内部的复合物发生交联和/或硫化的方式与对于径向或轴向可见的复合物发生交联和/或硫化的方式不同的情况下，特别由获得具有所需性质的组成材料所需的时间来施加固化时间。同样地，交联和/或硫化根据复合物的性质和厚度而变化。
[0012] 还已知的是，需要延长这些固化时间从而避免在聚合物复合物内，特别是在轮胎的胎肩处、在胎冠增强件的轴向端部处产生气泡。
[0013] 已知的是，轮胎最厚的这些区域由这样的复合物制成，所述复合物的硫化时间最长并且因此有助于导致轮胎整体固化的最小硫化时间。
[0014] 尽管对于轮胎操作来说更短的固化时间被证明是足够的，实际上已经发现需要延长这些时间从而保证在制成这些区域的聚合物复合物中不形成气泡。
发明内容
[0015] 发明人因此为其自身设定的任务是提供制造成本降低的用于重型货物车辆的轮胎。
[0016] 根据本发明使用这样的轮胎实现所述目的，所述轮胎具有径向胎体增强件，所述径向胎体增强件由至少一个增强元件层组成，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由增强元件的至少两个工作胎冠层形成，所述增强元件从一层至另一层交叉，与周向方向形成在10°和45°之间的角度，所述增强元件的端部在径向上通过聚合物复合物脱离联接，所述层本身在径向上由胎面覆盖，所述胎面经由两个胎侧连接至两个胎圈，至少一个工作胎冠层的增强元件为具有饱和层的金属帘线，至少一个内层被由聚合物组合物组成的层加上护套，所述聚合物组合物例如为橡胶组合物，并且在轮胎的每个胎肩中，至少与所述至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物在吸收测试中显示出低于3 3
0.06mSTP/mML的气体含量。
0.06mSTP/mML的气体含量。
[0017] 联接的层应被理解为意指这样的层，所述层各自的增强元件在径向上以至多1.5mm分离，所述橡胶的厚度在所述增强元件的各自的上下母线之间在径向上测量。
[0018] 在本发明的含义内，脱离联接的聚合物复合物为在径向上位于工作胎冠层的端部之间的聚合物复合物，所述聚合物复合物保证在每个工作层各自的增强元件之间的1.5mm的最小径向距离。
[0019] 用于气体含量的单位m3STP/m3ML表示在标准温度和压力条件下的立方米气体/立方米复合物。标准条件为273.15K的温度和1bar的压力。
[0020] 溶解的气体含量通过复合物的溶解度来限定，所述复合物的溶解度通过如下描述的吸收测量进行评估。
[0021] 被称为吸收测试的测试使得有可能通过在恒定压力下在给定长度的时间内测量穿透测试样本的空气的体积而确定测试的复合物的空气溶解度。测试原理是在给定压力下用气体使复合物饱和。
[0022] 测试在模制和硫化的测试样本上进行，或者在通过剥离从至少两个工作胎冠层的硫化的橡胶复合物中提取的测试样本上进行。
[0023] 在模制的测试样本上的测试在3mm厚和25cm直径的测试样本上进行，所述测试样本在模具底部通过与模具底部完美接触而被模制。模具具有25cm的直径和4mm的深度，因此一旦测试样本已经就位，有可能具有25cm直径和1mm厚的可用自由体积。测量在150℃下进行。产生维持两天的持续真空从而从复合物中和从自由体积中提取气体（该步骤造成接近零的初始压力值）。然后通过施加3bar的压力持续10秒从而将一定量的气体注入封闭室。然后随时间监控封闭室中的压力直至其稳定。其延迟对应于复合物中气体的吸收。从到达平-1衡的压力值推导出溶解度值，并且以bar 表示。
[0024] 使用下式获得溶解度值：
[0025]
[0026] 其中Venc为封闭室的自由体积（mm3）
[0027] VML为复合物样本的体积（mm3）
[0028] T为测试温度（423.15K）
[0029] T0为STP温度（273.15K）
[0030] 为封闭室中的原始压力（接近0bar）
[0031] 为复合物中的原始压力（接近0bar）
[0032] Pequilibrium为达到平衡的压力（bar）
[0033] P0为STP压力（1.01325bar）。
