用于抛光钴的浆液以及衬底抛光方法
阅读：1027发布：2020-07-17
专利汇可以提供用于抛光钴的浆液以及衬底抛光方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种用于 抛光 钴的 浆液 以及衬底抛光方法。所述浆液包含：经配置以执行抛光的 研磨 剂，所述研磨剂包括 氧 化锆颗粒；经配置以分散研磨剂的分散剂；以及经配置以 加速 抛光的抛光加速剂。所述抛光加速剂包含含有胺基和羧基的 有机酸 。依据根据示范性 实施例 的浆液，钴的抛光速率可增加而无需使用 氧化剂 ，且可抑制钴的表面上的局部 腐蚀 缺陷 。，下面是用于抛光钴的浆液以及衬底抛光方法专利的具体信息内容。
1.一种用于抛光钴的浆液，包括：
研磨剂，经配置以执行抛光，所述研磨剂包括氧化锆颗粒；
分散剂，经配置以分散所述研磨剂；以及
抛光加速剂，其以两性离子的形式存在于所述浆液中，且经配置以加速所述抛光，其中所述分散剂包括阳离子、阴离子以及非离子聚合物材料中的至少一者，其中所述分散剂相对于所述用于抛光钴的浆液的总重量以0.01wt％到5wt％的范围包含，
其中所述抛光加速剂包括以下各项中的至少一者：精胺酸、组胺酸、赖胺酸、天冬胺酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、麸酰胺酸、丙胺酸、甘胺酸、白胺酸、异白氨酸、缬胺酸、丝胺酸以及酪氨酸，
其中所述抛光加速剂相对于所述用于抛光钴的浆液的总重量以0.1wt％到2wt％的范围包含，
其中所述浆液中不包括用以氧化所述钴的氧化剂以及用以抑制所述钴发生腐蚀的腐蚀抑制剂，
其中所述钴对二氧化硅的抛光选择性的值为20或大于20。
2.根据权利要求1所述的用于抛光钴的浆液，其中所述研磨剂相对于所述用于抛光钴的浆液的总重量以0.1wt％到10wt％的范围包含。
3.根据权利要求1所述的用于抛光钴的浆液，进一步包括pH调节剂，且将所述用于抛光钴的浆液的pH调节到8到15。
4.根据权利要求1所述的用于抛光钴的浆液，其中所述抛光加速剂包括胺基和羧基，且所述胺基键合到所述二氧化硅以抑制所述二氧化硅的抛光。
5.根据权利要求1所述的用于抛光钴的浆液，进一步包括pH调节剂，且将所述用于抛光钴的浆液的pH调节到9到11。
6.一种衬底抛光方法，包括：
制备衬底，所述衬底上形成有钴薄膜；
制备浆液，所述浆液包括具有氧化锆颗粒的研磨剂、经配置以分散所述研磨剂的分散剂以及含有胺基和羧基的抛光加速剂，所述抛光加速剂以两性离子的形式存在于所述浆液中，其中在所述浆液中不包括用以氧化所述钴薄膜的氧化剂以及用以抑制所述钴薄膜发生腐蚀的腐蚀抑制剂；以及
在将所述浆液供应到所述衬底上的同时抛光所述钴薄膜，
其中所述分散剂包括阳离子、阴离子以及非离子聚合物材料中的至少一者，其中所述分散剂相对于所述用于抛光钴的浆液的总重量以0.01wt％到5wt％的范围包含，
其中所述抛光加速剂包括以下各项中的至少一者：精胺酸、组胺酸、赖胺酸、天冬胺酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、麸酰胺酸、丙胺酸、甘胺酸、白胺酸、异白氨酸、缬胺酸、丝胺酸以及酪氨酸，
其中所述抛光加速剂相对于所述用于抛光钴的浆液的总重量以0.1wt％到2wt％的范围包含，
其中在所述钴薄膜的抛光中，产生所述两性离子，其中所述胺基通过得出氢离子而具有正电荷且所述羧基通过释放氢离子而具有负电荷，且所述胺基抑制二氧化硅的抛光以抛光所述钴薄膜，使得所述钴对所述二氧化硅的抛光选择性的值为20或大于20。
7.根据权利要求6所述的衬底抛光方法，其中在上面形成有所述钴薄膜的所述衬底的制备包括：通过使用所述二氧化硅在所述衬底上形成绝缘膜；在所述绝缘膜中形成沟槽；以及在具有所述沟槽的所述绝缘膜的整个表面上形成所述钴薄膜。
8.根据权利要求6所述的衬底抛光方法，其中所述抛光是在pH碱性区中执行且包括：在所述钴薄膜的顶部表面上形成钴氧化物膜；通过使用所述研磨剂抛光所述钴氧化物膜；以及使所述抛光加速剂键合到钴。
用于抛光钴的浆液以及衬底抛光方法
技术领域
[0001] 本发明涉及抛光浆液(polishing slurry)，且更具体地说，涉及能够用于在半导体制造工艺中通过化学机械抛光(chemical mechanical polishing)来平面化钴(cobalt)的抛光浆液以及使用所述抛光浆液的衬底抛光方法。
