深共熔溶剂组合物
阅读：541发布：2020-05-14
专利汇可以提供深共熔溶剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文公开了深共熔 溶剂 与主体诸如超分子主体的组合物、以及组合物形成包含与一种或多种客体复合的主体的组合物的用途。深共熔溶剂提供了迄今已在本领域中使用的 水 基介质的替代介质。还公开了深共熔溶剂与 氧 化还原活性化合物，诸如紫精化合物的组合物，以及组合物例如在智能窗中或者用于农业用途，诸如在农产品中的用途。，下面是深共熔溶剂组合物专利的具体信息内容。
1.一种包含深共熔溶剂和主体的组合物。
2.一种包含深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体的组合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述主体是大环主体。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述主体选自由瓜环、环糊精、杯[n]芳烃、和冠醚组成的组。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述主体是瓜环主体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述瓜环主体选自由CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]组成的组。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述主体是环糊精主体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述环糊精主体选自由α-、β-和γ-环糊精组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是包含作为离子物质的第一组分和作为氢键供体的第二组分的III型深共熔溶剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述离子物质包括铵、鏻或锍阳离子，诸如铵阳离子。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述离子物质包括路易斯碱阴离子，诸如卤素阴离子，诸如氯阴离子。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述离子物质包括选自由氯化胆碱(ChCl)、乙基氯化铵(EtNH3Cl)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵(TMACl)、四丁基氯化铵(TBACl)、甲基三苯基溴化鏻(MeP(Ph)3Br)、甲基三苯基氯化鏻(MeP(Ph)3Cl)、苄基三苯基溴化鏻、四乙基溴化铵(TEABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、2-羟基-N,N,-二乙基乙基氯化铵(Et2(EtOH)ACl)、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(ClChCl)和氯化乙酰胆碱(AcChCl)组成的组中的铵阳离子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述离子物质为氯化胆碱。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其中所述氢键供体选自由脲、对甲苯磺酸(TsOH)、乙酰胺、1-甲基-脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、咪唑、2,2,2-三氟乙酰胺、硫脲、苯甲酰胺、甘油、乙二醇、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三羧酸、乙酰丙酸、衣康酸、木糖醇、山梨糖醇、酒石酸、异山梨醇、4-羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸、肉桂酸、辛二酸、没食子酸和间苯二酚组成的组。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述氢键供体选自脲、硫脲或对甲苯磺酸，诸如脲。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是氯化胆碱和脲的混合物，或者对甲苯磺酸和脲的混合物，诸如氯化胆碱和脲的混合物。
17.一种制备组合物诸如根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括将深共熔溶剂与主体混合的步骤。