[0034] 在剥离之后获得的提取物上的测试在以mm3表示并且放置在模具底部的限定量的提取物上进行。模具具有25cm的直径和4mm的深度，因此一旦测试样本已经就位，有可能具有通过总体积减去提取物体积而获得的可用自由体积。测量在150℃下进行。产生维持2天的持续真空从而从复合物中和从自由体积中提取气体（该步骤造成接近零的初始压力值）。然后通过施加3bar的压力持续10秒从而将一定量的气体注入封闭室。然后随时间监控封闭室中的压力直至其稳定。其延迟对应于复合物中气体的吸收。从到达平衡的压力值推导出溶解度值，并且以bar-1表示。
[0035] 形成围绕至少一个工作胎冠层的所述金属帘线的至少一个内层的护套的橡胶组合物可以是不可交联的、可交联的或经交联的，并且优选基于至少一种二烯弹性体。
[0037] 被称为“层状帘线”或“多层”的帘线为由中央芯部和围绕该中央芯部排列的线股或丝线的一个或多个几乎同中心的层制成的帘线。
[0038] 在本发明的含义内，层状帘线的饱和层为由丝线制成的层，其中不存在允许加入至少一根额外丝线的足够空间。
[0039] 具有饱和层的金属帘线，所述金属帘线的至少一个内层通过由聚合物组合物（例如橡胶组合物）组成的层加上护套，在所谓的透气性测试中表现出零流速。
[0040] 被称为透气性测试的测试使得有可能通过在恒定压力下在给定长度的时间内测量穿透测试样本的空气的体积而确定测试帘线对空气的纵向透气性。如本领域技术人员公知的，所述测试的原理是证实对帘线进行的处理使得帘线不透气的有效性；其例如描述于标准ASTMD2692-98。
[0041] 所述测试在通过剥离直接从帘线增强的并且因此被固化橡胶渗透的硫化橡胶帘布层中提取的帘线上进行。
[0042] 测试在2cm长的周围覆盖有固化状态的橡胶组合物（或覆盖橡胶）的帘线上如下进行：在1bar压力下将空气注入帘线的入口端，并且使用流量计测量出口端处的空气体积（例如从0至500cm3/min进行校准）。在测量过程中，将帘线测试样本固定在压缩密封件（例如由致密泡沫或橡胶制成的密封件）中，使得测量中仅考虑到沿着帘线纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气量；使用由固体橡胶制成的测试样本（即不具有帘线的测试样本）预先测试密封件本身的气密性。
[0043] 帘线的纵向不透气性越高，测量的平均空气流速（10个测试样本的平均值）越低。由于测量的精确度为±0.2cm3/min，等于或低于0.2cm3/min的测量值都被认为等于零；这些测量值对应于沿着帘线的轴线（即在其纵向方向上）可以被称为气密（完全气密）的帘线。
[0044] 该透气性测试也是间接测量橡胶组合物渗透帘线的程度的简单方法。帘线被橡胶渗透的程度越高，测得的流速越低。
[0045] 在被称为透气性测试中表现出小于20cm3/min的流速的帘线具有高于66%的渗透程度。
[0046] 帘线的渗透程度还可以使用下述方法进行估算。在层状帘线的情况下，方法包括首先除去2至4cm长的测试样本上的外层使得相对于测试样本的长度的橡胶复合物的长度总和可以在纵向方向上和沿着给定的轴线测量。橡胶复合物的这些长度测量排除了沿着该纵向轴线的未被渗透的空间。沿着围绕测试样本外周分布的三个纵向轴线和在五个帘线测试样本上重复这些测量。
[0047] 当帘线包括多个层时，在刚刚变成外层的层上重复第一除去步骤，并且再次沿着纵向轴线测量橡胶复合物的长度。
[0048] 然后计算这样确定的橡胶复合物的长度与测试样本的长度的所有比例的平均值从而确定帘线的渗透程度。
[0049] 本发明人已经能够证实根据本发明以这种方式制备的轮胎可以相比于常规实践以更低的成本制造。例如特别地，对于固化模具中给定的压力和温度条件，有可能缩短所述轮胎的固化时间。本发明人实际上已经能够证实，使用工作胎冠帘布层中的增强元件（根据本发明，所述增强元件为具有饱和层的金属帘线，至少一个内层通过由聚合物组合物组成的层加上护套），使得有可能由于护套的存在而避免空气的存在并且因此避免在固化结束时出现气泡。