背景技术
[0002] 工艺随着半导体装置的大小逐渐减小，且金属线的数量逐渐增加，每一层上的表面不规则性会传递到下一层上。因此，最下层的表面粗糙度变得越来越重要。粗糙度会对工艺具有严重影响，从而造成例如在随后的过程中执行光刻(photolithography)工艺的困难。因此，为了改善半导体装置的良率(yield)，可基本上执行用于移除在若干工艺中发生的不规则表面上的粗糙度的平坦化工艺。所述平坦化工艺可包含各种工艺，例如在形成薄膜之后的回焊(reflow)工艺、在形成薄膜之后的回蚀(etch-back)工艺以及化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)工艺。
[0003] 化学机械抛光工艺可表示提供含有各种化合物的研磨剂(abrasive)和浆液以在半导体晶片的表面接触将旋转的抛光垫(polishing pad)时对半导体晶片的所述表面执行抛光工艺的工艺，进而使半导体晶片的所述表面平面化。即，化学机械抛光工艺可表示通过使用浆液和抛光垫使衬底或所述衬底上的层的表面平面化来对所述衬底或所述衬底上的层的表面进行化学和机械抛光的工艺。
[0004] 一般来说，在抛光金属的工艺中，重复执行通过使用氧化剂形成金属氧化物MOx的工艺以及通过使用研磨剂移除形成的金属氧化物的工艺。对在利用为半导体装置的线而一直增加的钴层进行抛光的工艺也可以通过一种机制来执行，其中重复执行通过使用氧化剂形成氧化钴的工艺以及通过使用研磨剂移除形成的氧化钴的工艺。
[0005] 并且，绝缘膜或例如沟槽(trench)等图案可形成于钴层的下部部分上。在此情况下，在抛光工艺中需要钴层与绝缘膜之间的高抛光选择性。即，可能需要良好抛光钴层但不良好抛光绝缘膜的浆液。
[0006] 根据现有技术，为了抛光钴，将氧化铝或二氧化硅粒子用作研磨剂，且将浆液用作氧化剂。然而，如果使用此浆液，那么会发生腐蚀缺陷(腐蚀坑(corrosion pit))，其中由于钴的表面上的局部腐蚀，钴的表面下陷。腐蚀缺陷会对将制造的装置的质量具有不良影响。因此，已提出对用于抛光钴的浆液另外添加腐蚀抑制剂(corrosion inhibitor)的方法。然而，根据此方法，浆液的组成可能为复杂的，且浆液的组分具有控制的困难。并且，由于仍然使用氧化剂，因此可能难以完全解决腐蚀限制。并且，根据现有技术的用于抛光钴的浆液可能不会充分实现钴对绝缘膜的抛光选择性。
发明内容
[0008] 本发明提供用于抛光钴的浆液以及使用所述浆液的衬底抛光方法。
[0009] 本发明还提供能够防止或抑制腐蚀缺陷发生的用于抛光钴的浆液，以及使用所述浆液的衬底抛光方法。
[0010] 根据示范性实施例，一种用于抛光钴的浆液包含：研磨剂，其经配置以执行抛光，所述研磨剂包含氧化锆颗粒；分散剂，其经配置以分散研磨剂；以及抛光加速剂，其经配置以加速抛光，其中所述抛光加速剂包含含有胺基和羧基的有机酸。
[0011] 所述研磨剂可相对于浆液的总重量以0.1wt％到10wt％的范围包含，以及可相对于浆液的总重量以0.4wt％到3wt％的范围包含。
[0012] 分散剂可相对于浆液的总重量以0.01wt％到5wt％的范围包含，以及可相对于浆液的总重量以0.15wt％到1wt％的范围包含。
[0013] 抛光加速剂可相对于浆液的总重量以0.1wt％到2wt％的范围包含，以及可相对于浆液的总重量以0.3wt％到1wt％的范围包含。并且，抛光加速剂可包含胺基酸，且所述胺基酸的侧链的官能团可具有正电荷。抛光加速剂可具有通过得出氢离子而具有正电荷的官能团以及通过在pH碱性区中释放氢离子而具有负电荷的官能团。并且，抛光加速剂可包含以下各项中的至少一者：精胺酸(arginine)、组胺酸(histidine)、赖胺酸(lysine)、天冬胺酸(aspartic acid)、天冬酰胺酸(asparagine)、谷氨酸(glutamic acid)、麸酰胺酸(glutamine)、丙胺酸(alanine)、甘胺酸(glycine)、白胺酸(leucine)、异白氨酸(isoleucine)、缬胺酸(valine)、丝胺酸(serine)以及酪氨酸(tyrosine)。
[0014] 所述浆液可进一步包含pH调节剂，且将浆液的pH调节到8到15，以及将浆液的pH调节到9到12.5。
