[0001] 这一
申请要求2017年2月16日提交的美国临时申请号62/460,044的优先权权益，其通过引用以其全文并入本文。
技术领域
[0002] 公开了废物形式的组合物用于固定镁诺克斯污泥和斜发沸石废物两者。还公开了用于调节镁诺克斯污泥和斜发沸石型废物两者与能够产生这些废物形式的添加剂结合的方法。
[0003] 背景
[0004] 镁诺克斯是一类被设计成依靠天然
铀运行的核能/生产反应堆，其中
石墨作为慢化剂且二
氧化
碳气体作为热交换冷却剂。名字“镁诺克斯(Magnox)”来自在反应堆内部使用来
覆盖燃料棒的镁-
铝合金。Magnox为“镁非氧化性(magnesium non-oxidizing)”的缩写，具有的主要缺点是其与
水反应，从而妨碍在水下长期储存废燃料。
[0005] 目前处理镁诺克斯污泥和其它
放射性污泥的基准方法是混合污泥与
水泥浆并将其浇注在由
钢例如
不锈钢或
铁制成的容器内。水泥胶结法提高总废物体积，并因此是不理想的。此外，这种水泥胶结的镁诺克斯污泥是不稳定的，因为它含有
反应性金属，该反应性金属导致氢产生并且金属还可反应从而在水泥产物中形成膨胀相，结果是废物容器的膨胀。另外，与替代物例如
硼硅酸盐玻璃或陶瓷相比，水泥胶结产物的耐久性低。
[0006] 已经提出HIP技术作为用于固定镁诺克斯污泥和斜发沸石型沸石的方法，其包括协同处理和最少的工艺参数。(Vance等人，Advantages hot isostatically pressed ceramic and glass-ceramic waste forms bring to the immobilization of challenging intermediate-and high level nuclear wastes，Advances in Science and Technology第73卷(2010年)第130-135页)。
[0007] 虽然之前提出使用热
等静压(HIP)技术用于镁诺克斯污泥和/或斜发沸石型废物的处理，但是从这些较早的公开内容来看缺少了至少两个重要方面。第一是确认废物形式化学组成并且从而确认在HIP之后能够安全地固定大范围的这些废物的添加剂。另外，在之前的
热等静压(HIP)公开内容中没有解决与处理与内在危险(其与这些污泥有关)有关的技术加工挑战。即，没有公开如何处理易燃金属或者产生和可能释放不期望组分(包括氢、碳酸盐、有机物、粗组分或细组分)的教导。从这些较早的公开内容来看，缺少的第二方面是缺少确认可安全且有效地处理大体积的这些类型废物的完整工业规模工艺。
[0008] 为了解决以上所述的许多需求，并且克服提到的
缺陷，
发明人开发了组合物和方法来安全地调节有害污泥和浆料以用于处置。虽然公开内容描述用于镁诺克斯污泥和/或斜发沸石型废物(如在英国的镁诺克斯反应堆厂址中发现的)的组合物和方法，但是本公开内容还与在核工业中使用的其它沸石型离子交换材料相关。通过添加专
门设计的添加剂来实现废物的调节连同
钝化废物的方法从而提供稳定的废物形式用于随后储存和处置。因此，为了解决以上描述的许多需求，本公开内容涉及使用特殊的化学添加剂结合特定工艺步骤(包括热等静压作为最终固结步骤)。
[0009] 概述
[0010] 公开了固定含有铀、石墨、镁和铝中至少一种放射性元素或合金的含核废物的组合物。该组合物包含用于与至少一种放射性元素或合金反应的至少一种矿物相形成元素或化合物。该组合物还包含至少一种玻璃形成元素或化合物以形成玻璃相，该玻璃相将包含不与矿物相形成元素或化合物反应的杂质和废物放射性同位素。
[0011] 还公开了使用公开的组合物从而将含核废物固定成固体废物形式的方法。在实施方案中，该方法包括：形成包含含核废物的浆料；干燥该浆料以形成干燥产物；
