技术领域
[0001] 本
发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管阵列BOD传感器及其制备方法以及在测定
废水BOD中的应用。
背景技术
[0002] 废水中所含的有机物成分十分复杂，测定其绝对组成不易。水质监测中常用水中有机物在一定条件下生化反应所消耗的氧来间接表示
水体中有机物的含量，就是
生化需氧量(Bio-chemical Oxygen Demand，简称BOD)。
[0003]
生物氧化过程分为两个阶段：第一阶段为有机物中
碳和氢在
微生物的作用下氧
化成二氧化碳和水，此阶段称为碳化阶段，在20℃时完成碳化阶段大约需要20d；第二阶段为含氮有机物和
氨在硝化细菌作用下被氧化成亚
硝酸盐和硝酸盐，称为硝化阶段，在20℃时完成硝化阶段大约需要100d。目前国内外普遍采用20℃±1℃培养法5天测定水样中的BOD值，测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值(mg/L)。BOD5标准测定方法有许多不足之处，如测定周期长(一般需5天)，操作复杂、重现性差、干扰性大、不宜现场监测等等。因此迫切需要找到一种操作容易、准确、快速、自动化程度高、适用范围广的新方法来测定BOD。
[0004] 1977年，Karube等首次利用微
生物传感器原理成功研制了BOD快速测定仪。近年来该方法得到了广泛的研究。然而现有的BOD传感器，无论是采用溶解氧
电极、或是光导
纤维、还是生物
燃料电池等其他系统作为传感器，都是利用
生物膜(或者包裹处理的生物膜)作为BOD测定的敏感元件，存在生物量和生物膜厚度之间、生物膜的
稳定性等诸多问题，导致BOD测量结果不稳定、重现性差，未能得到实际应用。
[0005] 本领域亟需开发更加准确、稳定且速度快的用于BOD测定的设备以及方法。
发明内容
[0006] 本发明采用新型二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，利用采用三电极体系测量
石英反应器中废水紫外光催化产生的光
电流，利用电极响应电流的变化值与COD标准物质存在相关线性关系，测量滤液生化反应前后COD差值得到废水的BOD，本方法具有测量范围广0.2～650mg/L与稀国标法相关度高、测量速度快、准确度高且能够实现在线监测等特点，目前国内外尚无报道。
[0007] 为了实现上述发明目的，第一方面，本发明提供一种二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，其中，二氧化钛纳米管阵列BOD传感器包括钛板或钛
合金板基体以及在钛板或钛合金板基体表面生成的掺杂二氧化钛纳米管阵列，所述掺杂二氧化钛纳米管阵列主要由以下组分按重量百分比组成：0.5～3％碳、0.3～2.5％氮以及余量的TiO2；所述掺杂二氧化钛纳米管阵列的长度为50nm-10μm，管径为20nm-300nm。
[0008] 第二方面，本发明还提供上述二氧化钛纳米管阵列BOD传感器的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
[0009] 1)以钛板或钛合金板为基体，采用线切割加工、打磨或
抛光；
[0010] 2)依次采用含有十二烷基苯磺酸钠和NaOH的水溶液进行洗涤，然后以酒精或丙
酮为
溶剂在
超声波作用下除油
脱脂；
[0011] 3)用含有HF、HNO3、HCl的水溶
液化学除光，去离子水洗涤；
[0012] 4)采用氟化物作为
电解质，在
阳极氧化槽直流
电压15-25V下氧化10-60min；
[0013] 5)氧化结束后转入放入尿素和水合肼的混合溶液中浸渍，然后送入高温炉
热处理得到二氧化钛纳米管阵列BOD传感器。
[0014] 在二氧化钛纳米管阵列BOD传感器的制备方法中，优选情况下，在步骤1)中，采用线切割加工设计尺寸，例如长20mm、宽25mm的长方形等，打磨或抛光，程度以无划痕为宜；在步骤2)中，含有十二烷基苯磺酸钠和NaOH的水溶液为含有1-2％烷基苯磺酸钠和8-16％NaOH的水溶液；在步骤3)中，含有HF、HNO3和HCl的水溶液为含有4-10％HF、30-40％HNO3和4-8％HCl的水溶液；在步骤4)中，采用0.2-2.0％HF或NH4F、H8F6N2Si作为
电解质；在步骤5)中，在含有5％-25％的尿素和4％-24％水合肼的混合溶液中浸渍30min，高温炉热处理的条件为在350-550℃热处理0.5-3h；进一步优选地，在步骤2)中，含有十二烷基苯磺酸钠和NaOH的水溶液为含有1.5％十二烷基苯磺酸钠和9％NaOH的水溶液，