[0015] 根据另一示范性实施例，一种用于抛光非氧化钴的浆液，其抛光钴而无需使用氧化剂，所述浆液包含：作为研磨剂的氧化锆颗粒，其经配置以执行抛光；以及抛光加速剂，其经配置以调节钴以及除钴外的材料的抛光特性，其中抛光加速剂具有至少两个彼此不同的官能团，且抛光加速剂具有通过得出氢离子而具有正电荷的官能团以及通过在pH碱性区中释放氢离子而具有负电荷的官能团。
[0016] 除钴外的材料可包含绝缘材料，且所述官能团包括胺基和羧基，且所述胺基可键合到绝缘材料以抑制所述绝缘材料的抛光。
[0018] 所述浆液可进一步包含pH调节剂，且可将浆液的pH调节到9到11。并且，所述浆液可进一步包含分散剂，且所述分散剂可包含阳离子、阴离子以及非离子聚合物材料中的至少一者。
[0019] 根据又一示范性实施例，一种衬底抛光方法包含：制备衬底，所述衬底上形成有钴薄膜；制备浆液，所述浆液包括具有氧化锆颗粒的研磨剂以及含有胺基和羧基的抛光加速剂；以及在将浆液供应到所述衬底上的同时抛光钴薄膜，其中在钴薄膜的抛光中，产生两性离子，其中所述胺基通过得出氢离子而具有正电荷且所述羧基通过释放氢离子而具有负电荷，且所述胺基抑制除钴薄膜外的材料的抛光。
[0020] 在上面形成有钴薄膜的所述衬底的制备可包含：通过使用除钴薄膜外的材料在所述衬底上形成绝缘膜；在绝缘膜中形成沟槽；以及在具有沟槽的绝缘膜的整个表面上形成钴薄膜。
[0022] 可以从结合附图所作的以下描述中更详细地理解示范性实施例，在附图中：
[0023] 图1是用于比较根据示范性实施例的电流与根据现有技术的电流的图。
[0025] 图4是说明根据示范性实施例的取决于在浆液中使用的有机酸的pH的物质的分布的曲线图。
[0026] 图5是钴的波尔贝克斯图(pourbaix diagram)。
[0027] 图6是说明取决于抛光加速剂的浓度的钴的抛光速率的曲线图。
[0028] 图7是说明取决于抛光加速剂的浓度的绝缘氧化物膜的抛光速率的曲线图。
[0029] 图8到图11是用于阐释根据示范性实施例的制造半导体装置的方法的横截面图。
具体实施方式
[0030] 下文中将参看附图详细描述具体实施例。然而，本发明可以用不同形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。实际上，提供这些实施例是为了使得本发明将是透彻并且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。在图中，出于说明清楚起见而夸大了层及区的尺寸。相同参考标号在全文中指代相同元件。
[0031] 根据示范性实施例的浆液可提供为用于抛光钴的浆液。所述浆液包含用于抛光的研磨剂以及用于调整钴和除钴之外的材料的抛光特性的抛光加速剂(accelerator)。并且，所述浆液可包含用于分散研磨剂的分散剂(dispersing agent)，且抛光加速剂可包含含有胺基(amine group)和羧基(carboxyl group)的有机酸。
[0032] 此处，研磨剂、分散剂以及抛光加速剂可包含于溶液中。举例来说，研磨剂、分散剂以及抛光加速剂可分散且分布于水中，即去离子(DI)水。并且，为了调节浆液的pH，可进一步含有pH调节剂。所述浆液具有研磨剂分散于液体中的形式，且充分调整每一组分的含量。氧化剂可不包含于浆液中，但可相对于浆液单独地提供且随后恰在抛光工艺之前添加到浆液中。即，所述浆液可为不使用氧化剂的非氧化浆液。
[0033] 研磨剂可包含抛光颗粒，其中电动电势(zeta potential)为正(+)。举例来说，抛光颗粒可包含氧化锆，即二氧化锆(ZrO2)颗粒。二氧化锆颗粒中的每一者可具有结晶相(crystalline phase)，并且还具有带有结晶表面的多面形状。在主要用作典型研磨剂的胶态二氧化硅(colloidal silica)的情况中，如图中所说明，胶态二氧化硅以40nm到70nm的大小分布且具有38.5nm的平均大小。然而，在示范性实施例中使用的二氧化锆颗粒可具有带有单斜晶系(nonoclinic)结构的结晶相，并且还具有带有结晶表面的多面形状。并且，二氧化锆颗粒可具有350nm或更小的次级粒子大小(secondary particle)。在此情况下，二氧化锆颗粒可以均匀并且稳定地分散于浆液中。举例来说，二氧化锆颗粒可具有范围从200nm到310nm的次级粒子大小。