18.一种制备组合物诸如根据权利要求1至16中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将深共熔溶剂的第一组分与主体混合，以及随后接着将深共熔溶剂的第二组分与所述第一组分和所述主体一起混合。
19.一种制备组合物诸如根据权利要求2所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含深共熔溶剂、主体和一种或多种客体的组合物，以及允许所述主体和所述一种或多种客体形成复合物。
20.一种制备组合物诸如根据权利要求2所述的组合物的方法，所述方法包括将深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体混合的步骤。
21.一种包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述氧化还原活性化合物是有机氧化还原活性化合物。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述有机氧化还原活性化合物是芳香族衍生物，诸如四硫富瓦烯、萘二酰亚胺和紫精。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述氧化还原活性化合物是紫精。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述紫精化合物是N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是包含作为离子物质的第一组分和作为氢键供体的第二组分的III型深共熔溶剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述离子物质包括铵、鏻或锍阳离子，诸如铵阳离子。
28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述离子物质包括路易斯碱阴离子，诸如卤素阴离子，诸如氯阴离子。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述离子物质包括选自由氯化胆碱(ChCl)、乙基氯化铵(EtNH3Cl)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵(TMACl)、四丁基氯化铵(TBACl)、甲基三苯基溴化鏻(MeP(PH)3Br)、甲基三苯基氯化鏻(MeP(PH)3Cl)、苄基三苯基溴化鏻、四乙基溴化铵(TEABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、2-羟基-N,N,-二乙基乙基氯化铵(Et2(EtOH)ACl)、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(ClChCl)和氯化乙酰胆碱(AcChCl)组成的组中的铵阳离子。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述离子物质为氯化胆碱。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的组合物，其中所述氢键供体选自由脲、对甲苯磺酸(TsOH)、乙酰胺、1-甲基-脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、咪唑、2,2,2-三氟乙酰胺、硫脲、苯甲酰胺、甘油、乙二醇、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三羧酸、乙酰丙酸、衣康酸、木糖醇、山梨糖醇、酒石酸、异山梨醇、4-羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸、肉桂酸、辛二酸、没食子酸和间苯二酚组成的组。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述氢键供体选自脲、甘油或乙二醇，诸如脲。
33.根据权利要求21至32中任一项所述的组合物，其中所述深共熔溶剂是氯化胆碱和脲的混合物、氯化胆碱和乙二醇的混合物、或者氯化胆碱和甘油的混合物。
34.根据权利要求21至33中任一项所述的组合物在所述氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化中的用途。
35.根据权利要求34所述的用途，其中使用电化学、化学、光化学或热刺激进行所述可逆单电子还原或氧化。
36.根据权利要求35所述的用途，其中使用电化学刺激并且通过对电化学电池中的所述组合物施加电压来提供所述电化学刺激。
37.根据权利要求35所述的用途，其中使用化学刺激并且通过添加还原剂，例如镁、过硫酸钠或单乙醇胺提供所述化学刺激。
38.根据权利要求35所述的用途，其中使用光化学刺激并且通过光，例如紫外光或自然光提供所述光化学刺激。
39.根据权利要求35所述的用途，其中使用热刺激并且使用热提供所述热刺激。