超声波作用时间5min即可；在步骤3)中，含有HF、HNO3和HCl的水溶液为含有7％HF、35％HNO3和6％HCl的水溶液，化学除光的时间70s即可；在步骤4)中，采用1.1％的NH4F、H8F6N2Si作为电解质；在步骤5)中，在含有15％的尿素和14％水合肼的混合溶液中浸渍30min，所述浸渍使得生成的二氧化钛掺杂有上述百分比的碳和氮，高温炉热处理的条件为在350℃热处理0.5-3h。
[0015] 第三方面，本发明提供一种光电催化BOD测量仪，其中，所述光电催化BOD测量仪包括紫外灯、石英反应器以及采用三电极体系的电化学工作站，其中，三电极体系包括上述二氧化钛纳米管阵列BOD传感器或者根据上述制备方法制备的纳米管传感器作为
工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极以及铂丝坐为
对电极。在发明中，紫外灯可以为20w、
波长253.7nm的紫外灯。
[0016] 第四方面，本发明还提供一种测定废水BOD的方法，其中，该方法采用
权利要求4所述的光电催化BOD测量仪进行测定废水BOD，包括：
[0017] a)电极响应电流的测定：将三电极置于装有废水的石英反应器中，紫外灯照射废水，测得电极响应电流；
[0018] b)电极响应电流与COD标准物质线性方程的建立；
[0019] c)废水生化反应前COD0以及反应后COD恒定的测定；
[0020] d)BOD的计算：采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)计算得到废水的BOD。
[0021] 在本发明中，优选情况下，电极响应电流的测定条件包括：外加电压为0.5-1.0V、采用0.005mol/L的Na2SO4做空白；线性方程的建立包括将COD标准物质和空白值的光电流差与COD值建立标准曲线。
[0022] 在本发明中，优选情况下，废水生化反应的过程包括将废水与预处理的
污泥等体积混合，然后加入缓冲液和
营养液混合30-60min，采用0.22或0.45um微滤
膜过滤，测得COD0；然后放置于BOD
培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.22-0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值，即为COD恒定。
[0023] 在本发明中，污泥可以取自正常污
水处理厂
活性污泥，其中，MLSS为300-5000mg/L(MLSS/MLVSS＝0.55-0.75)，SVI50-150；预处理的方法可以包括：去离子水洗涤至出水紫外可见分光光度计全
光谱扫描无吸收峰，也即去离子水紫外可见分光光度计全光谱扫描图为背景，用去离子水洗涤污泥洗涤至出水紫外可见分光光度计全光谱与背景值一致。
[0024] 在本发明中，所述缓冲液可以为0.05mol/L
磷酸钠缓冲液；所述营养液用于调整元素组成符合生物反应需要，例如可以为(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O中的一种或多种。
[0025] 将待测废水与污泥采用体积比为1：1，加入缓冲、营养化学成分(0.05mol/L磷酸钠缓冲液，依据废水成分采用(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O，等溶液调整元素组成符合生物反应需要。)混合30-60min，采用0.22或0.45um微滤膜过滤，测量滤液COD0，放置于BOD培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.22-0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值(需要120-200min)，采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)可以得到废水的BOD。
[0026] 在本发明中的测定废水BOD的方法中，所述COD标准物质可以为本领域常规使用的物质例如邻苯二
甲酸氢
钾、
葡萄糖和谷氨酸中的一种或多种。
[0027] 本发明提供的制备方法制备的二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，钛板或钛合金板基体表面生成以锐钛矿型为掺杂二氧化钛纳米管阵列，纳米管阵列长度为50nm-10μm，管径20nm-300nm，掺杂二氧化钛中掺杂有0.5-3％C和0.3-2.5％N。
[0028] 本发明的有益效果主要体现在：
