技术领域
[0001] 本
发明涉及一种镍基加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种由渣油加氢失活催化剂制备镍基催化剂的方法。
背景技术
[0002] 石油资源逐渐变劣、变重，使轻质油品收率下降，而世界经济的快速发展对轻质油品的需求却日益增长。如何合理利用和深度加工劣质或重质
原油，是炼油工业迫切需要解决的难题。渣油固定床加氢处理是合理利用劣质或重质渣油的最为有效的手段之一。
[0003] 渣油固定床加氢处理是指在渣油加氢催化剂和氢气存在的情况下，使渣油中的含氮、硫和重金属等杂质与氢气发生反应从而达到脱除渣油中的杂质的目的。由于渣油中含有较高的S、N及金属Ni和V，使得渣油加氢处理催化剂用量大且易失活，而失活催化剂的积炭及沉积的Ni和V等金属硫化物也成为国家认定的危险固体废物无法处理。
[0004] CN201810596738.7公开一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法。该方法先将废催化剂上的积
碳、硫等烧掉，同时使废催化剂中金属转化为金属
氧化物。然后再
碱存在下高温
焙烧，使废催化剂中的钼、
铝组分转化为
水溶性盐，水
浸出后，固液分离，得到镍渣和含钼铝的碱性滤液，镍渣通
过酸浸出、
蒸发结晶，得到
硫酸镍产品；滤液通过添加钡盐沉淀剂实现铝与钼的分离。
[0005] CN102441443A公开了废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法。该方法先将废馏分油催化剂和废重油、渣油催化剂分别
研磨粉碎，向馏分油废催化剂粉末先后加入碱性溶液和酸性溶液混和处理，混和物料与废重油、渣油催化剂粉末混合，再加入氧化铝、粘结剂后混捏、成型，干燥、焙烧得到新催化剂。
[0006] CN101147865A公开了一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。该方法是先将废催化剂，特别是含镍的废催化剂进行高温焙烧，然后加入强酸进行酸解，再用碱性溶液进行沉淀，经洗涤、干燥、成型及焙烧制成催化剂。
[0007] 可见，目前废催化剂的处理方法主要是金属回收或采用其它方法制备成其它类型催化剂，而处理废催化剂过程中又会产生大量
废水、废气，也造成了二次污染。
[0008] 镍基加氢催化剂价格低廉，活性较高，具有较强的烯
烃、芳烃饱和能
力，同时，能有效地使油中含S、N、O等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广、液体收率高、产品
质量好等优点。目前，以
硅藻土为载体的镍系催化剂也普遍被使用，其中镍含量一般为40％～60％。
[0009] 镍基加氢催化剂一般的制备方法有共沉淀法、机械混合法、浸渍法等。共沉淀法是将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种组分，而且各个组分的分布比较均匀。浸渍法制备高镍催化剂时，为满足催化剂含量，在催化剂浸渍过程中需要对载体进行两次或两次以上的浸渍、干燥，甚至焙烧。机械混合法是在催化剂制备过程中加入大量的活性金属盐，制备时需要加入大量的胶溶酸进行胶溶才能使催化剂顺利成型。
[0010] 如中国
专利CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动
植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其特征是将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60～70℃，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0.5～1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。
[0011] 渣油加氢催化剂活性组分主要为Mo-Ni体系，其失活原因是催化剂的积炭及沉积的Ni和V等金属硫化物，若利用渣油失活催化剂制备镍基催化剂，即可使危险固体废物得到处理，也为制备镍基催化剂所用原料及镍基催化剂制备的方法寻找一条新的途径，因此成为本领域一直渴望解决的技术难题。
