技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备磁性纳米石墨碳的方法。
背景技术
[0002] 柚子又名文旦、气柑，为芸香科柑橘属的一种
水果。我国柚子资源非常丰富，广泛分布于广东、广西、福建等地，销售遍及全国各地。柚子性寒、味甘酸，具有消炎防菌、化痰止咳、理气清肠、下气消食、补血健脾等功效。其独特的芳香，清爽的口感，备受人们的青睐。柚子皮的独特结构使它可以承受高达数千
牛顿的冲击
力，并且吸收大量的
能量；它主要由两种不同的
生物组织构成：含有皮脂腺的外表皮，以及大部分的白色的海绵状中间皮。柚子的外皮中含有多种活性成分，如：柚皮甙、果胶、
香精油、色素等，具有较高的保健和药用价值，还有防治和杀灭
害虫的作用；柚子蜂窝状的中间皮中的海绵状物质富含
纤维素、木质素等有机物质。每年在我国乃至全世界都有大量的柚子皮被扔掉，造成资源的极大浪费，对环境及人类生活产生了不良影响。
[0003] 对柚子皮的结构分析发现从柚子外皮部分到中间皮部分其
密度是一个逐渐变化的过程，无法把致密的外皮与蜂窝状的中间皮清楚地区分开。这种渐变的组织也就避免了在组织成分、结构以及机械性能上的突变。柚子皮具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙，有的孔排列紧密，有的排列疏松，呈蜂窝状。在柚子皮丰富的孔隙的内外表面中的
纤维素与半纤维素富含羟基与多酚基团，可以产生强大的引力将水中的物质吸收到其中，而柚子皮孔隙中的相关元素等又可以与某些物质产生化学反应，将它们
吸附到孔隙表面。
[0004] 综上所述，我们可以想到，如果利用柚子皮中这些基团的性质，使其通过不同机制如静电吸附、络合、氢键等方式与催化剂中的阳离子成分进行配位，那么就可以制备出具有较高
石墨化程度的碳材料。而且，纤维的孔隙结构能增大与催化剂活性组分
接触的机会，利用其较大的
比表面积，使得柚子皮对催化剂的活性组分有较强的吸附能力。经过炭化之后，可以制备出具有较大比表面积、孔隙丰富、较高石墨化程度的磁性纳米石墨碳，实现废物资源化利用。
发明内容
[0005] 本发明是为解决可资源化利用废物的浪费以及现有制备方法成本高、不环保、实验过程和设备复杂的问题，而提供一种以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法。
[0006] 本发明的一种以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法按以下步骤进行：
[0007] 一、将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成0.5～2cm宽、5～10cm长的条状，在50～100℃下干燥22～26h，得到干燥的柚子皮；
[0008] 二、按步骤一的柚子皮和催化剂的
质量之比为1∶(0.5～3)，将步骤一的柚子皮加入到质量浓度为50～300g/L的催化剂溶液中，在室温条件下反应22～26h，然后放入鼓
风干燥箱中，在50～80℃下干燥22～26h，得到前驱体，其中催化剂为
铁盐、镍盐或钴盐；
[0009] 三、将步骤二得到的前驱体放在N2气氛下的管式炉中进行炭化，炭化
温度为900～1100℃，升温速率为1～20℃/min，炭化时间为30～300min，得到炭化物；
[0010] 四、将步骤三得到的炭化物置于去离子水中在温度为30～90℃的条件下，搅拌30～120min，然后利用外
磁场进行磁吸分离，重复操作2～4次，完成除杂；
[0011] 五、将步骤四除杂后的炭化物放在鼓风干燥箱内，在干燥温度为50～80℃的条件下干燥22～26h，得到磁性纳米石墨碳。
[0012] 本发明的一种以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法具有以下优点(1)采用的碳源为具有紧凑的纤维组织结构、内部存在大量的孔隙和表面富含含
氧官能团的废弃柚子皮。(2)采用简单的炭化技术，将柚子皮中的纤维素、半纤维素等有机质转化为石墨化程度较高的碳材料，通过调控反应条件，并利用柚子皮与催化剂活性组分基团之间的相互作用，使磁性
纳米粒子嵌入在
石墨化碳的骨架结构之中，有效阻止其在使用过程中磁性纳米粒子的氧化与
浸出，从而使制备的磁性纳米石墨碳产品长时间保留其固有的特性。(3)通过改变实验条件，可以实现对纳米石墨化碳上的磁性纳米粒子的含量和尺寸的调控，利用磁性纳米石墨碳特有的磁性与催化特性，可以将其应用于吸附、分离、催化与电化学等领域，而且在实际应用中不会带来二次污染、可实现循环再利用。(4)探索出适应于环境友好与
循环经济发展理念的废弃柚子皮处理方法，将为同类废物的资源化利用提供了科学依据，也是
生物质能源发展实践的迫切需要。(5)制备方法简单、环保、实验设备简单，成本低。
附图说明
[0013] 图1是
实施例1制备的磁性纳米石墨碳的拉曼
光谱图；
[0014] 图2是实施例1制备的磁性纳米石墨碳的X-射线衍射谱图；
[0015] 图3是实施例2制备的磁性纳米石墨碳的X-射线衍射谱图；