煅烧该干燥产物；将煅烧产物装入金属罐容器中；将金属罐容器抽空并密封；和在金属罐容器中
热处理材料以产生致密的废物形式产物。
[0012] 应理解前述一般性描述和以下详细描述都是示例性的并且仅是解释而不限制要求权利保护的发明。
[0013] 发明详细描述
[0014] 所述组合物和方法可用于处理有害和放射性污泥，例如沉淀包括镁诺克斯污泥的水池污泥。“镁诺克斯污泥(一种或多种)”定义为镁诺克斯反应堆的废副产物，通常具有湿泥或具有液体和固体组分的类似粘性混合物。在这样的污泥中废物
密度通常为1.0-1.4t/3 3 3 3
m、例如1.2t/m(储存状态)和0.6-0.8t/m、例如0.7t/m(对于干燥的沉淀污泥而言)。
[0015] 虽然将公开的组合物和方法描述为对于处理镁诺克斯污泥而言特别有益的，但是在最基本的意义上该方法可用于处理任何浓稠的软的湿泥或具有液体和固体组分的类似粘性混合物，尤其是含有不期望的放射性或有害材料。
[0016] 本公开内容的一个实施方案涉及固定来自镁诺克斯反应堆的废物(例如镁诺克斯污泥和斜发沸石废物)的废物形式的组合物。在含水耐久性测试中，虽然使用便宜易得的原材料，但是来自这样的反应堆的废物形式表现得与高
放射性废物(HLW)玻璃废物形式相当。用于镁诺克斯污泥的废物形式的组合物涉及结合玻璃的
硅酸镁/
钛酸镁基体。在这种情况下，本发明包括添加40重量％-100重量％(或含水浆料当量)的经煅烧的镁诺克斯污泥与斜发沸石(或其它沸石矿物)、硅酸盐矿物、SiO2、TiO2、
磷酸盐、氧化铝-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅钛酸盐玻璃、铁-磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或这些添加剂的组合。
[0017] 还可使用进一步添加氧化锂、氟化锂、氟化
钙、氟化钠、氟硅酸钠或其它
助熔剂(至多5重量％)来帮助熔融。另外，还添加钛、镍、镍合金、钢铁或不锈钢
金属粉末(至多10重量％)来在HIP过程中控制污泥中的氧化还原条件。这些对于控制废物形式中铀氧化物状态而言特别重要。还可在100重量％装载量下加工斜发沸石或其它沸石以产生玻璃状废物形式。
[0018] 废物组分是物理上不同的并且可含有粗粒级和细粒级的颗粒。取决于污泥的来源，这些尺寸组分中每个的相对量可从10-90％变化。如本文所用的，“细”粒级意为亚微米，例如小于200μm。在一个实施方案中，细粒级范围从0.1至小于200μm，例如0.5至150μm，或甚至1.0至100μm。在一个实施方案中，废物组分包含含有平衡的胶体沉淀物的细粒级。
[0019] 如本文所用的，“粗”粒级意为200μm或更大。在一个实施方案中，粗粒级范围从200μm至6mm，例如500μm至4mm，或甚至750μm至2mm。在一个实施方案中，大部分的粗粒级具有范围从200μm至6mm的颗粒尺寸并且大部分的细粒级具有范围从0.1至小于200μm的颗粒尺寸。
[0020] 在本公开内容中，描述了改变目标相使得可实现高废物装载量同时保持高耐久性的方法。例如，在该方法中煅烧污泥使得主要组分镁金属、碳酸盐或氢氧化物转化为氧化物形式或作为氧化物矿物的组分。这样的氧化物的非限制性实例包括
[0021] Mg(OH)2＝>MgO+H2O；
[0022] MgCO3＝>MgO+CO2；和
[0023] 2Mg+O2＝>2MgO。
[0024] 在其它实施方案中，铀金属和/或水合的和碳
酸化的铀氧化物和其它重要的铀组分转化为铀氧化物形式或氧化物矿物相的组分。
[0025] 在各种实施方案中，干燥和煅烧阶段从废物形式去除氢和游离水、化学