[0050] 本发明人已经有效地证实，如果橡胶复合物的刚性不足以将空气限制在胎冠增强件的工作层的增强元件中，所述增强元件中可能存在的任何空气可能在所述橡胶复合物中形成气泡。实际上发生的情况是，在固化阶段的过程中存在的任何空气由于温度而膨胀，并且一旦固化过程中施加的模制压力消失，所述空气力图离开增强元件。如果橡胶复合物足够刚性，空气不能离开增强元件。如上文所解释的，通常通过延长轮胎的固化时间从而获得橡胶复合物的所述足够的刚性。
[0051] 工作胎冠层的增强元件中不存在空气意味着所述固化时间可以有限，当模制压力消失时，橡胶复合物的刚性有可能低于通常所需的刚性。
[0052] 本发明人还已经能够证实，当本发明不如上所述进行而是仅复制与工作胎冠层的增强元件相关的特征时，固化时间的过度缩短造成气泡的出现，所述气泡的直径小于如上所述所观察到的气泡的直径。根据本发明人，这些气泡来自可能存在于橡胶复合物中的气体。
[0053] 整体地进行本发明，即一方面组合与至少一个工作胎冠层的增强元件相关的特征（其中所述增强元件为具有饱和层的金属帘线，至少一个内层通过由聚合物组合物组成的层加上护套），另一方面组合这样的特征（其中在轮胎的每个胎肩中，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物具有低于0.06m3STP/m3ML的气体含量），允许大大缩短轮胎的固化时间，而不会在靠近所述工作胎冠层的端部的所述聚合物复合物中观察到能够不利地影响轮胎性能的气泡量。
[0054] 正如上文所解释的，本发明允许通过缩短固化时间从而制造总体更为廉价的轮胎，因为固化单元的总体生产率得以改进。
[0055] 根据本发明，还可以例如通过在固化模具中的给定的压力和时间条件下降低在固化所述轮胎的步骤的过程中的温度（由于固化所需的能量更低）从而以相比于常规实践更低的成本制得根据本发明制备的轮胎。
[0056] 所述经济节约甚至可以依赖固化时间的缩短和温度的降低的组合，从而改变生产率和能量成本。
[0057] 本发明人还已经证实，当选择倾向于缩短固化时间时，本发明进一步导致滚动阻力的改进。这是因为，如上文所解释的，复合物中气泡的出现意味着轮胎的固化时间不得不延长超过良好轮胎操作所需的时间。本发明人已经证实，所述“过度固化”改变了复合物的滞后性质。因此，对于在车辆上的给定用途，根据本发明制备的轮胎使得有可能减少橡胶复合物（特别是制成胎面的橡胶复合物）的发热。
[0058] 应当注意到，根据本发明的护套在其覆盖的层周围连续延伸（即，该护套在帘线的垂直于其半径的“径向正交”方向上连续），从而形成横截面有利地几乎为圆形的连续套筒。
[0059] 还应该注意到，该护套的橡胶组合物可以为可交联或经交联的，即其根据定义包含交联体系，当组合物固化（即硬化而非熔融）时所述交联体系适合允许组合物交联；因此，该橡胶组合物可以被称为非熔融的，因为无论加热至多高的温度，其都不能通过加热而熔融。
[0060] 优选地，橡胶护套交联体系是被称为硫化体系的体系，即基于硫（或硫供体）和主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次促进剂或硫化活性剂加入这种基础硫化体系。
[0061] 根据本发明的护套的橡胶组合物除了所述交联体系之外还包含可以使用在用于轮胎的橡胶组合物中的所有常见成分，例如基于炭黑和/或诸如二氧化硅的增强无机填料的增强填料、抗老化剂（例如抗氧化剂）、增量油、使组合物在未处理状态下更容易加工的增塑剂或加工助剂、亚甲基受体和给体、树脂、双马来酰亚胺、“RFS”（间苯二酚-甲醛-二氧化硅）类型的已知助粘剂或金属盐，特别是钴盐。
[0062] 优选地，选择该护套的组合物使其与根据本发明的帘线旨在增强的橡胶基质所使用的组合物相同。因此，在护套和橡胶基质的各个材料之间不存在潜在不相容性的问题。
[0063] 根据本发明的替代形式，至少一个工作胎冠层的所述帘线为具有构造[L+M]的层的帘线，所述构造[L+M]的层包括L根直径为d1以捻距p1螺旋缠绕在一起的丝线的第一层C1，L为1至4，所述第一层C1被M根直径为d2以捻距p2螺旋缠绕在一起的丝线的至少一个中间层C2包围，M为3至12，并且由基于至少一种二烯弹性体的不可交联、可交联或经交联橡胶组合物组成的护套在所述构造中覆盖所述第一层C1。