[0029] ①本发明采用二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，利用紫外光照射在传感器上随不同化学介质产生的光电流不同，不同COD值与空白值光电流差为线性关系，通过COD标准物质校对后可测得COD值，本方法在此
基础上采用BOD坪值法得到BOD，相比BOD国标法测量时间大大缩短；
[0030] ②C、N掺杂的二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，能够在同等的电压和溶液介质下，得到更大的光电流，降低测量的光电压有利于提高二氧化钛纳米管阵列BOD传感器的测量准确性和使用寿命；
[0031] ③本发明二氧化钛纳米管阵列BOD传感器在0.5-1V电压作用下，表面形貌与性能不发生改变。与目前热
门的MFC型BOD传感器相比，测试电流不随表面生物膜反应变化而变化，可保证测量结果的准确性和重现性；
[0032] ④发明二氧化钛纳米管阵列BOD传感器造价低，与稀释接种法相关系数达到0.9941，BOD测定的检出限0.2mg/L，与五日生化培养法测定的相对偏差小于5.0％，具有测量速度快、准确度高便于实现在线监测等特点。
[0033] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0034] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0035] 图1是BOD原理测量图；
[0036] 图2是实施方案1二氧化钛纳米管阵列的EDX测试图；
[0037] 图3是实施方案1二氧化钛纳米管阵列的SEM图；
[0038] 图4是实施方案1二氧化钛纳米管阵列BOD传感器测定不同浓度标准溶液的ΔI和COD之间的相互关系图；
[0039] 图5是实施方案2二氧化钛纳米管阵列的EDX测试图；
[0040] 图6是实施方案2二氧化钛纳米管阵列的SEM图；
[0041] 图7是实施方案2二氧化钛纳米管阵列BOD传感器测定不同浓度标准溶液的ΔI和COD之间的相互关系图；
具体实施方式
[0042] 以下将通过
实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，C、N、O、Ti的
质量分数参数通过EDX方法测得；二氧化钛纳米阵列原料为0.5mm厚的纯度为99.99％的钛片，Sigma公司的市售品。
[0043] 实施方案1(未掺杂)
[0044] 将购来的钛板切割成1.5cm×1.5cm尺寸的钛片，采用1.0％十二烷基苯磺酸钠和8％NaOH的水溶液进行洗涤,再用去离子水、丙酮、去离子水中各清洗15min，在15伏电压下，以丙三醇和水体积比4:1为电解液，以质量分数为0.5％氟化胺为电解质，电解钛片两个小时后得到二氧化钛纳米管阵列BOD传感器，经检测，所述掺杂二氧化钛纳米管阵列主要由以下组分按重量百分比组成：采用EDX测出含有81.71％Ti和18.29％O(见表1和图2(Live Time:30.0sec.Acc.Voltage:10.0kV Take Off Angle:30.0deg.))；所述掺杂二氧化钛纳米管阵列的长度为5μm，管径为130-150nm，SEM图见图3。
[0045] 表1
[0046] Element Line Net Counts Int.Cps/nA Weight％ Weight％Error Atom％ Atom％ErrorO K 10760 35.867 18.29 ±0.72 40.13 ±1.59Ti K 54725 182.417 81.71 ±0.53 59.87 ±0.39
Total 100.00 100.00
[0047] 用导电
银胶将二氧化钛纳米管阵列BOD传感器与导电
铜线粘接，在三电极系统中，以其作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极。在20W、波长253.7nm的紫外灯作用下，以0.1mol/l的NaSO4为空白，在1v电压下，以邻苯二甲酸氢钾标准标准溶液为基准，配制COD浓度为0，40，60，80，100，150，200mg/l的标准溶液，得到不同COD浓度下的电流与空白电流的差值ΔI，ΔI和COD之间的相互关系(线性关系)见图4。
[0048] 将待测废水与污泥采用体积比为1：1，加入缓冲液(0.05mol/L磷酸钠缓冲液)、营养化学成分(依据废水成分采用(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O调整元素成分符合生化反应要求)混合45min，采用0.45um微滤膜过滤，测量滤液COD0，放置于BOD培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值(需要
