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一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法

阅读：525发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于废液处理领域，具体公开了一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，将含钒废液通入电解槽的正极室进行阳极反应，将含钒废液总钒价态电解至五价，得到五价钒溶液；五价钒溶液用碱调节pH值至8～12，之后进行蒸发结晶或溶析结晶，得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物；偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物用甘油溶解，然后过滤，用无水乙醇清洗滤渣，所得滤渣经干燥得到纯偏钒酸钠产品。本发明方法不但可以解决废液的处理问题，减少废液排放，杜绝环境污染，更可以生产出高附加值的产品，且该方法步骤简单、回收率高，无危险、环境友好。，下面是一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，步骤如下：
电解处理含钒废液：将含钒废液通入电解槽的正极室进行阳极反应，将含钒废液总钒价态电解至五价，得到五价钒溶液；
制备偏钒酸钠粗品：用碱调节所述五价钒溶液的pH值至8～12，之后进行蒸发结晶或溶析结晶，得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物；
偏钒酸钠粗品提纯：偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物用甘油溶解，然后过滤，用无水乙醇清洗滤渣，所得滤渣经干燥得到纯偏钒酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述阳极反应的反应设定时间通过以下步骤计算得出：
采用电位滴定或化学滴定的方法测定含钒废液总钒浓度C及平均价态M，
其中，总钒浓度C＝C(Ⅱ)+C(Ⅲ)+C(Ⅳ)+C(Ⅴ)，
平均价态M为：
C(Ⅱ)、C(Ⅲ)、C(Ⅳ)、C(Ⅴ)分别表示含钒废液中二价钒的浓度、三价钒的浓度、四价钒的浓度、五价钒的浓度，单位均为mol/L；
阳极反应的反应设定时间t为：
其中，M为含钒废液平均价态；C为含钒废液总钒浓度，单位为mol/L；V为含钒废液体积，单位L；NA为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×1023；e为单个电子带电量，数值为1.6×10-19，单位库伦；I为电解电流，单位安培。
3.根据权利要求2所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，电解处理含钒废液步骤为：将含钒废液通入电解槽正极室进行阳极反应，阳极反应达到反应设定时间t后，使用紫外分光光度计对此时的含钒废液进行扫描，如果存在三价钒吸收峰或四价钒吸收峰，则继续进行阳极反应，直至只存在五价钒吸收峰，得到五价钒溶液，此时含钒废液总钒价态电解至五价。
4.根据权利要求1-3任一所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述电解槽的阳极为铅板、不锈钢或石墨板的一种。
5.根据权利要求4所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述电解槽的阴极为铅板、DSA 电极、石墨板中的一种。
6.根据权利要求5所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，调节所述五价钒溶液pH值所用的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，制备偏钒酸钠粗品时，采用蒸发结晶的方法得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物，蒸发结晶的温度为
120～160℃。
8.根据权利要求7所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述电解槽的材质为耐腐蚀性高分子材料。
9.根据权利要求8所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述耐腐蚀性高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的任一种。
10.根据权利要求9所述的处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，其特征在于，所述电解槽的隔膜为阳离子交换膜。

说明书全文

一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废液回收处理技术领域，特别涉及含钒废液回收处理技术领域。

背景技术

[0002] 全钒氧化还原液流电池拥有能量转换效率高、容量可调节、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点，主要用于太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备、电网的调峰填谷装置和不间断电源和应急电源系统。在钒电池中，电池能量是以电解液形式储存的。全钒电解液是钒电池的重要组成部分，是能量储存的载体，电解液是由钒离子和硫酸组成，正极是由VO2+/VO2+氧化还原电对组成，负极是由V3+/V2+组氧化还原电对组成。近几年来，随着钒电池的兴起，全钒电解液的生产量越来越大。

[0003] 但是，随着钒电池长期使用，电池系统不断的进行充、放电，钒电解液的离子种类及含量会发生改变，主要表现为硫酸根浓度、钒离子浓度增加，电解液出现结晶、沉淀，正负极钒离子价态不均衡、杂质离子增加等，导致钒电池正负极不匹配，能量失衡无法正常使用。虽然可以利用电解还原的方法将电解液中钒离子价态恢复到初始状态，但是经过长期的回收再电解，电解液内的杂质含量过高，电化学性能降低，且除杂工艺较为复杂，很难将电解液恢复到初始性能，最终导致电解液经过长期使用后失效，无法使用。目前也有报道是将废液中的钒以五氧化二钒或硫酸氧钒的形式提炼出来，但提炼五氧化二钒或硫酸氧钒工艺较为复杂，还需用到高温、高压等特种设备，提炼成本较高。目前受制于环保等的要求及资源的高效利用，失效电解液的处理，是许多钒电池生产厂家面临的亟待解决的问题。