发明内容
[0012] 本发明提供了一种由渣油加氢失活催化剂制备镍基催化剂的方法。该方法在处理危险固体废物的同时，也为制备镍基催化剂所用原料及镍基催化剂制备的方法寻找一条新的途径。利用该方法的制备的镍基催化剂活性金属镍分散度高，具有较大的孔容和孔径。
[0013] 本发明一种由渣油加氢失活催化剂制备镍基催化剂的方法，包括：
[0014] (1)将渣油加氢失活催化剂、硫酸镍铵及过
硫酸盐按一定比例混合均匀；
[0015] (2)将步骤(1)物料装入管式炉中，在空气和水
蒸汽氛围下焙烧一定时间；
[0016] (3)将步骤(2)物料卸出后用热水进行浸泡，浸泡结束后进行固液分离，分离出的液体作为镍基催化剂酸性原料，分离的固体经洗涤后用碱溶解，作为镍基催化剂碱性原料；
[0017] (4)在反应釜中加入去离子水，启动搅拌并对反应釜进行加热，当反应釜
温度达到反应温度时，以一定的流速向反应釜中加入步骤(3)得到的酸性原料，同时并流加入步骤(3)得到的碱性原料，通过调整碱性原料的流速控制反应釜内
浆液的pH值恒定，反应一定时间后结束反应；
[0018] (5)当反应结束后，调整反应釜内溶液的pH值，并进行老化；
[0019] (6)步骤(5)所得的物料老化后经过滤、洗涤，固体产物经干燥得到镍基加氢催化剂前躯物，滤液加酸调整至一定pH值得到钼酸和
钒酸；
[0020] (7)在步骤(6)的物料中加入胶
溶剂和去离子水进行混捏，物料混捏均匀后，经挤条成型，成型后物料经干燥、焙烧，即得本发明的镍基加氢催化剂。
[0021] 其中：
[0022] 步骤(1)中所述渣油加氢失活催化剂是以氧化铝为载体，以钼镍为活性组分的保护剂、脱金属剂、
脱硫剂和脱残炭催化剂中的一种或几种；所述
过硫酸盐为过硫酸钠、过
硫酸钾和过硫酸胺中的一种或几种；所述渣油加氢失活催化剂、硫酸镍铵及过硫酸盐的质量比为1：(0.5～8.8)：(0.5～2.5)。
[0023] 所述的过硫酸盐优选过硫酸钠。
[0024] 步骤(2)中所述空气和水蒸汽的体积比为30：70～70：30；焙烧温度为650℃～950℃，焙烧时间为4～10小时。
[0025] 步骤(3)中所述热水温度为60℃～100℃，浸泡时间为2～8小时，浸泡液固体积比为3:1～6:1；所述分离的固体洗涤为用去离子水洗涤至中性，洗涤后的固体用浓度为1.0mol/L～3.0mol/L的碱性溶液溶解，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
[0026] 所述碱性溶液优选氢氧化钠溶液。
[0027] 步骤(4)中所述向沉淀反应釜中加入的去离子水量是反应釜总体积的1/10～1/5；所述的反应温度为60℃～100℃；所述酸性溶液加入速度为20mL/min～80mL/min；所述控制反应釜内浆液pH值为7.5～10.5；所述反应时间为60min～120min。
[0028] 步骤(5)所述的反应结束后将反应釜的pH值调整至10.5～12.5，所述老化温度为60℃～100℃，老化时间为20～100分钟；
[0029] 步骤(6)中所述的洗涤是用去离子水洗涤，洗涤液pH为6.5～7.5时洗涤结束；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时。
[0030] 步骤(7)中所述的胶溶剂为羟丙基甲基
纤维素、
硝酸、
醋酸和
柠檬酸中的一种或多种；所述挤条成型为圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为4～12小时；所述焙烧条件为350℃～550℃，焙烧时间1～5小时。
[0031] 本发明方法的优点在于：
[0032] (1)本发明在失活催化剂处理过程中加入了过硫酸钠，由于过硫酸盐是强
氧化剂，在焙烧过程中，分解为氧气及三氧化硫等，空气中的氧气及分解的氧气可将渣油加氢失活催化剂中的碳类有机物转化为二氧化碳和水，将金属硫化物转化为金属氧化物和三氧化硫，将氮转化为氮氧化物，省去了常规失活催化剂处理过程中高温焙烧氧化的问题。
[0033] (2)本发明在失活催化剂处理过程中生成的三氧化硫与水生成硫酸后与载体氧化铝和活性金属氧化镍反应生成硫酸铝和硫酸镍，将硫化物转化为硫酸盐，解决了硫化物的排放问题。