此处，二氧化锆颗粒可具有优良的分散稳定性。并且，研磨剂可相对于浆液的总重量以0.1wt％到10wt％的范围包含。当研磨剂具有小于0.1wt％的含量时，抛光可能为困难的，或钴由于低抛光速率而不会充分抛光。当研磨剂具有超出10wt％的含量时，研磨剂颗粒可能造成分散稳定性的障碍，且次级粒子大小可能太大而造成刮痕。具体来说，二氧化锆颗粒可相对于浆液的总重量以0.3wt％到5wt％的范围包含或以0.4wt％到3wt％的范围包含。此情况的实现是因为钴的抛光速率优良，且在0.3wt％到5wt％的范围内保证分散稳定性，且钴的抛光速率在0.4wt％到3wt％的范围内更优良。此处，由于二氧化锆研磨剂颗粒用作研磨剂，因此在化学机械抛光工艺中可优良地执行机械抛光。因此，可抑制或阻止凹陷的发生，且可减少抛光工艺的复杂阶段的数量而实现单阶段抛光工艺。
[0034] 并且，如果二氧化锆用作研磨剂，那么可抑制或阻止作为待抛光的目标的钴的表面上的腐蚀缺陷的发生。下文将详细描述此情况。
[0035] 图1是用于比较根据示范性实施例的电流与根据现有技术的电流的图，且图2和图3是通过使用根据现有技术的浆液和根据示范性实施例的浆液抛光的钴的表面的电子显微镜(electron microscope)相片。图2是通过利用使用二氧化硅研磨剂颗粒的浆液抛光的钴的表面的电子显微镜相片，且图3是通过利用使用二氧化锆研磨剂颗粒的浆液抛光的钴的表面的电子显微镜相片。
[0036] 图1是示出通过在每一条件下测量浆液与钴薄膜之间的电流以搜索浆液与钴薄膜之间的腐蚀行为而获得的结果的图。此处，所使用的浆液可具有相同pH，即，10的pH。测得的电流可表示每一浆液作用于钴薄膜上的腐蚀电流。由于高腐蚀电流表示钴薄膜分解的高反应速率，因此腐蚀缺陷(即，腐蚀坑)的发生的可能性可增加。
[0037] 如图1中所说明，当二氧化锆用作研磨剂颗粒时，无论是否使用氧化剂，腐蚀电流的变化都可变化较低。然而，当二氧化硅用作研磨剂颗粒时，如果未使用氧化剂，那么腐蚀电流可为低，类似于二氧化锆。然而，如果使用氧化剂，那么可见腐蚀电流显著增加(在二氧化锆的情况中6.15倍)。因此，腐蚀缺陷发生概率会显著增加。并且，在二氧化硅浆液的情况中，基本上必须添加氧化剂以抛光钴薄膜。因此，当通过使用二氧化硅浆液抛光钴薄膜时，腐蚀缺陷可发生。当通过使用含有二氧化硅研磨剂和氧化剂的浆液抛光钴薄膜时，如图2的相片中所说明，可以观察到，在抛光之后保留的钴薄膜的表面上发生多个腐蚀缺陷(表达为箭头)。另一方面，当二氧化锆用作研磨剂颗粒时，可以观察到，无论是否使用氧化剂，全部腐蚀缺陷都显著减少。并且，如图3的相片中所说明，当通过使用含有二氧化锆研磨剂的浆液抛光钴薄膜而不添加氧化剂时，可几乎观测不到腐蚀缺陷。
[0038] 因此，当抛光钴时，如果使用二氧化锆研磨剂，那么可阻止或抑制腐蚀缺陷。因此可见，极有效地抛光钴而无需使用氧化剂。
[0039] 分散剂可将研磨剂均匀地分散到浆液中，且使用阳离子、阴离子和非离子聚合物材料。并且，分散剂可调整研磨剂的电动电势。即，阳离子分散剂可增加研磨剂的电动电势到正电势，且阴离子分配剂可减小研磨剂的电动电势到负电势。并且，非离子分散剂可将电动电势维持原样。因此，研磨剂的电动电势可根据浆液中含有的分配剂而维持原样，或者可经精细调整到正电势或负电势。阳离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一者：聚赖氨酸(polylysine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、苄索氯铵(benzethonium chloride)、5-溴-5-硝基-1，3-二恶烷(bronidox)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)、西曲氯铵(cetrimonium chloride)、二甲基二(十八烷基)氯化铵(dimethyldioctadecylammonium chloride)、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide)、二硬脂基二甲基氯化铵(distearyl dimethyl ammonium chloride)、聚二甲胺-共-表氯醇(polydimethylamine-co-epichlorohydrin)、1，2-二油酰基-3-三甲基铵丙烷(1，2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane)和聚烯丙胺(poly allyl amine)。