[0064] 优选地，第一层内层（C1）的丝线的直径在0.10和0.5mm之间，并且外层（C2）的丝线的直径在0.10和0.5mm之间。
[0065] 还优选地，外层（C2）的所述丝线所缠绕的螺旋捻距p2在8和25mm之间。
[0066] 在本发明的含义内，螺旋捻距表示平行于帘线轴线测得的长度，在所述长度之后具有该捻距的丝线围绕帘线轴线完成一整圈；因此，如果轴线由垂直于所述轴线的两个平面截开并且由等于构成帘线的层的丝线的捻距的长度分离，则在这两个平面中的该丝线的轴线在对应于所讨论的丝线层的两个圆上占据相同的位置。
[0067] 有利地，帘线具有如下一个特征，更优选地具有如下所有特征，这些特征为：
[0068] -层C2为饱和层，也就是说，在该层中不存在添加直径d2的至少一根第（N＋1）根丝线的足够空间，N表示能够缠绕成围绕层C1的层的丝线的最大数量；
[0069] -橡胶护套还覆盖内层C1，和/或分离外层C2的相邻的成对丝线；
[0071] 优选地，橡胶护套的平均厚度为0.010mm至0.040mm。
[0073] 当使用碳钢时，其碳含量（钢的重量%）优选在0.1%和1.2%之间，更优选为0.4%至1.0%；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可加工性之间的良好折中。应注意在
0.5%和0.6%之间的碳含量最终使得这种钢更廉价，因为它们更容易拉制。取决于目标应用，本发明的另一个有利的实施方案还可以包括使用具有低碳含量（例如在0.2%和0.5%之间）的钢，这特别是因为更低的成本和更大的易拉制性。
0.5%和0.6%之间的碳含量最终使得这种钢更廉价，因为它们更容易拉制。取决于目标应用，本发明的另一个有利的实施方案还可以包括使用具有低碳含量（例如在0.2%和0.5%之间）的钢，这特别是因为更低的成本和更大的易拉制性。
[0074] 根据本发明的所述帘线可以通过本领域技术人员已知的各种技术例如在两个步骤中获得，首先使用挤出头给芯部或层C1加上护套，该步骤之后为通过围绕加上护套的层C1缆合或缠绕剩余的M根丝线（层C2）的最终操作的第二步骤。橡胶护套在可能的卷绕和解绕的中间操作的过程中在未处理状态下的粘性问题可以以本领域技术人员已知的方式例如通过使用塑料夹层膜而解决。
[0076] 根据本发明的第一个实施方案，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物为基于天然橡胶或包含大部分顺式-1,4序列的合成聚异戊二烯并且有可能基于至少一种其它二烯弹性体的弹性体复合物，天然橡胶或混合物情况下的合成聚异戊二烯相对于所使用的一种或多种其它二烯弹性体和增强填料的比例以主要比例存在，所述增强填料包括以下任意一者：
[0077] （i）以在20和80phr之间，优选在40和60phr之间的比例使用的BET比表面积低于60m2/g的炭黑，
[0078] （ii）或者以在20和80phr之间，优选在40和60phr之间的比例使用的包含SiOH和/或AlOH表面官能的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料，该白填料选自沉淀或热解二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐，或者比表面积在30和260m2/g之间的在合成的过程中或之后改性的炭黑，
[0079] （iii）或者在（i）中描述的炭黑和在（ii）中描述的白填料的混合物，在所述混合物中填料的总比例在20和80phr之间，优选在40和60phr之间。
[0080] BET比表面积使用“The Journal of the American Chemical Society”（第60卷，第309页，1938年2月，对应于标准NFT45007，1987年11月）中描述的BRUNAUER、EMMET和TELLER方法测量。