[0004] 同样，在硫酸氧钒制备行业也存在废液处理的问题。硫酸氧钒制备工艺一般是硫酸溶解五氧化二钒，还原剂还原，蒸发结晶，脱水得到硫酸氧钒。硫酸氧钒制取后的含钒和酸的废液处理，是生产厂家面临的亟待解决的问题。

[0005] 基于上述原因，有必要对相关行业的含钒废液进行研究，寻求一种处理工艺简单，回收率高，效益好的含钒废液的回收处理方法。

发明内容

[0006] 本发明主要解决的技术问题是提供一种处理含钒废液的方法，不但可以解决废液的处理问题，减少废液排放，杜绝环境污染，更可以生产出高附加值的产品，且该方法步骤简单、回收率高，无危险、环境友好。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，步骤如下：

[0008] 电解处理含钒废液：将含钒废液通入电解槽的正极室进行阳极反应，将含钒废液总钒价态电解至五价，得到五价钒溶液；

[0009] 制备偏钒酸钠粗品：所述五价钒溶液用碱调节pH值至8～12，之后进行蒸发结晶或溶析结晶，得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物；

[0010] 偏钒酸钠粗品提纯：偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物用甘油溶解，然后过滤，用无水乙醇清洗滤渣，所得滤渣经干燥得到纯偏钒酸钠产品。

[0011] 其中，电解处理含钒废液时，阳极反应的反应设定时间通过以下步骤计算得出：

[0012] 采用电位滴定或化学滴定的方法测定含钒废液总钒浓度C及平均价态M，[0013] 其中，总钒浓度C＝C(Ⅱ)+C(Ⅲ)+C(Ⅳ)+C(Ⅴ)，

[0014] 平均价态M为：

[0015] C(Ⅱ)、C(Ⅲ)、C(Ⅳ)、C(Ⅴ)分别表示含钒废液中二价钒的浓度、三价钒的浓度、四价钒的浓度、五价钒的浓度，单位均为mol/L；

[0016] 阳极反应的反应设定时间t为：

[0017]

[0018] 其中，M为含钒废液平均价态；C为含钒废液总钒浓度，单位为mol/L；V为含钒废液体积，单位L；NA为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×1023；e为单个电子带电量，数值为1.6×-1910 ，单位库伦；I为电解电流，单位安培。

[0019] 优选地，电解处理含钒废液步骤为：将含钒废液通入电解槽正极室进行阳极反应，阳极反应达到反应设定时间t后，使用紫外分光光度计对此时的含钒废液进行扫描，如果存在三价钒吸收峰或四价钒吸收峰，则继续进行阳极反应，直至只存在五价钒吸收峰，此时紫外分光光度计扫描只有在波长为780纳米处存在五价钒吸收峰，电解结束，得到五价钒溶液，此时含钒废液总钒价态电解至五价。

[0020] 所述电解槽的阳极为铅板、不锈钢或石墨板的一种。

[0021] 所述电解槽的阴极为铅板、DSA 电极、石墨板中的一种。

[0022] 所述调节五价钒溶液pH值用碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。

[0023] 制备偏钒酸钠粗品时，采用蒸发结晶的方法得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物，蒸发结晶的温度为120～160℃。

[0024] 所述电解槽的材质为耐腐蚀性高分子材料。

[0025] 优选地，所述耐腐蚀性高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的任一种。

[0026] 所述电解槽的隔膜为阳离子交换膜。

[0027] 本发明提供的处理含钒废液的方法，通过电解将含钒废液中的钒离子全部电解至五价，然后将电解得到的五价钒电解液加入碱调节pH值至8-12，之后蒸发结晶或溶析结晶，得到偏钒酸钠和硫酸钠的混合晶体，得到的混合晶体以甘油除杂后得到纯偏钒酸钠产品。处理过程简单，容易操作，不使用任何有机或无机氧化剂，不产生气体，安全无害。制得的产品偏钒酸钠为白色或淡黄色的晶体，分子式为NaVO3，可用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂，制造钒酸铵和偏钒酸钾，也用于医疗照相、植物接种及防蚀剂等。近年来，随着相关行业的发展，偏钒酸钠的需求量越来越大，价格也越来越高。

[0028] 本发明方法可以用于处理钒电池失效电解液或其他含钒酸液，不但可以解决钒电池失效电解液的处理问题，还可以生产出高附加值的产品，降低钒电池成本，增加经济效益。与传统的以五氧化二钒作原料生产偏钒酸钠的工艺相比，本发明方法采用电解法将失效电解液或含钒酸液中的钒价态电解至五价，经过调节pH、结晶、除杂后得到偏钒酸钠，工艺简单、容易操作，无危险、无环境污染。将失效的钒电池电解液或含钒含酸废液制成偏钒酸钠，不但可以解决废液的处理问题，减少废液排放，杜绝环境污染，更可以生产出高附加值的产品。该方法步骤简单、效率高、回收率高，钒回收率在90％以上，成品纯度高、无危险、环境友好。