40.根据权利要求39所述的用途，其中所述深共熔溶剂是氯化胆碱和脲基的。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的用途，用于智能窗、智能屏幕、传感器中，作为抗氧化剂，作为阻燃添加剂，作为催化剂，作为氧相对于时间的传感器，或者用于农业中。
42.根据权利要求41所述的用途，其中在智能窗中使用所述组合物并且所述智能窗包含电化学电池，其中包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的所述组合物包含在所述电化学电池中。
深共熔溶剂组合物
技术领域
[0001] 本发明提供了深共熔溶剂(低共熔溶剂，deep eutectic solvent)与主体(host)如超分子主体的组合物、以及组合物形成包含与一种或多种客体复合的主体的组合物的用途。本发明还提供了深共熔溶剂与氧化还原活性化合物(redox-active compound)，如紫精化合物(紫罗碱化合物，viologen compound)的组合物，以及组合物例如在智能窗中或者用于农业用途，如在农产品中的用途。
背景技术
[0002] 大环化学是具有重要学术和工业价值的领域。这归因于由多种大环主体分子所提供的独特主体-客体化学性质，其最著名的实例包括瓜环[n](cucurbit[n]urils)(CB[n])、环糊精(CD)、杯芳烃(calixarenes)和冠醚。
[0003] 由于大环主体突出的分子识别和高-亲合结合性质，已广泛承认它们的使用在多种应用中具有巨大潜力。一些显著的实例包括它们作为化学传感器、1药物递送载体、2和气3
体捕获剂的用途。此外，大环化合物(大环，macrocycle)独特的空腔尺寸可以使其能够用作控制和催化化学反应的纳米反应器，4或者相反地抑制反应并因此用作超分子屏障(supramolecular shield)。5
体捕获剂的用途。此外，大环化合物(大环，macrocycle)独特的空腔尺寸可以使其能够用作控制和催化化学反应的纳米反应器，4或者相反地抑制反应并因此用作超分子屏障(supramolecular shield)。5
[0004] 然而，显著的限制在于大环主体分子在水中较差的溶解度，以及它们在有机溶剂中几乎可忽略的溶解度；因此，严重限制了它们对于工业应用的范围。6具体地，观察到瓜环(葫芦脲，cucurbiturils)的水溶性高度依赖于它们的空腔尺寸：CB[5]和CB[7]显示出适当的溶解度，然而CB[6]和CB[8]是微溶的。类似地，环糊精化合物的溶解度也与空腔尺寸有关。
[0005] 迄今为止，改善大环化合物溶解度的努力包括，例如对于瓜环，强酸介质的使用，7例如对于环糊精，碱性介质的使用，化学计量的量的客体分子的包封、7和大环化合物的官能化。8,9
[0006] 通常，通过添加化学计量的量的无机或有机盐来改善瓜环在水溶液中的溶解度，其中带正电荷的阳离子以高亲和力选择性结合在瓜环的空腔内，或者结合至瓜环的入口，借此改变其在水中的溶解度。离子液体也已用作客体，从而通过瓜环与离子液体的主体-客体复合物的形成来改变瓜环的溶解度。
[0007] 本发明人中的一些最近已描述了咪唑鎓-基盐作为选择性客体分子来调节瓜环在水溶液中的溶解度的用途。10其中，通过交换反离子来调节咪唑鎓-基盐的性质的能力提供了分离和纯化CB[n]同系物(其中n＝5-8)的精妙方法。
[0008] Macartney等人的另一个实例描述了水溶液中CB[7]对胆碱和鏻-胆碱的分子识别。11通常，CB[7]主体与多种胆碱阳离子以及它们的鏻类似物形成非常稳定的复合物(络合物，complexes)。已表明主体-客体复合物的稳定性取决于阳离子头部基团的类型，以及客体相对一端上的取代基的尺寸和电荷，和烷基间隔子单元(alkyl spacer unit)的长度。
[0009] 由于瓜环在非水溶剂中显著较差的溶解度，因此描述提供CB[n]同系物的高溶剂化的有机体系的实例明显较少。迄今为止，这些实例主要限于CB[7]同系物，并且需要添加化学计量的量的客体分子。Kaifer等人首次报道的实例描述了CB[7]主体和用大的疏水性“塞(stoppers)”官能化的对苯二甲基联吡啶鎓客体，其改善了在乙腈(MeCN)和二甲亚砜(DMSO)中的溶解度。12此外，Kaifer等人还描述了CB[7]与(二茂铁甲基)三甲基铵和甲基紫精阳离子的包合复合物(inclusion complexes)在乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO中的毫摩尔溶解度的几个实例。13Masson等人还报道了对于CB[7]-结合的对苯二甲基二铵(具有三氟甲磺酸根阴离子)，在DMSO中60mM的最大溶解度。6
[0010] 能够通过包合复合物溶解CB[8]的有机溶剂的报道甚至更少。迄今为止，仅提供了一个实例。Monhaphol等人描述了具有连接至两个三(2,2'-联吡啶)钌取代基的紫精单元的CB[8]联锁组件(interlocked assembly)，其仅部分可溶解在乙腈中。14
