一种Bi基催化剂的制备方法及应用
阅读：555发布：2024-02-26
专利汇可以提供一种Bi基催化剂的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种Bi基催化剂的制备方法及应用，该方法包括如下步骤：(1)将多聚 磷酸 溶于 水 或 乙醇 或水和乙醇的 混合液 ，制得多聚磷 酸溶液 ，在 冰 水浴中，加入Bi盐，搅拌使Bi盐溶解；(2)将 无机酸 溶液加入步骤(1)的溶解液中，搅拌均匀；(3)将步骤(2)的混合液静置、沉淀，通过洗涤、烘干和 研磨 得BiPO4，或将步骤(2)的混合液转移至反应釜中，密封，进行水 热处理 ，洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。利用多聚磷酸冰水浴实现 硝酸 铋的完全溶解，无 水解 现象发生，制备得到的BiPO4具有不同的形貌和晶相，可高效光催化降解多种不同类型的染料及混合染料污染物。，下面是一种Bi基催化剂的制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将多聚磷酸溶于水或乙醇或水和乙醇的混合液，制得多聚磷酸溶液，在冰水浴中，加入Bi盐，搅拌使Bi盐溶解；
(2)将无机酸溶液加入步骤(1)的溶解液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)的混合液静置、沉淀，通过洗涤、烘干和研磨得BiPO4，或将步骤(2)的混合液转移至反应釜中，密封，进行水热处理，洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
2.根据权利要求1所述的Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的Bi盐为硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)无机酸为磷酸、硫酸、硝酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)无机酸溶液的浓度为1.2～9mol/L。
5.根据权利要求1所述的Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)多聚磷酸溶液的浓度为0.06～1g/mL。
6.根据权利要求1所述的Bi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Bi盐加入量小于多聚磷酸的量。
7.一种Bi基催化剂的应用，其特征在于：权利要求1～6任一项所述的Bi基催化剂应用于环境水体中有机污染物的降解。
一种Bi基催化剂的制备方法及应用
技术领域
背景技术
[0002] 全球工业化生产迅速发展的同时也带来了严重的环境污染。尤其是水环境污染问题越来越严重地威胁着人类的生存环境，制约着社会和经济的进步。因此，水污染控制和治理成为全世界共同关注的热点问题。印染工业是世界最大的污染源和水资源消耗者之一。据调查我国每年约有1.6亿立方米的染料废水排进自然水体中，造成水体的严重污染。但目前水处理的方法大多是针对排放量大、浓度高的污染物，对于水体中浓度低、难以转化的有机污染物的净化还没有非常有效的方法，而近年来发展起来的光催化降解技术为这一问题的解决提供了较好的途径。
[0003] BiPO4是一种重要的Bi基纳米材料，其不仅稳定、安全无毒，而且被证实是一种可以光催化降解有机污染物、荧光发光、催化有机合成、传感器和可用于放射性元素(铀、镅、钚、镎等)的测定与核废料处理的多功能材料。目前，合成BiPO4的方法主要是液相法：水热法、溶剂热法、微波法、超声法等。所用的Bi源多为Bi(NO3)3。然而，Bi盐极其容易水解，致使BiPO4的合成过程难以调控，制备的BiPO4微结构形貌单一。现有文献公开采用有机溶剂来溶解硝酸铋，但是有机溶剂一方面增加生产成本，另一方面严重的污染环境、仪器设备和损伤操作人员身体健康。同时亦有文献公开采用硝酸来调节反应液的酸碱性，但是硝酸铋不能被完全溶解，而且采用的磷源单一，如磷酸钠(Na3PO4)和磷酸(H3PO4)等，其中的磷酸根(PO43-)直接与铋离子(Bi3+)反应生成磷酸铋(BiPO4)，反应简单、磷酸铋形貌单一。
发明内容
[0004] 发明目的：本发明目的是提供一种Bi基催化剂的制备方法，利用多聚磷酸冰水浴实现硝酸铋的完全溶解，无水解现象发生，制备得到的BiPO4具有不同的形貌和晶相。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种Bi基催化剂的应用，该Bi基催化剂可高效光催化降解多种不同类型的染料及混合染料污染物。
[0006] 技术方案：本发明提供一种Bi基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (2)将无机酸溶液加入步骤(1)的溶解液中，搅拌均匀；
[0010] 进一步地，所述步骤(1)的Bi盐为硝酸铋。
[0012] 进一步地，所述步骤(2)无机酸溶液的浓度为1.2～9mol/L。
[0013] 进一步地，所述步骤(1)多聚磷酸溶液的浓度为0.06～1g/mL。