结合水，制备比水泥胶结法稳定得多的产物用于储存和最终处置。在水泥胶结法中氢和产生氢的反应性金属保留在废物形式中。进一步热加工将产物致密化为封闭孔(closed porosity)(>92％理论密度)并形成适于长期储存的形态和化学相。
[0026] 在一个实施方案中，本文描述的热处理包括热等静压。HIP工艺通常更详细地描述于美国
专利号8,754,282中，其通过引用以其全文并入本文。更具体地，如这个专利中所述，HIP由围绕绝缘
电阻加热炉的压
力器皿构成。使用HIP处理放射性煅烧产物包括用废物材料(此处为受污染的离子交换介质)填充容器。将容器抽空并放置在HIP炉中并且将器皿关闭、加热和加压。通常通过氩气提供压力，氩气在压力下还是高效的热导体。热和压力的组合将废物固结和固定成致密的整体(monolith)。
[0027] 在实施方案中，在范围为至多300MPa例如5至150MPa的加工压力下，HIP将一次加工一个罐至某一
温度，例如范围从约800℃至1400℃、例如900℃至1300℃的温度。加工HIP罐的循环时间范围为至多16小时，例如约10-16小时。一旦从HIP去除，在装入处置罐容器中之前将使罐冷却至
环境温度。还可根据废物改变HIP温度。在美国专利号5,997,273和5,139,720中讨论了取决于所固结材料的HIP条件(例如温度、压力和气氛)的各种改变，该专利通过引用并入本文。
[0028] 在一个实施方案中，描述了在热处理阶段煅烧和最终固结过程中使小的亚<250um颗粒尺寸的镁衍生组分与添加剂反应的方法。这通过将废物的细组分与提供Ti、Si、P或Al来源(例如二氧化钛、氧化铝、磷酸盐、
二氧化硅、和玻璃料)的细添加剂相互混合以形成稳定相来实现。
[0029] 对于钛酸盐而言这样的稳定相的非限制性实例包括：
[0030] ·MgO+TiO2＝MgTiO3
[0031] ·2MgO+TiO2＝Mg2TiO4
[0032] ·MgO+2TiO2＝MgTi2O5
[0033] 对于硅酸盐而言这样的稳定相的非限制性实例包括：
[0034] ·MgO+SiO2＝MgSiO3
[0035] ·2MgO+SiO2＝Mg2SiO4
[0036] 对于铝酸盐而言这样的稳定相的非限制性实例包括：MgO+A12O3＝MgAl2O4。
[0037] 在一个实施方案中，Mg较高的相是特别描述的相。
[0038] 在其它实施方案中，还可存在三元多组分相，例如来自废物中的其它元素，包括当存在钙时形成的透辉石-CaMgSi2O6和
钙钛矿CaTiO3。
[0039] 尺寸较大的废物组分形成通过包封在其它相中而受保护的MgO晶粒，所述其它相包括由添加斜发沸石、其它沸石、二氧化硅、高硅酸盐矿物或玻璃料形成的硅酸盐玻璃。
[0040] 污泥中的铀在工艺中被氧化以形成铀氧化物，其包括UO2或UO2+x；或与添加剂反应形成钛酸盐矿物钛铀矿、烧绿石、钙钛锆石。在实施方案中，可将这些包封在基体中。
[0041] 因此最终废物形式是包封在保护性玻璃和陶瓷相基体中的MgO和其它陶瓷相的混合物。包封MgO的能力能使高废物装载量(>40重量％)成为可能并且保护MgO免于在长期储存过程中和一旦布置在地质储存库中的水合。
[0042] 在一个实施方案中，废物中存在的杂质和裂变产物包含在以上讨论的相中或包含在玻璃中。
[0043] 本公开内容的另一个实施方案涉及用于调节镁诺克斯污泥和斜发沸石型废物两者与能够制造这些废物形式的添加剂结合的方法。在实施方案中，通过如以下所述加工废物来实现正确的废物形式化学组成和形态：
[0044] ·浆料混合：在实施方案中，混合可利用桨式混合、再循环混合、在线混合、
湍流浆料混合或以上的组合。
[0045] ·干燥：在实施方案中，使用