[0011] 还显示通过CB[n]的赤道官能化(equatorial functionalisation)实现了CB[n]在有机溶剂中提高的溶解度。Kim等人已报道了可溶解在有机溶剂中的环己烷瓜环[n](CycH5CB5和CycH6CB6)。8,9
[0012] 尽管为改善CB[n]同系物在水体系中的溶解度做出了诸多努力，但是这些方法向非水溶剂的成功转移仍是难以捉摸的。此外，目前已有的方法通常需要形成主体-客体包合复合物，其可能影响和/或妨碍游离CB[n]主体的化学应用。此外，CB[n]主体的官能化需要增加合成复杂性的额外的步骤。
[0013] 氧化还原活性分子(redox-active molecules)如紫精(紫罗碱，viologen)(V)可以经历单电子还原以形成自由基。已在广泛范围的化学过程中利用了用于改变氧化还原-活性分子的结构和性质的刺激的使用。17使用电化学、化学，或者在一些情况下，光化学刺激，氧化还原-响应体系是易于转换的。氧化还原体系是所期望的，因为不同于其它响应体系，分子的荷电状态和自旋态两者均发生了变化。这些体系已用于多种应用，包括药物递送、18显示器、19电子存储器、20电池21和可调材料。17
[0014] 典型的氧化还原活性分子包括茂金属，如二茂铁和有机基，例如，芳香族衍生物，如四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)、萘二酰亚胺(naphthalene diimides)和紫精衍生物。
[0016] 这些有机基在多种应用中具有重要潜力，但是由于它们被氧快速猝灭，从而导致在空气中寿命较短，因此受到限制。例如，有机基如紫精的分离和表征通常受它们的不稳定性和瞬时性质阻碍。
[0017] 特别关心双阳离子紫精衍生物，其可以经历单电子还原以形成深色自由基阳离子，其作为电子介体具有化学和电化学应用。由于不成对电子在整个π-体系中的离域，因此这些物质在不存在任何氧化剂的情况下是稳定的。29然而，在存在分子O2的情况下，它们的猝灭是极快的。30
[0019] 已发展了一些策略来解决使用紫精时的稳定性问题。22-28
[0020] 已报道了稳定MV自由基阳离子的受体的使用。Kim和同事表明在包封在大环主体，瓜环[n]内部之后，稳定性提高。31-32
[0021] 这种概念已显示扩展至2D超分子有机骨架的形成。33Sindelar和同事显示了MV2+和竹环(bambusuril)大环化合物之间晶体超分子复合物的形成。34晶体可以经历光诱导的电子传递，从而在晶体内形成MV+·自由基，据发现其在空气中的半衰期为数小时。
[0022] 最近，MV2+在沸石中的包封通过MV2+和阴离子沸石骨架之间的电子传递产生了光致变色材料。MV2+在沸石孔内的紧密包装导致了短电子传递途径，并因此除了由于骨架防止35
与氧接触而导致的自由基态的稳定性外，还导致了光致变色行为。
与氧接触而导致的自由基态的稳定性外，还导致了光致变色行为。
[0023] Stoddart和同事将大量研究工作放在构建基于MV2+的机械联锁分子上。开发最多的实例是环双(百草枯-对亚苯基)(CBPQT4+)，“蓝盒”的形成，其中两个甲基紫精部分通过间隔桥(spacing bridge)连接以形成盒状结构。36尽管是空气不稳定的，但是它允许接近更+· +·稳定的MV 自由基物质，MV 自由基物质可以经历分子识别以形成电荷转移复合物和延伸结构，如轮烷(rotaxanes)37和索烃(catenanes)。38-39
[0024] 尽管如此，在空气中MV较差的双阳离子溶解度和短暂的自由基寿命限制了它在当前商品化装置中的应用。如以上所讨论的，许多当前使用紫精所期望的性质的方法实际上使用了取代或固定化的紫精衍生物，这需要额外昂贵的生产步骤。
发明内容
[0025] 本发明提供了深共熔溶剂(低共熔溶剂)作为用于与主体分子，如大环主体形成超分子复合物的介质的用途。深共熔溶剂提供了迄今已在本领域中使用的水基介质的替代介质。
[0026] 本发明人已发现，例如与主体在水中的溶解度相比，包括大环主体如瓜环的主体可以在深共熔溶剂中具有改善的溶解度。因此，本实例提供了改善的溶解度，其反过来允许更大范围的可能的化学性质。
[0027] 与主体在剧烈强制条件，如强酸性、碱性或浓盐条件下在介质中的溶解度相比，该主体还可以在深共熔溶剂中具有类似的溶解度。在本实例中，可以在深共熔溶剂中达到主体-客体化学性质而无需剧烈强制条件。
[0028] 现有技术已尝试通过在特定溶剂，并且通常地水中形成具有提高的溶解度的主体-客体复合物(主体-客体络合物，host-guest complexes)来溶解主体，如瓜环和环糊精。然而，不可避免地限制或阻止了主体参与其它复合物的形成，因为客体结合位点被溶解主体所需的试剂(客体)占据。
[0029] 本发明人已发现广泛范围的不同的共熔溶剂可以与主体一起使用。这提供了为了改善溶解度，或者优化使用组合物所实施的化学性质，例如，优化产率，减少副反应等，改变溶剂的可能性。因此，深共熔溶剂作为超分子化学的溶剂具有广泛且通用的可应用性。