[0014] 进一步地，所述步骤(1)中硝酸铋加入的质量小于多聚磷酸的质量。
[0015] 磷酸铋BiPO4的合成基本都是用硝酸铋作为铋源，然而铋源，特别是硝酸铋极易水解，不能溶解于水形成均一溶液，进一步影响了铋离子参与反应，致使BiPO4的合成过程难以调控，制备的BiPO4微结构形貌单一。多聚磷酸由于其独特的聚合结构，可以在水环境下将硝酸铋完全溶解形成均一澄清溶液，为后续的相关反应提供了条件。接着通过控制反应液的酸环境(加入硫酸、硝酸、盐酸等)来实现磷酸铋的晶相和形貌的调控。
[0016] 多聚磷酸的结构式如下：
[0017]
[0018] 所述的Bi基催化剂应用于环境水体中有机污染物的降解。通过光催化降解有机模拟污染物考察了本发明制备的磷酸铋的光催化性能，发现其不仅可以有效降解多种不同种类的有机染料污染物，而且可以同时降解多种有机染料污染物的混合液，显示了磷酸铋在环境治理方面的潜在应用。
[0019] 有益效果：通过本发明方法制备得到具有不同形貌和晶相的BiPO4材料，如中国折扇扇形、带有鞭毛的橄榄球形、六方柱等。该方法工艺简单、反应条件温和，可以避免Bi盐水解，反应可控，同时所用原料廉价易得，有效的降低了成本。本发明的BiPO4应用于环境水体中多种有机污染物的光催化降解，具有活性稳定性高的优点，可有效保护环境。附图说明
[0020] 图1为实施例1(BIP-PP)、实施例2(BIP-SP)、实施例3(BIP-NP)、实施例4(BIP-CP)、实施例5(BIP-PH)、实施例6(BIP-NH)和实施例7(BIP-CH)所得BiPO4的XRD图；
[0021] 图2为实施例1所得BiPO4的SEM图；
[0022] 图3为实施例2所得BiPO4的SEM图(右上角插图为其放大的SEM图)；
[0023] 图4为实施例3所得BiPO4的SEM图；
[0024] 图5为实施例4所得BiPO4的SEM图；
[0025] 图6为实施例5所得BiPO4的SEM图；
[0026] 图7为实施例6所得BiPO4的SEM图；
[0027] 图8为实施例7所得BiPO4的SEM图；
[0028] 图9为实施例5所得BiPO4光催化降解有机污染物曲线图；
[0029] 图10为实施例5所得BiPO4光催化降解二甲酚橙、刚果红和溴甲酚绿等体积混合液(负电性染料混合液)的线形图；
[0030] 图11为实施例5所得BiPO4光催化降解灿烂甲酚蓝、碱性品红和甲基橙等体积混合液(正电性染料混合液)的线形图；
[0031] 图12为实施例5所得BiPO4光催化降解灿烂甲酚蓝、二甲酚橙和刚果红等体积混合液(正负电性染料混合液)的线形图；
[0032] 图13为实施例5所得BiPO4重复使用光催化降解二甲酚橙15分钟的降解率和催化剂放置4年后降解二甲酚橙15分钟的降解率对比图。
具体实施方式
[0033] 以下实施例中的Bi盐仅采用Bi(NO3)3·5H2O，其他具有等同效果的Bi盐也同样适应。
[0034] 实施例1：对照例
[0035] 本实施例按如下步骤制备BiPO4(BIP-PP)：
[0036] 步骤1，将6.66mL的磷酸溶于13.33mL水中；
[0037] 步骤2，将0.967g的Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液，使其溶解；
[0038] 步骤3，将上述混合液静置2天待其沉淀，通过洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
[0039] 本实施例所制备的BIP-PP样品的粉末X-射线衍射分析(XRD)如图1所示，由图可知，BIP-PP的所有衍射峰均与BiPO4的标准六方相(JCPDS：15-0766)相一致，说明此方法得到的为纯相的六方相的BiPO4。图2是BIP-PP的扫描电镜(SEM)图，由图可知，BIP-PP是由絮状纳米颗粒或分散或团聚构成。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例按如下步骤制备BiPO4(BIP-SP)：
[0042] 步骤1，将1.014g的多聚磷酸溶于13.33mL乙醇中；
[0043] 步骤2，将0.967g的Bi(N03)3·5H2O加入上述溶液，使其溶解，溶液澄清；
[0044] 步骤3，将6.66mL的硫酸加入上述溶液，搅拌均匀；
[0045] 步骤4，将上述混合液静置2天待其沉淀，通过洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
[0046] 本实施例所制备的BIP-SP样品的XRD如图1所示，由图3可知，BIP-SP的所有衍射峰亦均与BiPO4的标准六方相(JCPDS：15-0766)相一致，说明此方法得到的为纯相的六方相的BiPO4。由图3SEM图可知，BIP-SP是由均匀的六方柱组成。
[0047] 实施例3
[0048] 本实施例与实施例2相同制备BiPO4(BIP-NP)，不同之处在于步骤1中为16mL的水；步骤3中的为4mL的硝酸。
[0049] 本实施例所制备的BIP-NP样品的XRD如图1所示，由图4可知，BIP-NP的所有衍射峰亦均与BiPO4的标准六方相(JCPDS：45-1370)相一致，说明此方法得到的为另一种六方相的BiPO4。由图4SEM图可知，BIP-NP的形貌为中国折扇扇形。