[0034] (3)本发明在失活催化剂处理过程中加入了硫酸镍铵，在焙烧过程中生成的
氨作为氮氧化物的还原剂，在五氧化二钒和氧化钼存在的条件下，氮氧化物被还原成氮气和水，解决的氮氧化物的排放问题。
[0035] (4)本发明在失活催化剂处理过程中加入了硫酸镍铵，在焙烧过程中即为氮氧化物提供了还原剂，也为镍基催化剂的制备提供了镍源。
[0036] (5)本发明以失活渣油加氢催化剂制备镍基催化剂，即使失活催化剂得到有效处理，也为镍基催化剂制备原料提供了一种新途径。
[0037] (6)本发明工艺简单，不会对环境造成二次污染。
附图说明
[0038] 图1为
实施例和比较例所得镍基加氢催化剂的XRD图。
具体实施方式
[0039] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt％为质量分数。
[0040] 实施例1
[0041] 运转后失活渣油加氢催化剂组成为Mo 15980ppm，Ni 62970ppm，V 167300ppm，C 13.32％，S 12.26％，Al2O3 48.2％。将上述失活催化剂150g、硫酸镍铵263g及过硫酸钠120g混合均匀后装入管式炉中，在空气和水蒸汽体积比为55：45的气氛下，850℃焙烧6小时；焙
烧结束后，物料用75℃且5倍固体体积的去离子水浸泡6小时，再采用
真空过滤进行固液分离，分离的液体作为镍基催化剂酸性原料，待用，分离的固体用去离子水洗涤至中性，再用浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液溶解，作为镍基催化剂碱性原料，待用。
[0042] 在5000mL反应釜中预加500mL去离子水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持釜内温度，开始并流加入上述酸性溶液和碱性溶液，控制酸性溶液的流量为40mL/min，通过调整碱性溶液流量保持反应釜内浆液的pH值为8.2，当反应90分钟后结束反应，用碱性溶液将反应釜内浆液pH值调至10.8，80℃下老化75分钟；老化后用去离子水洗涤，洗涤液pH为7.0时洗涤结束；在120℃下干燥6小时，得到镍基加氢催化剂前躯物。
[0043] 称取干燥后镍基加氢催化剂前躯物100g，加入4.0g羟甲基甲基
纤维素和75g去离子水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上挤成三叶草条形，成型物料置于120℃下干燥6小时，再在450℃下焙烧3小时，即得本发明镍基加氢催化剂C1，其分析结果见表1及图1，评价结果见表4。
[0044] 实施例2
[0045] 其他条件同实施例1，只是把运转后失活渣油加氢催化剂组成改为Mo 7599ppm，Ni 78290ppm，V 102300ppm，C 13.85％，S 14.25％，Al2O3 49.8％，将硫酸镍铵加入量改为
266g。在空气和水蒸汽体积比为55：45的气氛下，800℃焙烧8小时，即得本发明镍基加氢催化剂C2，其分析结果见表1及图1。
[0046] 实施例3
[0047] 其他条件同实施例1，只是将硫酸镍铵加入量改为105g，过硫酸钠改为215g，在空气和水蒸汽体积比为40：60的气氛下焙烧；焙烧结束后，物料用60℃且4倍固体体积的去离子水浸泡8小时，即得本发明镍基加氢催化剂C3，其分析结果见表1及图1，评价结果见表4。
[0048] 实施例4
[0049] 其他条件同实施例1，只是将硫酸镍铵加入量改为770g，过硫酸钠改为85g，在空气和水蒸汽体积比为65：35的气氛下焙烧；去离子水浸泡后，分离的固体用去离子水洗涤至中性，再用浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液溶解，即得本发明镍基加氢催化剂C4，其分析结果见表1及图1，评价结果见表4。
[0050] 实施例5
[0051] 其他条件同实施例1，只是在合成过程中，将5000mL反应釜中预加800mL去离子水，加热并开启搅拌设备，当温度升至65℃时，保持釜内温度，开始并流加入酸性溶液和碱性溶液，控制酸性溶液的流量为55mL/min，通过调整碱性溶液流量保持反应釜内浆液的pH值为9.0，当反应110分钟后结束反应，用碱性溶液将反应釜内浆液pH值调至11.2，65℃下老化90分钟；老化后用去离子水洗涤，洗涤液pH为7.0时洗涤结束；在150℃下干燥4小时，得到镍基加氢催化剂前躯物。