此外，阴离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一者：聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚羧酸(polycarboxylic acid)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)和聚苯乙烯磺酸钠(sodium polystyrene sulfonate)。并且，非离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、β-环糊精(β-cyclodextrin)、果糖(fructose)、葡萄糖(glucose)和半乳糖(galactose)。分散剂可相对于浆液的总重量以0.01wt％到5wt％的范围包含。当分散剂具有少于0.01wt％的含量时，分散不会良好执行并且会沉淀。当分散剂具有超出5wt％的含量时，由于聚合物材料的凝集和高电离浓度，浆液的分散稳定性会劣化。并且，分散剂可相对于浆液的总重量以0.15wt％到1wt％的范围包含或以0.3wt％到0.7wt％的范围包含。此情况的实现是因为分散稳定性优良，且研磨剂的电动电势能够得到精细调整。
[0040] 抛光加速剂可加速作为待抛光目标的材料的抛光，且抑制除待抛光目标外的材料的抛光。即，含有抛光加速剂的每一官能团可作用于抛光目标材料和除抛光目标材料外的材料中的每一个以调节每一材料的抛光特性。举例来说，当通过使用含有抛光加速剂的浆液抛光钴时，抛光加速剂可与钴反应且键合到钴而加速钴的抛光，且抑制除钴外的材料(例如绝缘膜)的抛光。因此，钴与绝缘膜之间的抛光速率差异可增加以改善抛光选择性。具有羧基和胺基的有机酸可用作抛光加速剂。抛光加速剂可含有胺基酸以使得安置于胺基酸的侧链中的官能团具有正电荷。并且，抛光加速剂可具有彼此不同的至少两个官能团。官能团可分别为通过得出氢离子而具有正电荷的官能团以及通过在pH碱性区中释放氢离子而具有负电荷的官能团。
[0041] 当精胺酸用作抛光加速剂时，将描述官能团的作用作为一实例。首先，图4是说明根据示范性实施例的取决于在浆液中使用的有机酸的pH的物质的分布的曲线图。精胺酸可根据pH区以各种形式存在。并且，如图4中所说明，精胺酸可在9到12.5的pH的区中具有HA形式且一个胺基和一个羧基可解离而具有两性离子的形式。即，精胺酸可以两性离子的形式存在，因为胺基通过得出氢离子而具有正电荷值，且羧基通过在特定pH区(9到12.5)中释放氢离子而具有负电荷值。此处，所述ph区中的钴的表面可具有Co3O4或Co(OH)2、Co(OH)3(这将在稍后描述)的形式。即，对应区中的钴的表面可易于键合到氧，且钴可以氧化物或氢氧化物状态存在，即当相比于金属状态时使钴良好抛光的状态。并且，精胺酸的每一官能团可键合到钴离子以加速钴的氧化反应，进而增加钴的抛光速率。即，精胺酸的胺基共价键合到钴二价离子，且羧基离子键合到钴二价离子。因此，当使用抛光加速剂时，当相比于仅使用研磨剂的情况时可改善钴的抛光速率。具有正电荷的胺基可作用于具有负电荷的绝缘膜(例如，氧化硅薄膜)上以防止绝缘膜分解，进而抑止绝缘膜的抛光速率。即，胺基可键合到氧化硅以防止氧化硅薄膜分解为Si(OH)4的形式，进而降低氧化硅的抛光速率。因此，当上述有机酸用作抛光加速剂时，可加速作为待抛光目标的钴的抛光，且可抑制除了待抛光目标外的材料(例如，绝缘膜)的抛光。