[0016] 图4是实施例3制备的磁性纳米石墨碳的N2吸附脱附曲线图，其中曲线a为N2吸附曲线，曲线b为N2脱附曲线；
[0017] 图5是实施例3制备的磁性纳米石墨碳的BJH平均
孔径分布图；
[0018] 图6为实施例4制备的磁性纳米石墨碳的扫描
电子显微镜照片；
[0019] 图7为实施例4制备的磁性纳米石墨碳的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
[0020] 本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0021] 具体实施方式一：本实施方式的一种以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法按以下步骤进行：
[0022] 一、将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成0.5～2cm宽、5～10cm长的条状，在50～100℃下干燥22～26h，得到干燥的柚子皮；
[0023] 二、按步骤一的柚子皮和催化剂的质量之比为1∶(0.5～3)，将步骤一的柚子皮加入到质量浓度为50～300g/L的催化剂溶液中，在室温条件下反应22～26h，然后放入鼓风干燥箱中，在50～80℃下干燥22～26h，得到前驱体，其中催化剂为铁盐、镍盐或钴盐；
[0024] 三、将步骤二得到的前驱体放在N2气氛下的管式炉中进行炭化，炭化温度为900～1100℃，升温速率为1～20℃/min，炭化时间为30～300min，得到炭化物；
[0025] 四、将步骤三得到的炭化物置于去离子水中在温度为30～90℃的条件下，搅拌30～120min，然后利用外磁场进行磁吸分离，使炭化物和溶解了杂质的去离子水相互分离，重复操作2～4次，完成除杂；
[0026] 五、将步骤四除杂后的炭化物放在鼓风干燥箱内，在干燥温度为50～80℃的条件下干燥22～26h，得到磁性纳米石墨碳。
[0027] 本实施方式的一种以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法具有以下优点(1)采用的碳源为具有紧凑的纤维组织结构、内部存在大量的孔隙和表面富含含氧官能团的废弃柚子皮。(2)采用简单的炭化技术，将柚子皮中的纤维素、半纤维素等有机质转化为石墨化程度较高的碳材料，通过调控反应条件，并利用柚子皮与催化剂活性组分基团之间的相互作用，使磁性纳米粒子嵌入在石墨化碳的骨架结构之中，有效阻止其在使用过程中磁性纳米粒子的氧化与浸出，从而使制备的磁性纳米石墨碳产品长时间保留其固有的特性。(3)通过改变实验条件，可以实现对纳米石墨碳上的磁性纳米粒子的含量和尺寸的调控，利用磁性纳米石墨碳特有的磁性与催化特性，可以将其应用于吸附、分离、催化与电化学等领域，而且在实际应用中不会带来二次污染、可实现循环再利用。(4)探索出适应于环境友好与循环经济发展理念的废弃柚子皮处理方法，将为同类废物的资源化利用提供了科学依据，也是生物质能源发展实践的迫切需要。(5)制备方法简单、环保、实验设备简单，成本低。
[0028] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中干燥后的柚子皮放入
硅胶干燥器内进行保存，其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0029] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中催化剂为氯化铁、氯化亚铁、
硝酸铁、硝酸亚铁、
硫酸铁、硫酸亚铁、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种的混合物，其它步骤与参数与具体实施方式一或二相同。
[0030] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一、步骤二和步骤四中的干燥时间均为24h，其它步骤与参数与具体实施方式三相同。
[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中柚子皮和催化剂的质量之比为1∶1，其它步骤与参数与具体实施方式一至四之一相同。
[0032] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二催化剂溶液的质量浓度为150～200g/L，其它步骤与参数与具体实施方式一至五之一相同。
[0033] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中炭化温度为1050℃，其它步骤与参数与具体实施方式一至六之一相同。
[0034] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中炭化时升温速率为10℃/min，其它步骤与参数与具体实施方式一至七之一相同。
[0035] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中炭化时间为90min，其它步骤与参数与具体实施方式一至八之一相同。