[0081] 在使用“透明填料”的情况下，需要使用选自本领域技术人员已知的试剂的偶联剂和/或覆盖剂。作为优选的偶联剂的实例，可以提及双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类型的含硫烷氧基硅烷，特别是由DEGUSSA公司以商标名Si69销售的纯液体产品情况下的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，和固体产品情况下的X50S（与炭黑N330的50重量/50重量的混合物）。作为覆盖剂的实例，可以提及脂肪醇，烷基烷氧基硅烷，例如分别由DEGUSSA公司以商标名Si116和Si216销售的六癸基三甲氧基或三乙氧基硅烷，二苯胍，聚乙二醇，可能用OH或烷氧基官能团改性的硅油。覆盖剂和/或偶联剂以相对于填料≥1/100和≤20/100的重量比例使用，当透明填料代表所有增强填料时优选在2/100和15/100之间，当增强填料由炭黑和透明填料的混合物组成时在1/100和20/100之间。
[0082] 作为具有上述形态和二氧化硅和/或氧化铝类型的材料的SiOH和/或AlOH表面官能团并且可以根据本发明用作这些材料的全部或部分替代品的增强填料的其它实例，可以提及这样的炭黑，所述炭黑在合成过程中通过在炉原料油中加入硅和/或铝的化合物或者在合成之后通过将酸加入炭黑在硅酸钠和/或铝酸钠溶液中的水悬浮液而改性，从而至少部分覆盖炭黑的具有SiOH和/或AlOH官能团的表面。作为这种类型的在表面上具有SiOH和/或AlOH官能团的含碳填料的非限制性实例，可以提及在ACS橡胶专题会议（阿纳海姆，加利福尼亚，1997年5月6-9日）第24号文件中描述的CSDP-类型的填料和专利申请EP-A-0799854中描述的那些。
[0083] 当仅使用透明填料作为增强填料时，通过使用沉淀或热解二氧化硅或沉淀氧化铝或BET比表面积在30和260m2/g之间的硅酸铝获得滞后性质和内聚性质。作为这种类型的填料的非限制性实例，可以提及Akzo公司的二氧化硅KS404，Degussa公司的Ultrasil VN2或VN3和BV3370GR，Huber公司的Zeopol8745，Rhodia公司的Zeosil175MP或Zeosil1165MP，PPG公司的HI-SIL2000等。
[0084] 在可以与天然橡胶或主要具有顺式-1,4序列的合成聚异戊二烯混合使用的二烯弹性体中，可以提及优选主要具有顺式-1,4序列的聚丁二烯（BR），苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）溶液或悬浮液，丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR）或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯（SBIR）三元聚合物。这些弹性体可以是在聚合过程中或者在聚合之后使用支化剂（例如二乙烯基苯）或星形支化剂（例如碳酸盐、卤-锡化合物，卤-硅化合物）或官能化剂而改性的弹性体，所述官能化剂例如通过二甲基或二乙基氨基苯甲酮的作用造成在氧化羰基、羧基官能或胺官能的链上或链端上接枝。在天然橡胶或主要包含顺式-1,4序列的合成聚异戊二烯与一种或多种二烯弹性体的混合物的情况下，如上所述，天然橡胶或合成聚异戊二烯优选以主要比例，更优选以高于70phr的比例使用。
[0085] 根据本发明的所述第一个实施方案，与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物具有相比于用于这种轮胎应用的常规复合物的减少量的溶解气体。
[0086] 本领域技术人员已知的这种复合物通常不用于这种功能，因为当轮胎在工作胎冠层的端部处的区域发热时它们的内聚水平较低。本发明人已经能够进一步证实，通过以根据本发明的方式制备的轮胎获得改进的发热-内聚折中。特别地，由于更短的固化时间而造成的与制成轮胎的各种复合物的滞后性质相关的改进使得有可能限制轮胎在工作胎冠层的端部处的区域在给定使用下的发热，并且因此使得有可能改进上文描述的复合物的内聚并且维持令人满意的轮胎耐久性。