180min)，得到COD恒定，采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)可以得到废水的BOD。
[0049] 其中，活性污泥取正常
污水处理厂活性污泥，MLSS为300-5000mg/L(MLSS/MLVSS＝0.55-0.75)，SVI50-150，去离子水紫外可见分光光度计全光谱扫描图为背景，用去离子水洗涤污泥洗涤至出水紫外可见分光光度计全光谱与背景值一致。
[0050] 实施方案1共测量生活污水、污水处理厂出水、铅锌矿选矿废水，得到的数据分别是114.0mg/l、8.2mg/l、17.4mg/l，采用国标法测得的数据分别为117.3mg/l、8.5mg/l、16.8mg/l，最大误差小于3.5％。采用国标法测量所需时间为5天，而采用本方法过程只需要
3小时，总时间5小时以内。
[0051] 实施方案2(掺杂C、N)
[0052] 以钛合金0.5mm(钛含量99.5％)为原料，激光剪裁成15mm×15mm大小的正方形钛片，抛光至无划痕。按照去离子水，丙酮，去离子水的顺序分别超声清洗15min，去除钛片表面的油脂。再用7％的HF、35％HNO3、7％HCl、51％H2O比例的溶液浸泡60s，去离子水洗涤后放入烘箱40度干燥。干燥后用铂片电极夹固定好放入阳极氧化槽，采用400ml含0.5wt％NH4F的丙三醇水溶液(体积比为4:1)为电解液，直流电压15V电解2h得到二氧化钛纳米管。烘干后放入10％浓度的尿素溶液中浸渍30min，再次烘干，放入
马弗炉中450度热处理3h，得到C、N掺杂的二氧化钛纳米管阵列，经EDX检测(见表2和图5)，所述掺杂二氧化钛纳米管阵列主要由以下组分按重量百分比组成：1.29％碳、2.05％氮以及余量的TiO2；所述掺杂二氧化钛纳米管阵列的长度为5μm，管径为130-150nm，SEM图见图6。
[0053] 表2
[0054] Element Line Net Counts Int.Cps/nA Weight％ Weight％Error Atom％ Atom％ErrorC K 1314 6.536 1.29 ±0.06 4.74 ±0.23N K 1585 7.844 2.05 ±0.23 6.45 ±0.72
Ti K 97048 482.75 96.66 ±0.50 88.82 ±0.46
Total 100.00 100.00
[0055] 采用三电极系统，纳米管传感器作工作电极，铂柱电极为对电极，甘汞电极作为参比电极，外加紫外灯，以0.1mol/l的NaSO4为空白，在0.6v电压下，以葡萄糖标准标准标准溶液为基准，配制COD浓度为0，40，60，80，100，150，200mg/l的标准溶液，得到不同COD浓度下的电流与空白电流的差值ΔI，ΔI和COD之间的相互关系见图7。
[0056] 将待测废水与污泥采用体积比为1：1，加入缓冲液(0.05mol/L磷酸钠缓冲液)、营养化学成分(依据废水成分采用(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O)混合45min，采用0.45um微滤膜过滤，测量滤液COD0，放置于BOD培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值(需要180min)，采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)可以得到废水的BOD。
[0057] 实施方案2共测量人工
牛奶废水、洗碗废水、废纸造纸废水，得到的数据分别是134.6mg/l、47.3mg/l、21.9mg/l，采用国标法测得的数据分别为133.1mg/l、46.9mg/l、
22.2mg/l，最大误差小于1.35％。采用国标法测量所需时间为5天，而采用本方法过程只需要3.0小时，总时间5小时以内。
[0058] 实施方案3(掺杂C、N)
[0059] 以钛合金0.5mm(钛含量99.5％)为原料，激光剪裁成15mm×15mm大小的正方形钛片，抛光至无划痕。按照去离子水，丙酮，去离子水的顺序分别超声清洗15min，去除钛片表面的油脂。再用10％的HF、40％HNO3、5％HCl比例的水溶液浸泡60s，去离子水洗涤后放入烘箱40度干燥。干燥后用铂片电极夹固定好放入阳极氧化槽，采用400ml含0.2wt％NH4F的丙三醇水溶液(体积比为4:1)为电解液，直流电压15V电解2h得到二氧化钛纳米管。烘干后放入15％浓度的尿素溶液中浸渍30min，再次烘干，放入马弗炉中450度热处理3h，得到C、N掺杂的二氧化钛纳米管阵列，经检测，所述掺杂二氧化钛纳米管阵列主要由以下组分按重量百分比组成：3％碳、1.4％氮以及余量的TiO2；所述掺杂二氧化钛纳米管阵列的长度为3μm，管径为110-140nm。