具体实施方式

[0029] 下面对本发明的技术方案进行详细说明。

[0030] 处理含钒废液制备偏钒酸钠的方法，步骤如下：

[0031] 电解处理含钒废液：将含钒废液通入电解槽的正极室进行阳极反应，将含钒废液总钒价态电解至五价，得到五价钒溶液；

[0032] 制备偏钒酸钠粗品：五价钒溶液用碱调节pH值至8～12之间，之后进行蒸发结晶或溶析结晶，得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物；

[0033] 偏钒酸钠粗品提纯：偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物用甘油溶解，偏钒酸钠不溶于甘油，硫酸钠易溶于甘油，然后过滤，不溶物滤渣为偏钒酸钠，用无水乙醇清洗滤渣，滤渣经干燥，即得到纯偏钒酸钠产品，产品纯度达到99.5％以上。

[0034] 使用的电解槽材质为耐腐蚀性高分子材料，例如可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的任一种。电解槽中设置有隔膜，隔膜为阳离子交换膜。隔膜将电解槽分为电解槽正极室和电解槽负极室。电解槽的阳极可以为铅板、不锈钢或石墨板的一种。电解槽的阴极可以为铅板、DSA电极、石墨板中的一种。

[0035] 在调节五价钒溶液pH值时用的碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。

[0036] 制备偏钒酸钠粗品时，优选采用蒸发浓缩结晶的方法得到偏钒酸钠和硫酸钠的晶体混合物，蒸发浓缩结晶的温度可以为120～160℃。

[0037] 为了增加电解处理含钒废液步骤的可操作性，便于控制，给出了阳极反应的反应设定时间，即预算反应时间，反应设定时间通过以下步骤计算得出：

[0038] 采用电位滴定或化学滴定的方法测定待处理的含钒废液的总钒浓度C及平均价态M，

[0039] 其中，总钒浓度C＝C(Ⅱ)+C(Ⅲ)+C(Ⅳ)+C(Ⅴ)，

[0040] 平均价态M为：

[0041] C(Ⅱ)、C(Ⅲ)、C(Ⅳ)、C(Ⅴ)分别表示含钒废液中二价钒的浓度、三价钒的浓度、四价钒的浓度、五价钒的浓度，单位均为mol/L；

[0042] 阳极反应的反应设定时间t即为：

[0043]

[0044] 其中，M为含钒废液平均价态；C为含钒废液总钒浓度，单位为mol/L；V为含钒废液体积，单位L；NA为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×1023；e为单个电子带电量，数值为1.6×10-19，单位库伦；I为电解电流，单位安培。

[0045] 计算出阳极反应的反应设定时间t后，将待处理的含钒废液通入电解槽正极室进行阳极反应，阳极反应达到反应设定时间t后，使用紫外分光光度计对此时的含钒废液进行扫描，如果存在三价钒吸收峰或四价钒吸收峰，则继续进行阳极反应，直至紫外分光光度计扫描只在波长为780纳米处存在吸收峰，即五价钒吸收峰，电解结束，得到五价钒溶液，此时含钒废液总钒价态电解至五价。

[0046] 本发明方法可以用于处理钒电池失效电解液或其他含钒酸液，其中钒浓度可以为0.5～5.0M。

[0047] 实施例

[0048] 采用以上方法处理失效电解液，失效电解液钒浓度为1.76moL/L。通过化学滴定法，测得待处理的失效电解液钒浓度为1.76moL/L，平均价态为3.6。取失效电解液1000mL于电解槽的正极池中，通过下式：

[0049]

[0050] 计算得到20A电流下，预算电解时间为3.2小时。在电解时间完成后，取样进行紫外测试，无三价或四价吸收峰，只在波长为780纳米处存在吸收峰，即五价钒吸收峰，电解完成。将电解后的液体从电解槽中取出，滴加40％的氢氧化钠溶液调节pH至10，在140℃下蒸发结晶得到固体，之后将所得固体加入甘油中搅拌溶解30min。过滤，并用无水乙醇清洗滤渣，滤渣取出干燥后，得到淡黄色偏钒酸钠晶体197.67g，产品纯度为99.7％，钒回收率为92.06％。

[0051] 以上结合具体的实施例对本发明的构思做了详细说明。本领域普通技术人员在获得上述教导之后，可以不费创造性劳动地对上述具体实施方式做出调整，而获得相同或相近的技术效果，这些皆应该理解为落入本发明权利要求书所限定的范围。

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