[0087] 本发明的另一个实施方案使得有可能获得具有相比于用于这种轮胎应用的常规复合物减少量的溶解气体的与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物，所述实施方案可能基于在轮胎的制造过程中将所述复合物设定就位之前才烘烤所述复合物而无论它们的组成如何。然而，所述实施方案的替代形式被证明在制造过程方面更为复杂。
[0088] 根据本发明的这些实施方案的任一者，可以通过使用下文描述的测试测量“气泡形成极限”验证脱离联接的聚合物复合物的选择，所述“气泡形成极限”必须低于2min。
[0089] 所述测试包括在维持在16bar的压力和145°的温度下的模具中固化直径为36mm且厚度为3mm的未处理复合物的测试样本一定长度的时间。“气泡形成极限”是所需的时间，超过所述时间在复合物中不形成气泡。该测量允许相对地确定混合物形成气泡的敏感度，并且因此在材料中高温下的可用气体量和复合物硫化能力之间折中。
[0090] 根据本发明的这些实施方案的一者或另一者，可以通过使用下文描述的测试的“临界”压力测量进一步验证脱离联接的聚合物复合物的选择，所述“临界”压力必须低于1.25bar。
[0091] 所述测试包括在维持在一定压力和145°的温度下的模具中固化直径为36mm且厚度为3mm的未处理复合物的测试样本20分钟。“临界”压力为这样的压力，超过所述压力在复合物中不形成气泡。该测量允许相对地评估材料中高温下的可用气体量。
[0092] 根据本发明的实施方案的替代形式，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物为这样的复合物，所述复合物在固化阶段之前的刚性，或在未处理状态下的刚性，大于用于这种轮胎应用的常规复合物的刚性。
[0093] 根据本发明的实施方案的另一个替代形式，至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物为这样的复合物，所述复合物的固定时间或延迟阶段（即在固化阶段的过程中硫化开始之前的时间）小于用于这种轮胎应用的常规复合物的时间。这些时间可以特别根据轮胎的尺寸和组成而变化。
[0094] 根据本发明的实施方案的其它形式，通过组合具有相比于常规复合物减少的溶解气体量的聚合物复合物和/或在固化阶段之前的刚性（或在原始状态下的刚性）高于常规复合物的聚合物复合物和/或固定时间小于常规复合物的聚合物复合物从而获得至少与至少两个工作胎冠层的端部接触的脱离联接的聚合物复合物。
[0095] 根据本发明的实施方案的其它替代形式，胎冠增强件还包含至少一个周向增强元件层。
[0096] 本发明的一个优选的实施方案还设计使胎冠增强件通过被称为保护层（其增强元件被称为弹性增强元件）的至少一个附加层在径向上在外侧得到补充，所述弹性增强元件以相对于周向方向在10°和45°之间的角度定向，且方向与由与其径向邻近的工作层的不可伸展的元件形成的角度相同。
[0097] 保护层的轴向宽度可以小于最窄工作层的轴向宽度。所述保护层的轴向宽度还可以大于最窄工作层的轴向宽度，从而使其覆盖最窄工作层的边缘，并且在径向上层更窄的情况下，使其在附加增强件的轴向延伸部分中在轴向宽度上联接至最宽工作胎冠层，之后在轴向外侧通过厚度至少为2mm的成形元件而与所述最宽工作层脱离联接。在如上所述的情况下，由弹性增强元件形成的保护层一方面可能通过成形元件与所述最窄的工作层的边缘脱离联结，所述成形元件的厚度显著小于分离两个工作层的边缘的成形元件的厚度，并且在另一方面，具有比最宽的胎冠层的轴向宽度更小或更大的轴向宽度。
[0098] 根据本发明的前述实施方案的任一种，胎冠增强件还可以通过由钢制成的不可伸展的金属增强元件的三角层在胎体增强件和最接近所述胎体增强件的径向内侧工作层之间在径向上在内侧得到补充，所述不可伸展的金属增强元件与周向方向形成大于60°的角度，且方向与由径向最邻近的胎体增强件层的增强元件形成的角度相同。
[0099] 这些胎冠层的增强元件（例如特别是保护层或三角层的增强元件）可以与上文关于工作胎冠层描述的那些相似。
[0100] 根据本发明的一个优选的实施方案，至少一个胎体增强件层的增强元件为金属帘线，所述金属帘线在所谓的透气性测试中显示出低于20cm3/min的流速。