[0060] 采用三电极系统，纳米管传感器作工作电极，铂柱电极为对电极，甘汞电极作为参比电极，外加紫外灯，以0.1mol/l的NaSO4为空白，在0.6v电压下，以葡萄糖标准标准标准溶液为基准，配制COD浓度为0，40，60，80，100，150，200mg/l的标准溶液，得到不同COD浓度下的电流与空白电流的差值ΔI，ΔI和COD之间的相互关系曲线。
[0061] 将待测废水与污泥采用体积比为1：1，加入缓冲液(0.05mol/L磷酸钠缓冲液)、营养化学成分(依据废水成分采用(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O)混合45min，采用0.45um微滤膜过滤，测量滤液COD0，放置于BOD培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值(需要180min)，采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)可以得到废水的BOD。
[0062] 实施方案3共测量人工牛奶废水、洗碗废水、废纸造纸废水，得到的数据分别是134.7mg/l、47.2mg/l、22.0mg/l，采用国标法测得的数据分别为133.1mg/l、46.9mg/l、
22.2mg/l，最大误差小于1.2％。采用国标法测量所需时间为5天，而采用本方法过程只需要
3.0小时，总时间5小时以内。
[0063] 实施方案4(掺杂C、N)
[0064] 以钛合金0.5mm(钛含量99.5％)为原料，激光剪裁成15mm×15mm大小的正方形钛片，抛光至无划痕。按照去离子水，丙酮，去离子水的顺序分别超声清洗15min，去除钛片表面的油脂。再用4％的HF、30％HNO3、8％HCl比例的水溶液浸泡60s，去离子水洗涤后放入烘箱40度干燥。干燥后用铂片电极夹固定好放入阳极氧化槽，采用400ml含0.5wt％NH4F的丙三醇水溶液(体积比为4:1)为电解液，直流电压15V电解2h得到二氧化钛纳米管。烘干后放入10％浓度的尿素溶液中浸渍30min，再次烘干，放入马弗炉中450度热处理3h，得到C、N掺杂的二氧化钛纳米管阵列，经检测，所述掺杂二氧化钛纳米管阵列主要由以下组分按重量百分比组成：0.5％碳、0.3％氮以及余量的TiO2；所述掺杂二氧化钛纳米管阵列的长度为8μm，管径为100-120nm。
[0065] 采用三电极系统，纳米管传感器作工作电极，铂柱电极为对电极，甘汞电极作为参比电极，外加紫外灯，以0.1mol/l的NaSO4为空白，在0.6v电压下，以葡萄糖标准标准标准溶液为基准，配制COD浓度为0，40，60，80，100，150，200mg/l的标准溶液，得到不同COD浓度下的电流与空白电流的差值ΔI，ΔI和COD之间的相互关系。
[0066] 将待测废水与污泥采用体积比为1：1，加入缓冲液(0.05mol/L磷酸钠缓冲液)、营养化学成分(依据废水成分采用(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O、NaHCO3、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O)混合45min，采用0.45um微滤膜过滤，测量滤液COD0，放置于BOD培养箱中，连接空气管线，在25℃恒温状态下降解，间隔15min取出部分液体采用0.45um微滤膜过滤，测量直至COD为恒定值(需要180min)，采用BOD＝2×(COD0-COD恒定)可以得到废水的BOD。
[0067] 实施方案1共测量生活污水、污水处理厂出水、铅锌矿选矿废水，得到的数据分别是116.4mg/l、8.4mg/l、16.9mg/l，采用国标法测得的数据分别为117.3mg/l、8.5mg/l、16.8mg/l，最大误差小于1.2％。采用国标法测量所需时间为5天，而采用本方法过程只需要
3小时，总时间5小时以内。
[0068] 通过实施方案1与实施方案2-4的比较可以看出，采用本发明的C、N掺杂的二氧化钛纳米阵列，采用C、N掺杂同等光电流所需电压从1.0V下降到0.6V，测量准确度提高。
[0069] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0070] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0071] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