[0052] 称取干燥后镍基加氢催化剂前躯物100g，加入6.0g柠檬酸和75g去离子水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上挤成圆柱型，成型物料置于150℃下干燥4小时，再在550℃下焙烧2小时，即得本发明镍基加氢催化剂C5，其分析结果见表1。
[0053] 比较例1
[0054] 运转后失活渣油加氢催化剂组成为Mo 15980ppm，Ni 62970ppm，V 167300ppm，C 13.32％，S 12.26％，Al2O3 48.2％。将上述失活催化剂150g及硫酸镍铵263g混合均匀后装入管式炉中，在空气和水蒸汽体积比为55：45的气氛下，850℃焙烧6小时；焙烧结束后，物料用75℃且5倍固体体积的去离子水浸泡6小时，再采用真空过滤进行固液分离，分离的液体作为镍基催化剂酸性原料，待用，分离的固体用去离子水洗涤至中性，再用浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液溶解，作为作为镍基催化剂碱性原料，待用。
[0055] 在5000mL反应釜中预加500mL去离子水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持釜内温度，开始并流加入上述酸性溶液和碱性溶液，控制酸性溶液的流量为40mL/min，通过调整碱性溶液流量保持反应釜内浆液的pH值为8.2，当反应90分钟后结束反应，用碱性溶液将反应釜内浆液pH值调至10.8，80℃下老化75分钟；老化后用去离子水洗涤，洗涤液pH为7.0时洗涤结束；在120℃下干燥6小时，得到镍基加氢催化剂前躯物。
[0056] 称取干燥后镍基加氢催化剂前躯物100g，加入4.0g羟甲基甲基纤维素和75g去离子水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上挤成三叶草条形，成型物料置于120℃下干燥6小时，再在450℃下焙烧3小时，即得本发明镍基加氢催化剂D1，其分析结果见表1及图1，评价结果见表4。
[0057] 比较例2
[0058] 运转后失活渣油加氢催化剂组成为Mo 15980ppm，Ni 62970ppm，V 167300ppm，C 13.32％，S 12.26％，Al2O3 48.2％。将上述失活催化剂150g及过硫酸钠120g混合均匀后装入管式炉中，在空气和水蒸汽体积比为55：45的气氛下，850℃焙烧6小时；焙烧结束后，物料用75℃且5倍固体体积的去离子水浸泡6小时，再采用真空过滤进行固液分离，分离的液体作为镍基催化剂酸性原料，待用，分离的固体用去离子水洗涤至中性，再用浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液溶解，作为镍基催化剂碱性原料，待用。
[0059] 在5000mL反应釜中预加500mL去离子水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持釜内温度，开始并流加入上述酸性溶液和碱性溶液，控制酸性溶液的流量为40mL/min，通过调整碱性溶液流量保持反应釜内浆液的pH值为8.2，当反应90分钟后结束反应，用碱性溶液将反应釜内浆液pH值调至10.8，80℃下老化75分钟；老化后用去离子水洗涤，洗涤液pH为7.0时洗涤结束；在120℃下干燥6小时，得到镍基加氢催化剂前躯物。
[0060] 称取干燥后镍基加氢催化剂前躯物100g，加入4.0g羟甲基甲基纤维素和75g去离子水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上挤成三叶草条形，成型物料置于120℃下干燥6小时，再在450℃下焙烧3小时，即得本发明镍基加氢催化剂D2，其分析结果见表1。
[0061] 比较例3
[0062] 按CN200610016260.3制备镍基加氢催化剂。