[0036] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中除杂过程重复3次，其它步骤与参数与具体实施方式一至九之一相同。
[0037] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0038] 实施例1、以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
[0039] 一、将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成0.5cm宽、5cm长的条状，在80℃下干燥24h，得到干燥的柚子皮；
[0040] 二、按步骤一的柚子皮和氯化铁的质量之比为1∶1，将步骤一的柚子皮加入到质量浓度为200g/L的催化剂溶液中，在室温条件下反应24h，然后放入鼓风干燥箱中，在80℃下干燥24h，得到前驱体；
[0041] 三、将步骤二得到的前驱体放在N2气氛下的管式炉中进行炭化，N2流量为100mL/min，炭化温度为900℃，升温速率为5℃/min，炭化时间为60min，得到炭化物；
[0042] 四、将步骤三得到的炭化物置于100mL去离子水中在温度为80℃的条件下，搅拌60min，然后利用外磁场进行磁吸分离，使炭化物和溶解了杂质的去离子水相互分离，重复操作3次，完成除杂；
[0043] 五、将步骤四除杂后的炭化物放在鼓风干燥箱内，在干燥温度为50℃的条件下干燥24h，得到磁性纳米石墨碳。
[0044] 实施例2、以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法，本实施例与实施例1不同的是步骤三中炭化温度为1050℃，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0045] 实施例3、以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法，本实施例与实施例1不同的是步骤三中炭化是的升温速率为10℃/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0046] 实施例4、以废弃柚子皮为碳源制备磁性纳米石墨碳的方法，本实施例与实施例1不同的是步骤三中炭化时间为90min，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0047] 试验一、用型号为JYHR800激光共聚焦显微拉曼光谱仪对实施例1得到的磁性纳-1米石墨碳进行检测，得到如图1所示的拉曼光谱图，从图中可以看出，在1325em (D带)和-1 3
1578cm (G带)处出现了两个特征峰，D带对应于石墨的
缺陷，它和sp 碳
原子的振动有关，
2
G带对应于石墨的E2g模式，它和sp 碳原子的振动有关，所以G带和D带的峰强度比值常常
2 3
用于表示sp 碳原子数目和sp 碳原子数目的比值。图1谱图中G带和D带的峰强比值接近2.0，说明得到了石墨化程度较好的磁性纳米石墨碳。
[0048] 试验二、用型号为D/max-IIIB型的X-射线检测仪对实施例1得到的磁性纳米石墨碳进行X-射线衍射试验，得到如图2所示的X-射线衍射谱图，从图中可以看出，主要的衍射峰与面心立方结构的Fe3O4(JCPDS card No.75-1609)的峰位相一致，且磁性粒子Fe3O4已嵌在石墨碳结构中，没有出现明显的石墨碳的峰位，是因为Fe3O4的峰掩盖了在2θ＝26°处的石墨碳的衍射峰。
[0049] 试验三、用型号为D/max-IIIB型的X-射线检测仪对实施例2得到的磁性纳米石墨碳进行X-射线衍射试验，得到如图3所示的X-射线衍射谱图，从图中可以看出，在1050℃时，在2θ＝26°处出现明显的石墨碳的衍射峰，说明得到了磁性纳米石墨碳，同时对比图2，可以得出随着炭化温度的升高，石墨化程度增加。
[0050] 试验四、用型号为TriStarII 3020的全自动分析仪，对实施例3得到的磁性纳米石墨碳在温度为77K下测试样品的比表面积和孔径分布，得到如图4和5所示的N2吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线图，由图3和图4得出升温速率为10℃/min时磁性纳米石墨碳2
的比表面积(SBET)为545.9m/g，孔径分布较宽，以中孔为主，平均孔径大小为10.7nm。
[0051] 试验五、用型号为Hitachi S-4800的扫描电镜，和型号为JEM-2100的透射电镜对实施例4进行观察，得到如图6和图7的扫描电镜照片和透射电镜照片，从图6看出，在大
块碳材料的表面镶嵌着很多磁性粒子，排列紧密且形状相对较为规则。从图7可以测出左上部的晶格条纹
晶面间距为0.34nm，这与石墨(002)晶面间距相符合，表明产品具有很好的结晶度，中下部的黑色圆块为磁性粒子，由于它的催化作用，使所得碳产品出现较高的石墨化程度。