[0042] 具有羧基和胺基的各种有机酸可用作抛光加速剂。举例来说，抛光加速剂可包含以下各项中的至少一者：精胺酸、组胺酸、赖胺酸、天冬胺酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、麸酰胺酸、丙胺酸、甘胺酸、白胺酸、异白氨酸、缬胺酸、丝胺酸以及酪氨酸。所述有机酸中的每一者可单独使用。替代地，所述有机酸可彼此混合且随后使用。表1说明有机酸的分类。如表1中所说明，有机酸中的每一者包含至少一个羧基(COOH)和胺基(NH2)。并且，有机酸中的每一者可为具有相同数量的羧基和胺基的中性胺基酸、羧基的数量大于胺基的数量的酸性胺基酸，或胺基的数量大于羧基的数量的碱性胺基酸。此处，胺基可与待抛光的目标(即，钴)反应，并且还与除了待抛光目标外的材料(即，绝缘膜)反应。因此，胺基的数量大可为有利的。举例来说，胺基的数量大于羧基的数量的碱性胺基酸可进一步改善浆液的抛光性能。并且，有机酸除胺基和羧基之外还可进一步包含其它官能团。举例来说，有机酸可进一步包含羟基(OH)和疏水基团(H)。并且，有机酸可进一步包含芳族烃。抛光加速剂可相对于浆液的总重量具有近似0.1wt％到近似2wt％的含量。如果抛光加速剂具有小于0.1wt％的含量，那么由于绝缘膜(例如，氧化硅薄膜)的抛光速率高，因此钴与绝缘膜之间的抛光选择性可能不良。如果抛光加速剂具有超出2wt％的含量，那么由于钴的抛光速率显著降低，因此可能难以有效地抛光钴。当抛光加速剂具有0.3wt％到1wt％的含量时，通过将钴抛光速率除以绝缘膜抛光速率而获得的抛光选择性是30或更高，且因此可实现高选择性。并且，当抛光加速剂具有0.5wt％到1wt％的含量时，钴与绝缘膜之间的抛光选择性是50或更高，且因此可实现较高选择性。
[0043] 表1
[0044]
[0045] 由于典型的钴浆液使用氧化剂，因此使用用于抑制待抛光目标(例如，钴的表面)上发生的局部腐蚀的腐蚀抑制剂。然而，在一示范性实施例中，未使用腐蚀抑制剂。
[0046] pH调节剂可调节浆液的pH。pH调节剂可主要包含氨水和氢氧化钾(KOH)。在一示范性实施例中，通过使用pH调节剂可将浆液的pH调节到碱性区。即，可将浆液的pH调节到超过7的pH。并且，可将浆液的pH调节于8到15的范围、9到12.5的范围或9到11的范围内。通过说明钴的波尔贝克斯图(pourbaix diagram)的图5可见调节pH的原因。在图5中说明的相对于pH的电位中，当pH小于8时，由于钴二价离子的形式变成稳定状态，因此钴上会发生腐蚀。当pH减少到2或更低时，会形成钴二价和三价离子而造成更严重的腐蚀。并且，当pH超过15时，钴氧化物膜会以离子的形式存在而造成腐蚀。另一方面，当pH范围为8到15时，可形成钴氧化物(CO3O4)和钴氢氧化物。因此，可见腐蚀受到抑制，且钴在此区中易于抛光。即，比钴更软的钴氧化物可形成于对应碱性区中(通过使用图中的阴影表达)，且因此，如果在此区中执行抛光，那么抛光速率可增加。并且，形成于表面上的钴氧化物膜可抑制钴的表面腐蚀缺陷的发生。因此，根据示范性实施例的浆液可通过使用pH调节剂而将pH调节到8到15。因此，可易于抛光或蚀刻钴。
[0047] 为了防止钴腐蚀，可充分调整浆液的电导率。如果浆液的电导率过高，那么腐蚀电流会增加，从而增加钴的表面上的腐蚀的可能性。表2是示出取决于浆液的pH的电导率的表。如表2中所说明，浆液的电导率可根据pH而变化。并且，可见通过调节pH而获得所要的电导率。当抛光钴时，pH范围为8到15的碱性区可如上所述起作用。然而，如果pH超过12，如表2中所说明，那么浆液的电导率会显著增加而增加腐蚀电流。因此，可预测钴的表面上的腐蚀缺陷的发生的可能性增加。并且，如果浆液的电导率过低，那么各种官能团可能会不恰当地作用。因此，可将用于抛光钴的浆液的pH调节到8到12的pH或9到11的pH。因此，可实现适当的电导率。
[0048] 表2
[0049]
[0050] 如上文所描述，可通过各种要素将用于抛光钴的浆液的pH调节到碱性区。即，为了调节抛光加速剂的官能团的反应和动作、钴的现存状态(氧化物形成)以及浆液的电导率中的至少一者，可将浆液的pH调节到充分范围。因此，可加速钴的抛光，且可抑制并非待抛光目标的绝缘膜的抛光以防止钴的表面局部腐蚀。
[0051] 下文中，将描述通过当制作根据前述实施例的浆液且随后应用于半导体衬底时评估抛光特性而获得的结果。
[0052] 实验实例
[0053] 由于制造浆液的工艺类似于制造一般浆液的工艺，因此将简单地描述制造浆液的工艺。首先，准备将用于制造浆液的容器，且将所要量的去离子(DI)水和作为分散剂的所要量的聚丙烯酸放入容器且随后彼此充分混合。随后，测量且放置作为研磨剂的具有结晶相和预定初级颗粒平均大小的预定量的二氧化锆颗粒，且随后均匀地混合。并且，将作为抛光加速剂的预定量的精胺酸放入容器且随后均匀地混合。随后，将氢氧化钾pH调节剂放入容器以调节pH。这些材料的放置和混合不受特定次序限制。在此实验实例中，将二氧化锆颗粒和分散剂放置为相对于浆液的总重量分别具有1wt％和0.375w％的含量。并且，以0wt％到2wt％的范围放置抛光加速剂。即，根据抛光加速剂的输入的量而准备多种浆液。通过使用氢氧化钾而将每一浆液调节到具有10的pH。除了上述组分外的其余部分可包含不可避免地添加的杂质和纯水。