[0030] 如所期望的，不同的主体在特定深共熔溶剂中具有不同的溶解度。这些差异可以有利地使用，例如，用于基于溶解度差异分离主体。以这种方式，可以在用于纯化主体的方法中，具体地，在用于从具有第二主体的混合物中纯化第一主体的方法中使用深共熔溶剂，其中第一和第二主体在深共熔溶剂中具有不同的溶解度。这些方法对于通过水介质的使用是已知的，并且可以进一步使用深共熔溶剂来开发这些方法。
[0031] 因此，在一般方面，提供了深共熔溶剂作为主体，包括大环主体，如瓜环或环糊精的溶剂的用途。深共熔溶剂还可以用于溶解主体。
[0032] 在本发明的第一个方面，提供了包含深共熔溶剂和主体的组合物。主体可以溶解在深共熔溶剂中。
[0033] 深共熔溶剂可以是III型深共熔溶剂(Type III deep eutectic solvent)。
[0034] III型深共熔溶剂包含离子物质(离子物种，离子种类，ionic species)和氢键供体物质(氢键供体物种，氢键供体种类，hydrogen bond donor species)，如脲。可以使用任何适合的氢键供体，例如，脲、对甲苯磺酸。可以使用任何适合的离子物质，例如，氯化胆碱。
[0035] 深共熔溶剂可以是氯化胆碱和脲的混合物，或者对甲苯磺酸和脲的混合物，如氯化胆碱和脲的混合物。
[0036] 主体可以是大环主体，如瓜环(cucurbituril)、环糊精、杯[n]芳烃(calix[n]arene)或冠醚，如瓜环。
[0037] 组合物可以是液体。
[0038] 可以以在0至90℃，如10至90℃，如12至90℃的范围内的温度提供组合物。组合物在这些温度可以是液体。如在该实例中所解释的，组合物在环境温度，如在0至25℃的范围内的温度下可以是固体。在使用中，可以在其中组合物处于液体形式的温度下提供组合物，并因此可以将其加热至环境温度以上。通常，通过深共熔溶剂决定组合物的物理状态，其可以是液体并且可以在所指定的温度下提供。
[0039] 可以在深共熔溶剂中以在0.1mg cm-3至2g cm-3，如0.1至100mg cm-3，如0.1至15mg cm-3的范围内的量提供主体。
[0040] 在本发明的第二个方面，提供了用于制备组合物，如根据第一个方面所述的组合物的方法，该方法包括将深共熔溶剂与主体混合的步骤。
[0041] 在本发明的第三个方面，提供了用于制备组合物，如根据第一个方面所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：将深共熔溶剂的组分与主体混合，以及随后接着将深共熔溶剂的其它组分与所述组分和主体一起混合。
[0042] 在本发明的第四个方面，提供了包含深共熔溶剂和与一种或多种客体复合(络合)的主体的组合物，例如，处于非共价二元复合物或非共价三元复合物的形式。
[0043] 在本发明的第五个方面，提供了制备组合物，如根据本发明的第四个方面所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供包含深共熔溶剂、主体和一种或多种客体的组合物，以及允许主体和一种或多种客体形成复合物(络合物，complex)。
[0044] 可以通过将深共熔溶剂与主体和一种或多种客体混合在一起来制备组合物。可以以任何顺序混合组分。当深共熔溶剂包含第一和第二组分时，这些组分可以以任何顺序与主体和一种或多种客体混合在一起。
[0045] 在第六个方面，提供了制备组合物，如根据第四个方面所述的组合物的方法，该方法包括将深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体混合的步骤。
[0046] 在本发明的第七个方面，提供了合成方法，该方法包括以下步骤：提供包含深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体的组合物，以及使复合物例如在还原或氧化反应中反应。
[0047] 因此，在其它一般方面，提供了深共熔溶剂作为氧化还原活性化合物(redox-active compounds)，包括有机氧化还原活性化合物，如紫精的溶剂的用途。
[0048] 在本发明的另一个方面，提供了包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
[0049] 深共熔溶剂可以是III型深共熔溶剂。
[0050] III型深共熔溶剂包含离子物质和氢键供体物质，如脲。可以使用任何适合的氢键供体，例如，脲、对甲苯磺酸。可以使用任何适合的离子物质，例如，氯化胆碱。
[0051] 深共熔溶剂可以是氯化胆碱和脲的混合物、氯化胆碱和乙二醇的混合物、或者氯化胆碱和甘油的混合物。
[0053] 图1显示了ChCl-脲(1:2)DES的合成的示意图(顶部)，以及CB[n](左边)和CD(右边)的结构的示意图。