造粒与水分去除同时发生的方法例如擦式或
薄膜蒸发、旋转干燥或锥形混合器/擦器方法进行干燥。然而还可利用替代方法，包括
喷雾干燥、
流化床干燥或闪速干燥。干燥还去除废物中存在的任何氢。
[0046] ·造粒：如果需要，在干燥之后利用使用碾压的造粒以制备粒状产物。
[0047] ·煅烧：在实施方案中，可使用煅烧方法例如旋转煅烧、振动煅烧、流化床煅烧或间歇煅烧方法去除废物中存在的结合水、碳酸盐和有机物。煅烧步骤还起到钝化废物的反应性金属组分的作用，使其与添加剂反应并变成稳定废物形式的一部分。
[0048] ·在有或没有振动或捣实以改进装填的情况下，例如在干燥气氛或
真空下，装载和装填
热压罐容器/罐的金属热等静压。
[0049] ·金属罐容器的抽空并密封。
[0050] ·热处理以制备致密的废物形式产物，其可包含在金属罐中封装的玻璃陶瓷。这可使用热等静压、热压(在
波纹管或模具中)任一来完成。还可通过
烧结球团/圆盘(puck)/
块来完成。HIP加工条件的实例罐容器发生在900℃和1300℃之间的温度和5MPa至150MPa的压力下。在实施方案中，条件范围从900℃和1050℃，高于这个条件，形成过量的较不耐久的相，并且消耗玻璃形成组分以形成这些较不耐久的相(镁硅酸盐)。
[0051] 在一个实施方案中，提供一种或多种添加剂，如表1中所示。
[0052] 表1：以0-60重量％添加的添加剂组分
[0053]
[0054] 组合物
[0055] 在一个实施方案中，在工艺过程中形成废物形式组合物并且目标是相对于废物自身或目前基准水泥胶结工艺的耐久性而言提高所形成的废物形式的耐久性。在前端或下游处混合添加剂与废物。这些化学添加剂与废物离子反应在废物形式结构中形成目标矿物相。所有的组合物含有玻璃相。这种玻璃相结合废物形式并包封所述相。存在玻璃相以包含未被矿物相吸收的废物放射性同位素和杂质。在一个实施方案中，使用公开的方法以包含放射性铯同位素，其与锶-90一起构成在来源于电力操作中使用的核燃料的废物中产生的主要放射性和热。
[0056] 目标矿物相系统主要是钛酸盐、硅酸盐和铝酸盐相与硅酸盐玻璃相的组合。对于高废物装载量而言，组合物含有被包围在硅酸盐相和硅酸盐玻璃中的残余氧化镁(MgO)。
[0057] 在一个实施方案中，描述了在所述浆料中使用沸石。在废物添加剂组合物中使用斜发沸石或其它沸石材料起到至少两个目的。一个是提供制备玻璃或硅酸盐相所需要的二氧化硅，并且另一个是在前端捕获任何游离的铯和其它同位素并且紧密地结合它们从而显著减少在煅烧阶段过程中的挥发物损失。
[0058] 可使用所述组合物和方法以清除核退役
位置周围的
沉淀池污泥。在这些环境下，主要的来源来自燃料
腐蚀并且所涉及的核素包括Cs、Eu、Ru、Sr-90和其它混合的裂变产物和锕系元素。铀是镁诺克斯污泥中另一种主要的放射性组分，其可通过以下所述方法来固定。
[0059] 本文描述的废物可与本发明组合物反应形成结晶相，包括烧绿石、钙钛锆石和钛铀矿钛酸盐；铀酸盐相例如MgUO4、MgUO3.8、MgU3O10。如本文所述，这些结晶相随后可被包含在硅酸盐玻璃结构中。在这个实施方案中，铀可作为残余铀氧化物(名义上为UO2或UO2±x)留下。
[0060] 钛酸盐体系
[0061] 在一个实施方案中，钛酸盐可向铀和锕系元素、废物中存在的杂质和裂变产物(包括可能有毒的金属例如铅)提供主体(host)相。污泥主体含有Mg，通常以Mg(OH)2、MgO、MgCO3或Mg金属存在，在工艺过程中其反应＝MgTiO3、Mg2TiO4、MgTi2O5
[0062] ·MgO+TiO2＝MgTiO3
[0063] ·2MgO+TiO2＝Mg2TiO4
[0064] ·MgO+2TiO2＝MgTi2O5