[0054] 并且，准备将通过使用根据实验实例的浆液抛光的各自具有12英寸大小的多个晶片。即，制备钴晶片，在硅晶片上沉积 的氧化物膜和 的氮化钛之后在所述钴晶片上沉积 的钴薄膜。并且，制备氧化物晶片，其上沉积有 的氧化硅薄膜作为绝缘膜。此处，Poli-762抛光机(G&P技术公司)用作抛光设备，且使用Rohm&Haas的IC 1000/Suba IV CMP。并且，在以下抛光条件下将钴薄膜和氧化物膜中的每一者抛光60秒。头部压力是4psi，头部和主轴台的速度分别是93rpm和87rpm，且浆液的流速是100ml/min。
[0055] 表3示出使用根据示范性实施例的浆液的抛光结果，图6是说明取决于抛光加速剂的浓度的钴的抛光速率的曲线图，且图7是说明取决于抛光加速剂的浓度的绝缘氧化物膜(SiO2)的抛光速率的曲线图。表3说明取决于抛光加速剂的含量的钴和氧化硅薄膜的抛光速率和选择性的值，且图6和图7分别说明钴和氧化硅薄膜的抛光速率。此处，通过抛光钴晶片和氧化硅薄膜晶片而计算钴和氧化硅薄膜的抛光速率，且抛光选择性是氧化物膜的抛光速率与钴的抛光速率的比率。即，抛光选择性是通过将钴的抛光速率除以氧化硅薄膜的抛光速率而获得的值。
[0056] 如表3、图6与图7中所见，当抛光加速剂的量增加时，钴的抛光速率可显著增加。随后，当添加预定量或更多的抛光加速剂时，钴的抛光速率会再次减小。另一方面，当抛光加速剂的量增加时，氧化硅薄膜的抛光速率连续地减小。即，当添加抛光加速剂时，钴的抛光速率可显著增加而无需使用氧化剂来实现 或更大的抛光速率。并且，由于通过添加抛光加速剂，钴的抛光速率增加，且氧化硅薄膜的抛光速率减小，因此可实现高抛光选择性。上文已描述关于此测试的原理。当抛光加速剂具有0.03wt％或更大的含量时，钴的抛光速率高达 或更大。并且，当抛光加速剂具有0.1wt％或更大的含量时，钴的抛光速率高达 或更大。当抛光加速剂具有0.5wt％或更大的含量时，钴的抛光速率极高达 或更大。当抛光加速剂具有0.7wt％或更大的含量时，钴的抛光速率开始下降。当抛光加速剂具有0.1wt％到2wt％的含量时，抛光选择性高达20或更大。并且，当抛光加速剂具有0.3wt％或更大的含量时，抛光选择性高达30或更大。当抛光加速剂具有0.5wt％或更大的含量时，抛光选择性极高达50或更大。
[0057] 表3
[0058]
[0059] 根据示范性实施例的浆液可以用于半导体装置的制造工艺中抛光钴的工艺。钴可以用于埋栅(buried gate)和线/插塞。在埋栅钴的情况中，单元(cell)之间的距离可小到30nm或更小。在线/插塞钴的情况中，单元之间的距离可大到30nm到150nm的范围。因此，可根据待抛光图案的种类选择具有充分抛光选择性的浆液以执行抛光工艺。即，可通过使用钴薄膜与氧化物膜之间的抛光选择性较高的浆液来执行制造半导体装置的工艺。将参考图
8到图11描述通过使用根据示范性实施例的浆液制造半导体装置的方法。
8到图11描述通过使用根据示范性实施例的浆液制造半导体装置的方法。
[0060] 图8到图11是用于阐释根据示范性实施例的制造半导体装置的方法的横截面图。参考图8，在衬底110上形成绝缘膜120，例如氧化硅薄膜。参考图9，可蚀刻绝缘膜120的预定区域以形成图案，所述衬底110的预定区域111通过所述图案暴露。用于制造半导体装置的各种衬底可用作所述衬底110。举例来说，可使用硅衬底。可通过使用氧化硅薄膜类的材料来形成绝缘膜120。举例来说，绝缘膜120可以通过使用以下各项中的至少一者形成：硼磷硅玻璃(boronphosphosilicate glass，BPSG)、磷硅玻璃(phosphosilicate glass，PSG)、高密度等离子(high density plasma，HDP)、四乙基原硅酸盐(tetra ethyl ortho silicate，TEOS)、未掺杂硅玻璃(undoped silica glass，USG)、等离子体增强TEOS(plasma enhance tetra ethyl ortho silicate，PETEOS)以及高纵横比工艺(high aspect ratio process，HARP)。