[0063] 将225g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液放入反应釜，加热到70℃时，保持釜内温度。将208.2g六水氯化镍配制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入到釜中的碳酸钠溶液中进行沉淀，直到含镍溶液完全沉淀。沉淀结束加入固体氧化铝36.4g，搅拌1.0小时后洗涤，
滤饼置于120℃干燥箱中干燥3小时。称取干燥后物料100g，加入3.2g硝酸和75g净水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上进行挤条成型，成型物料置于120℃干燥箱中干燥3小时，在300℃条件下焙烧10小时，即得镍基加氢催化剂D3，其分析结果见表1及图
1，评价结果见表4。
[0064] 选取制备的催化剂C1、C3、C4及D1、D3在固定床加氢反应装置上进行评价，以环已烷溶解C9石油
树脂为原料，石油树脂所占比例为20％(质量分数)，加氢后产品经蒸馏除去环已烷后得到加氢石油树脂。石油树脂性质及评价条件见表2及表3，评价结果见表4。
[0065] 实施例6
[0066] 所述过硫酸盐为过
硫酸钾；所述渣油加氢失活催化剂、硫酸镍铵及过硫酸盐的质量比为1：0.5：0.5。
[0067] 步骤(2)中所述空气和水蒸汽的体积比为30：70；焙烧温度为650℃，焙烧时间为10小时。
[0068] 步骤(3)中所述热水温度为60℃，浸泡时间为8小时，浸泡液固体积比为3:1；所述分离的固体洗涤为用去离子水洗涤至中性，洗涤后的固体用浓度为1.0mol/L的碱性溶液溶解，碱性溶液为氢氧化钾溶液。
[0069] 步骤(4)中所述向沉淀反应釜中加入的去离子水量是反应釜总体积的1/10；所述的反应温度为60℃；所述酸性溶液加入速度为20mL/min；所述控制反应釜内浆液pH值为7.5；所述反应时间为60min。
[0070] 步骤(5)所述的反应结束后将反应釜的pH值调整至10.5，所述老化温度为60℃，老化时间为100分钟；
[0071] 步骤(6)中所述的洗涤是用去离子水洗涤，洗涤液pH为6.5时洗涤结束；所述干燥温度为100℃，干燥时间为12小时。
[0072] 步骤(7)中所述的胶溶剂为羟丙基甲基纤维素；所述挤条成型为圆柱型；所述的干燥温度为100℃，干燥时间为12小时；所述焙烧条件为350℃，焙烧时间5小时。
[0073] 其它步骤同实施例1。
[0074] 实施例7
[0075] 所述过硫酸盐为过硫酸胺；所述渣油加氢失活催化剂、硫酸镍铵及过硫酸盐的质量比为1：8.8：2.5。
[0076] 步骤(2)中所述空气和水蒸汽的体积比为70：30；焙烧温度为950℃，焙烧时间为4小时。
[0077] 步骤(3)中所述热水温度为100℃，浸泡时间为2小时，浸泡液固体积比为6:1；所述分离的固体洗涤为用去离子水洗涤至中性，洗涤后的固体用浓度为3.0mol/L的碱性溶液溶解，碱性溶液为碳酸钠溶液。
[0078] 步骤(4)中所述向沉淀反应釜中加入的去离子水量是反应釜总体积的1/5；所述的反应温度为100℃；所述酸性溶液加入速度为80mL/min；所述控制反应釜内浆液pH值为10.5；所述反应时间为120min。
[0079] 步骤(5)所述的反应结束后将反应釜的pH值调整至12.5，所述老化温度为100℃，老化时间为20分钟；
[0080] 步骤(6)中所述的洗涤是用去离子水洗涤，洗涤液pH为7.5时洗涤结束；所述干燥温度为150℃，干燥时间为4小时。
[0081] 步骤(7)中所述的胶溶剂为硝酸；所述挤条成型为四叶草型；所述的干燥温度为150℃，干燥时间为4小时；所述焙烧条件为550℃，焙烧时间1小时。
[0082] 本发明方法所得的镍基加氢催化剂，以镍基加氢催化剂的重量为基准，活性金属镍的含量为30％～70％。
[0083] 本发明方法所得的镍基加氢催化剂，可用于石油树脂加氢脱色过程中，还可以用于
一氧化碳加氢(甲烷化)，蒸汽重整，
汽化等反应及不饱和烃的加氢饱和过程。
[0084] 表1实施例和比较例所得的镍基加氢催化剂的物化性质
[0085]
[0086] 表2石油树脂原料性质
[0087]
[0088] 表3催化剂评价工艺条件
[0089]
[0090] 表4催化剂的评价结果
[0091]