[0101] 经受“磨蚀腐蚀疲劳”现象的胎体增强件的帘线因此可以提供对这些磨损和疲劳现象的更好的抵抗力并且因此有助于改进轮胎特别是当在极端条件下使用时的耐久性。
[0102] 还优选的是，至少一个胎体增强件层的帘线在所谓的透气性测试中表现出小于10cm3/min，更优选小于2cm3/min的流速。
[0103] 根据本发明的一个有利的实施方案，所述至少一个胎体增强件层的在所谓的透气性测试中表现出小于20cm3/min的流速的所述金属增强元件为具有至少两个层的帘线，至少一个内层通过由聚合物组合物组成的层加上护套，所述聚合物组合物例如优选基于至少一种二烯弹性体的不可交联、可交联或经交联的橡胶的组合物。所述帘线因此在所谓的透气性测试中表现出零流速。
[0104] 根据本发明的替代形式，至少一个胎体增强件层在所谓的透气性测试中表现出小于20cm3/min的流速的增强元件为结构[L+M]或[L+M+N]的层状金属帘线，所述结构[L+M]或[L+M+N]的层状金属帘线包括L根直径为d1以捻距p1螺旋缠绕在一起的丝线的第一层C1，L为1至4，所述第一层C1被M根直径为d2以捻距p2螺旋缠绕在一起的丝线的至少一个中间层C2包围，M为3至12，所述层C2可能被N根直径为d3以捻距p3螺旋缠绕在一起的丝线的外层C3包围，N为8至20，由例如基于至少一种二烯弹性体的不可交联、可交联或经交联橡胶组合物的聚合物组合物制成的护套在[L+M]构造中覆盖所述第一层C1，在[L+M+N]构造中覆盖至少所述层C2。
[0106] 参考图1至3，根据下文对本发明的某些实施方案的描述，本发明的其它细节和有利特点将显而易见，其中：
[0107] 图1：根据本发明的一个实施方案的轮胎的子午视图；
[0108] 图2：图1的轮胎的工作层帘线的第一实施例的横截面示意图；
[0109] 图3：图1的轮胎的工作层帘线的第二实施例的横截面示意图。
[0110] 为了便于理解，附图没有按比例绘制。
具体实施方式
[0111] 在图1中，尺寸315/80R22.5的轮胎1包括径向胎体增强件2，所述径向胎体增强件2锚固在两个胎圈3中。胎体增强件2由单个金属帘线层形成，所述单个金属帘线层围绕胎圈线4缠绕以形成卷边5。胎体增强件2被胎冠增强件6包覆，所述胎冠增强件6本身由胎面7覆盖。胎冠增强件6在径向上由内至外由如下形成：
[0112] -由根据本发明的未包覆的不可伸展的3+9x0.30金属帘线形成的第一工作层61，所述金属帘线在帘布层的整个宽度上连续，并以等于18°的角度取向，
[0113] -由根据本发明的未包覆的不可伸展的3+9x0.30金属帘线形成的第二工作层62，所述金属帘线在帘布层的整个宽度上连续，并以等于18°的角度取向且与第一工作层的金属帘线交叉，
[0114] -由3x2x0.35弹性金属帘线形成的保护层63。
[0115] 胎体增强层2围绕胎圈线4缠绕从而形成卷边5。
[0116] 工作层61和62的端部通过橡胶复合物8的成形元件脱离联接。
[0117] 根据本发明，橡胶复合物8的成形元件具有如下组成：
[0118]
[0119] 炭黑N683具有等于37m2/g的BET比表面积。炭黑参考号对应于ASTM级别。
[0121] 橡胶复合物8的成形元件在吸收测试中显示出等于0.045m3STP/m3ML的气体含量。
[0122] 图2为可以用于根据本发明的轮胎的胎冠增强件的工作层的帘线21的横截面示意图。该帘线21为3+9结构的未包覆的层状帘线，所述层状帘线通过由三根捻合在一起的丝线22形成的中央芯部和由九根丝线23形成的外层制成。
[0123] 其具有如下特征（d和p以mm表示）：
[0124] -结构3+9；
[0125] -d1=0.30(mm)；
[0126] -p1=15.4(mm)
[0127] -(d1/d2)=1；
[0128] -d2=0.30(mm)；
[0129] -p2=15.4(mm)，
[0130] 其中d1、p1分别是中央芯部丝线的直径和螺旋捻距，并且d2和p2分别是外层丝线的直径和螺旋捻距。