[0065] 对于Sr裂变产物放射性同位素和污泥中的任何Ca杂质，钙钛矿可形成，名义上为CaTiO3-SrTiO3、[(Ca,Sr)TiO3]。这个相还可将其它裂变产物和杂质包含在其结构中。
[0066] 在污泥中存在的铀在污泥中可与氧化钛和其它组分反应形成：
[0067] 烧绿石，名义上为A2B2O7-x，A名义上为U、Th、锕系元素、Ca、稀土、Y、Ti3+；和B名义上为Ti、Al、Zr、Mg和过渡金属。可在O位点上容纳Cl。还可在结构中发现痕量裂变产物。
[0068] 钛铀矿，名义上为UTi2O6，但是用Ca、稀土、Zr、Y、Th和其它裂变产物取代U；并且Zr、Mg、Al、Ru和过渡金属例如Fe、Ni、Cr、Tc和其它裂变产物取代Ti。
[0069] 钙钛锆石，名义上为ACB2O7-X，A名义上为Ca，用U、Th、锕系元素、稀土、Y作为可能的替代，C名义上为Zr与Hf、U、Th、稀土、Ti3+；和B名义上为Ti、Al、Zr、Mg和过渡金属例如Fe、Cr和Ni。可在O位点上容纳Cl。还可在结构中发现痕量裂变产物。
[0070] 二氧化钛还以用于在加工过程中特别是在煅烧过程中帮助分解盐、
硝酸盐、有机物和
烃的催化剂而存在。
[0071] 硅酸盐
[0072] 在一个实施方案中，以硅氧化物(
石英、方石英)、二氧化硅溶胶、玻璃料、或沸石或其它硅酸盐矿物的形式添加二氧化硅以形成基本上由镁硅酸盐和硅酸盐玻璃构成的废物形式是所示制备致密的耐久废物形式的另一个路线。目标相为镁橄榄石(Mg2SiO4)，但是废物形式体系还可包括MgSiO3(顽辉石)和CaMgSi2O6相。一些Mg还可被包含在结合矿物相的硅酸盐玻璃相中。在这些体系中还可存在MgO，其被矿物硅酸盐和玻璃相包封。为了获得高废物装载量，已经用添加剂以使得保留MgO粗粒级的方式加工废物。粗粒级包封在废物形式中的玻璃-矿物相中。这通过以下来实现：首先限制发生在前端混合阶段中的颗粒尺寸减小量，煅烧废物与添加剂以形成MgO晶粒，并且然后限制固
结温度至900-1050℃以在废物形式中保持期望的矿物学和形态。
[0073] 铝酸盐
[0074] 在一个实施方案中，在
尖晶石(MgAl2O4)中容纳Mg，尖晶石结构中还可存在一些杂质例如Fe、Cr、Ni等。在这个体系中，添加二氧化硅或硅酸盐添加剂以形成玻璃结合相，该玻璃结合相包含废物污泥中的裂变产物和其它离子。
[0075] 多组分体系
[0076] 在各种实施方案中，可使用多组分体系。这样的体系的非限制性实例包括：钛酸盐+硅酸盐+铝酸盐，钛酸盐+硅酸盐，硅酸盐+铝酸盐，钛酸盐+铝酸盐相组合显示为更灵活的。在一个实施方案中，已经制备了与硅酸盐玻璃结合的致密耐久的钛酸盐和硅酸盐体系，并且这些形成稳定耐久的废物形式。
[0077] 额外的添加剂
[0078] 已经测试了使用许多添加剂作为氧化还原控制剂和矿化剂。这些包括使用钛、镍和铬镍铁合金粉末以在HIP过程中维持还原性条件并且在反应过程中充当挥发性物质的潜在吸收剂(sink)。硅灰石和
冰晶石也已用作矿化剂以帮助形成玻璃陶瓷。在表2列出的组合物中单独地和组合地以至多10重量％测试了这些添加剂。
[0079] 表2
[0080]
[0081]
[0082] 在各种实施方案中，可使用作为单独组分或者作为部分玻璃料的额外的致密化助剂例如锂盐、锂硅酸盐、钠盐、钠硅酸盐和氟化物(例如氟硅酸钠助熔剂)和钙氟化物的添加，因为它们可帮助致密化。
[0083] 考虑本文公开的发明的说明和实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是明显的。意图是认为说明和
实施例仅是示例性的，本发明的真实范围由以下
权利要求书指出。