此外，绝缘膜120可以通过物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)方法、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法、金属有机CVD(metal organic CVD，MOCVD)方法、原子膜沉积(atomic film deposition，ALD)方法或其中CVD方法和ALD方法彼此组合的AL-CVD方法形成。所述图案可为用于暴露所述衬底110的预定区域以便于形成线和/或插塞的孔，或者可为具有线形状的沟槽。
[0061] 并且，如图10中所说明，可在包含图案和绝缘膜120的所述衬底110上形成由氮化钛形成的障壁膜130，且随后，可在障壁膜130的整个表面上形成钴薄膜140以掩埋所述图案。
[0062] 参看图11，通过使用根据示范性实施例的其中钴薄膜与氧化物膜之间的抛光选择性较高的浆液来抛光钴薄膜140和绝缘膜120。所述浆液中钴薄膜与氧化物膜之间的抛光选择性可高达大约30或更大。即，在此抛光方法中，制备包含作为研磨剂的氧化锆颗粒以及含有羧基和胺基的抛光加速剂的浆液，且在将浆液供应到所述衬底上的同时抛光钴薄膜140。在抛光之后，仅在沟槽中制造其中形成有钴薄膜的结构。可根据装置以各种方式改变所述沟槽结构或线结构。
[0063] 在抛光工艺中，可产生两性离子，其中胺基通过得出氢离子而具有正电荷且羧基通过释放氢离子而具有负电荷，且胺基可抑制除了钴薄膜140外的材料(即，氧化硅薄膜120)的抛光。并且，抛光工艺可在pH碱性区中执行。抛光工艺可包含在钴薄膜140的顶部表面上形成钴氧化物膜的工艺、通过使用研磨剂而抛光钴氧化物膜的工艺，以及使抛光加速剂键合到钴的工艺。并且，在抛光工艺中，抛光加速剂的官能团中具有正电荷的胺基和具有负电荷的羧基可键合到钴离子而加速钴的分解反应，进而加速且增加钴薄膜的抛光速率。
因此，即使浆液不包含氧化剂，也可加速钴薄膜140的抛光，且可抑制绝缘氧化物膜120的抛光。并且，由于未使用氧化剂，因此可显著防止钴薄膜140的表面上可能发生的腐蚀缺陷。并且，当通过使用具有钴对氧化物膜的优良抛光选择性的浆液抛光钴薄膜140时，可不抛光绝缘膜120，且可抛光钴薄膜140。因此，腐蚀可几乎不发生。此处，由于二氧化锆颗粒用作研磨剂，因此可执行具有优良机械性能的CMP工艺以抑制凹陷。
因此，即使浆液不包含氧化剂，也可加速钴薄膜140的抛光，且可抑制绝缘氧化物膜120的抛光。并且，由于未使用氧化剂，因此可显著防止钴薄膜140的表面上可能发生的腐蚀缺陷。并且，当通过使用具有钴对氧化物膜的优良抛光选择性的浆液抛光钴薄膜140时，可不抛光绝缘膜120，且可抛光钴薄膜140。因此，腐蚀可几乎不发生。此处，由于二氧化锆颗粒用作研磨剂，因此可执行具有优良机械性能的CMP工艺以抑制凹陷。
[0064] 根据示范性实施例，由于使用包含作为研磨剂的二氧化锆颗粒的浆液，因此可抑制或防止钴表面上的腐蚀缺陷。并且，如果使用二氧化锆研磨剂，且未使用氧化剂，那么可更有效地防止腐蚀缺陷。并且，使用二氧化锆颗粒的浆液可以用足够的抛光速率抛光钴而无需使用氧化剂。
[0065] 并且，根据示范性实施例，由于使用通过抛光加速剂来调整官能团的浆液，因此可改善钴的抛光速率，且可抑制除钴外的其它材料(例如，绝缘膜)的抛光速率。如上文所描述，可抑制绝缘膜的抛光速率以改善钴与绝缘膜之间的抛光选择性。
[0066] 并且，根据示范性实施例，由于抛光选择性高，因此可抑制钴和绝缘膜的过量抛光。因此，可通过简单抛光工艺有效地抛光钴，且因此，可改善抛光生产力。
[0067] 并且，可减少例如凹陷和腐蚀等缺陷，且可抑制副产物的发生。因此，可在操作特性和可靠性方面改善待制造的半导体装置，并且还可改善半导体装置的总制造生产力。
[0068] 如上文所描述，已关于上述实施例特定地描述本发明的技术想法，但应注意仅提供前述实施例用于说明而不限制本发明。可提供各种实施例以允许所属领域的技术人员理解本发明的范围，但本发明不限于此。
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