[0050] 实施例4
[0051] 本实施例与实施例2相同制备BiPO4(BIP-CP)，不同之处在于步骤1中为18.2mL的水；步骤3中的为1.82mL的盐酸。
[0052] 本实施例所制备的BIP-CP样品的XRD如图1所示，由图5可知，BIP-CP是由两种相同含量的物质组成：六方相的BiPO4(JCPDS：15-0766)和四方相的BiOCl(JCPDS：06-0249)。说明此方法可用于一步制备BiOCl/BiPO4纳米复合材料。由图5SEM图可知，BIP-CP的形貌为带有鞭毛的橄榄球形。
[0053] 实施例5
[0054] 本实施例与实施例1相同制备BiPO4(BIP-PH)，不同之处在于试剂所用量全部放大4倍；步骤3中转移至反应釜，密封，水热温度和时间为160℃和12小时，待其自然冷却，通过洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
[0055] 本实施例所制备的BIP-PH样品的XRD如图1所示，由图6可知，BIP-PH是纯相的单斜相BiPO4(JCPDS：15-0767)。由图6SEM图可知，BIP-PH是由纳米棒和多面体组成。通过与实施例1相比，可以发现通过提高合成温度可以调控BiPO4晶相和形貌的转变。
[0056] 本实施例所得BiPO4光催化降解灿烂甲酚蓝、碱性品红和甲基橙等体积混合液(正电性染料混合液)的线形图见图11；本实施例所得BiPO4光催化降解灿烂甲酚蓝、二甲酚橙和刚果红等体积混合液(正负电性染料混合液)的线形图见图12；本实施例所得BiPO4重复使用光催化降解二甲酚橙15分钟的降解率和催化剂放置4年后降解二甲酚橙15分钟的降解率对比图见图13。
[0057] 实施例6
[0058] 本实施例与实施例3相同制备BiPO4(BIP-NH)，不同之处在于试剂所用量全部放大4倍；步骤4中转移至反应釜，密封，水热温度和时间为160℃和12小时，待其自然冷却，通过洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
[0059] 本实施例所制备的BIP-NH样品的XRD如图1所示，由图7可知，BIP-NH是纯相的单斜相BiPO4(JCPDS：15-0767)。由图7SEM图可知，BIP-NH是由微米多面体组成。通过与实施例3相比，可以发现通过提高合成温度可以调控BiPO4晶相和形貌的转变。
[0060] 实施例7
[0061] 本实施例与实施例4相同制备BiPO4(BIP-CH)，不同之处在于试剂所用量全部放大4倍；步骤4中转移至反应釜，密封，水热温度和时间为160℃和12小时，待其自然冷却，通过洗涤、烘干和研磨即得BiPO4。
[0062] 本实施例所制备的BIP-CH样品的XRD如图1所示，由图8可知，BIP-CH是纯相的六方相BiPO4(JCPDS：15-0766)。由图8SEM图可知，BIP-CH形貌为无鞭毛的橄榄球形。通过与实施例4相比，可以发现通过提高合成温度可以促进BiOCl像BiPO4晶相调变和形貌的转变。
[0063] 性能测试
[0064] 将本发明实施例5的BiPO4(BIP-PH)样品用于光催化降解有机污染物，具体过程和步骤如下：
[0065] 分别配制10ppm的灿烂甲酚蓝、碱性品红、二甲酚橙、刚果红、溴甲酚绿、亚甲基蓝和甲基橙水溶液。将实施例5的BIP-PH样品降解有机污染物溶液，结果如图9所示，灿烂甲酚蓝、二甲酚橙和溴甲酚绿均可在光照15分钟后被完全降解；刚果红和亚甲基蓝均在光照20分钟后被完全降解；碱性品红和甲基橙亦可在25分钟后实现100％被降解。光催化降解实验表明BiPO4纳米材料在紫外光照射下对不同类型的有机污染物均具有非常好的光催化降解效果。
[0066] 实际印染废水中往往包含了多种不同的染料分子，为了进一步考察其对模拟污染物的降解能力，根据染料分子的电性，将其混合配成不同类型的模拟污染物水溶液：第一种负电性染料混合液：将二甲酚橙、刚果红和溴甲酚绿等体积混合配成；第二种正电性染料混合液：将灿烂甲酚蓝、碱性品红和甲基橙等体积混合配成；第三种正负电性染料混合液：将灿烂甲酚蓝、二甲酚橙和刚果红等体积混合配成。实际降解效果分别如图10、图11和图12所示。由图可见，本发明制备的BiPO4对负电性混合染料、正电性混合染料和正负电性混合染料废水模拟污染物都表现出优异的降解效果。
[0067] 除了催化剂的高效性，催化剂的稳定性亦是催化剂的实际应用重要的参数。为了考察催化剂的活性稳定性，将催化剂循环使用5次降解二甲酚橙，由图13可以看到，BiPO4再循环使用五次以后，其对二甲酚橙的降解率依然保持在100％，光催化活性没有降低，说明所制备的BiPO4有着很好的活性稳定性。另一方面，催化剂的稳定性对催化剂的实际应用也很重要，将2014年12月10日合成的BiPO4，保存在带盖塑料管中，在2018年12月29日测试其降解二甲酚橙的性能，由图13可见，样品在放置了4年后，其降解二甲酚橙的降解率依然保持有99.9％，显示了很好的稳定性。
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