[0131] 由三根丝线22形成的帘线构成的中央芯部通过基于未硫化二烯弹性体（处于未处理状态）的橡胶组合物24加上护套。使用帘线22的挤出头进行加上护套，然后进行围绕因此加上护套的芯部缆合9根丝线23的最终操作。
[0132] 使用如上所述方法测得的帘线31的透气性等于95%。
[0133] 图3为可以用于根据本发明的轮胎的胎冠增强件的工作层的另一根帘线31的横截面示意图。该帘线31为1+6结构的未包覆的层状帘线，所述层状帘线通过由一根丝线32形成的中央芯部和由六根丝线33形成的外层组成。
[0134] 其具有如下特征（d和p以mm表示）：
[0135] -结构1+6；
[0136] -d1=0.35(mm)；
[0137] -(d1/d2)=1；
[0138] -d2=0.35(mm)；
[0139] -p2=15.4(mm)，
[0140] 其中d1是芯部的直径，并且d2和p2分别是外层丝线的直径和螺旋捻距。
[0141] 由丝线32构成的中央芯部通过基于未硫化（处于未处理状态）的二烯弹性体的橡胶组合物34加上护套。使用帘线32的挤出头进行加上护套，然后进行围绕因此加上护套的芯部缆合6根丝线33的最终操作。
[0142] 使用如上所述方法测得的帘线31的透气性等于95%。
[0143] 使用根据本发明制备的根据图1和2描述的轮胎进行测试，并且使用被称为参比轮胎的轮胎进行其它测试。
[0144] 第一参比轮胎与根据本发明的轮胎的不同之处在于胎冠增强件，其中工作层的增强元件为不具有护套层的未包覆的11.35金属帘线。不同于根据本发明的帘线，这些帘线包含空气。
[0145] 第一参比轮胎R1与根据本发明的轮胎的不同之处还在于橡胶复合物8的成形元件，所述橡胶复合物8具有如下组成：
[0146]
[0147] 炭黑N347具有等于90m2/g的BET比表面积。
[0148] 橡胶复合物8的成形元件在吸收测试中显示出等于0.075m3STP/m3ML的气体含量。
[0149] 第二参比轮胎R2与根据本发明的轮胎的不同之处在于橡胶复合物8的成形元件，所述橡胶复合物8具有与第一参比轮胎相同的组成。
[0150] 这些第二参比轮胎的工作层的增强元件为与根据本发明制备的轮胎相同的金属帘线。
[0151] 在各个轮胎上进行固化测试从而确定在工作层的端部处的橡胶复合物中不产生气泡的可能的最小时间长度。
[0152] 结果示于下表中：
[0153]
[0154] 通过该实施例可知，根据本发明通过组合如下两个特征而造成的节约使得有可能相比于对应于参比轮胎R1的常规轮胎使轮胎的固化时间缩短15%的数量级，而在所述工作胎冠层的端部附近的所述聚合物复合物中不出现任何气泡，第一个特征在于工作胎冠层的增强元件为具有饱和层的金属帘线，至少一个内层通过由聚合物组合物（例如橡胶组合物）组成的层加上护套，另一方面的特征在于在轮胎的每个胎肩中，至少一种与至少两个工作胎冠层的端部接触的聚合物复合物在吸收测试中显示出低于0.06m3STP/m3ML的气体含量。
[0155] 此外，应注意到在参比轮胎R2的情况下，如果固化时间缩短至低于36分钟，在聚合物复合物中出现大量气泡，所述气泡的平均直径小于在参比轮胎R1的情况下当固化时间缩短至低于40.5分钟时出现的气泡。
[0156] 耐久性测试在测试机上进行，所述测试机使得每个轮胎以等于所述轮胎在4000kg的初始负荷下的最大速度指数的速度以直线运转，所述速度逐步增加从而缩短测试持续时间。
[0157] 在与施加于参比轮胎R1的条件相同的条件下在根据本发明的轮胎上进行测试。
[0158] 对于轮胎R1，进行的测试导致建立基数100的性能。当轮胎劣化变得明显时停止测试。
[0159] 结果示于下表中：
[0160]
[0161] 这些结果表明根据本发明的轮胎即使不比参比轮胎略好，也至少和参比轮胎一样好。
[0162] 滚动阻力测量显示了根据本发明的轮胎相比于参比轮胎R1导致0.4kg/T数量级的改进。
[0163] 进行的测量汇总于下表：
[0164]轮胎 滚动阻力
R1 5.92kg/T
本发明 5.55kg/T
R1 5.92kg/T
本发明 5.55kg/T
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