[0054] 图2显示了从左至右容纳溶解在1ml ChCl-脲DES(1:2)中的0.1mg、0.5mg和1mg的CB[6]的小瓶。
[0055] 图3显示了具有溶解在(从左至右)H2O、NaCl(0.1M)、磷酸盐缓冲液(pH＝7)、HCl(3M)和ChCh-脲DES(1:2)中的CB[7[(15mg)的小瓶的图像。
[0056] 图4显示了具有溶解在(从左至右)H2O、NaCl(0.1M)、磷酸盐缓冲液(pH＝7)、HCl(3M)和ChCl-脲DES(1:2)中的CB[8](2mg)的小瓶的图像。
[0057] 图5显示了在存在具有不同CB[7]当量的CB[7]的情况下，MV2+在ChCl-脲DES中的循环伏安图(扫描速率50mV s-1)。将每个样品在2mg/mL的MV在DES中的溶液中运行。从-200mV至-1400mV进行扫描。
[0058] 图6显示了在存在具有不同CB[8]当量的CB[8]的情况下，MV2+在ChCl-脲DES中的循环伏安图(扫描速率50mV s-1)。将每个样品在2mg/mL的MV在DES中的溶液中运行。从-200mV至-1400mV进行扫描。
[0059] 图7显示了MV2+和MV+·在水和ChCl-脲DES中的紫外-可见光谱。
[0060] 图8显示了连二硫酸钠在水中的紫外-可见光谱，其显示在300-400nm范围内显著的吸光度。
[0061] 图9显示了在不存在和存在CB[7]的情况下MV·+的紫外-可见光谱，其显示在609nm峰处强度的降低。
[0062] 图10显示了在存在CB[8]的情况下并且通过添加Ada，MV·+的小瓶的图像(顶部)；在存在CB[8]的情况下并且通过添加Ada，MV·+的示意图(中间)；和MV·+在ChCl-脲DES中(蓝线)，在存在CB[8]的情况下(紫线)和通过添加Ada(绿线)时的紫外-可见光谱(底部)。
[0063] 图11显示了小瓶的图像，其显示颜色从蓝色变为紫色，并再次变为蓝色，表明MV·+和γ-CD之间杂三元复合物(杂三元络合物，heteroternary complex)的形成，以及通过竞争性客体的替换。
[0064] 图12显示了在示例性DES，ChCl-甘油中甲基紫精(MV)的电化学、化学和光化学氧化还原行为。(A)MV的氧化还原行为的结构表示和通过氧化和还原，磁性行为的变化。(B)小瓶的图像，其显示了还原前后在空气中在ChCl-甘油DES(0.38mM)中的MV。(C)MV在ChCl-甘油DES(5mM)中在空气中的循环伏安法，其显示了以FcMeOH作为内标的第2次循环(红色)和第102次循环(黑色)。*表示FcMeOH+/FcMeOH对(电对，couple)(玻璃碳工作电极，v＝100mV s-1，40℃)。(D)通过添加还原剂(单乙醇胺)形成MV+·(蓝色)和在用空气吹扫后(红色)，MV2+在ChCl-甘油DES(0.39mM)中的紫外/可见光谱(UV/vis spectra)。(E)显示MV+·物质(蓝色)在溶液和入射光之间的界面处随时间增长的照片。(F)在ChCl-甘油DES中，MV2+和MV+·之间的光致变色循环行为。循环由下述组成：用太阳光模拟器光辐照5min，然后用空气吹扫5min，重复多次循环。(G)显示由于ChCl-甘油DES中的MV2+(3.8mM)的光辐照，MV+·随时间的-1 +· 2+
形成的紫外/可见光谱。(H)显示通过用空气吹扫(30mL min )，在(G)中形成的MV 向MV 的氧化的紫外/可见光谱。
形成的紫外/可见光谱。(H)显示通过用空气吹扫(30mL min )，在(G)中形成的MV 向MV 的氧化的紫外/可见光谱。
[0065] 图13显示了ChCl-脲DES(顶部)和ChCl-乙二醇(底部)中的MV2+2Cl-(5mM)在空气中的循环伏安法，其显示了以FcMeOH(5mM)作为内标的第2次循环(红色)和第102次循环(黑-1色)。*表示FcMeOH+/FcMeOH对(玻璃碳工作电极，v＝100mV s ，40℃)。
[0066] 图14显示了通过添加过量还原剂(从上到下：Mg(s)、Na2S2O8、MEA)以形成MV+·，ChCl-脲DES(0.39mM)中的MV2+的紫外/可见光谱。制备溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0067] 图15显示了通过添加还原剂(MEA，90.5μL)以形成MV+·(蓝色)并且在用空气吹扫(30ml min-1)以重新氧化以形成MV2+(红色)后，ChCl-脲DES(顶部)和ChCl-乙二醇(底部)(0.39mM)中的MV2+的紫外/可见光谱。制备溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0068] 图16显示了紫外/可见光谱(左边)和609nm处的吸光度随时间的图(右边)，其显示由于两种DES，ChCl-脲(顶部)和ChCl-乙二醇(底部)中MV2+(0.38mM)的光辐照，形成了MV+·。对于ChCl-脲，在90min的时间段内(每5min一个光谱)，并且对于ChCl乙二醇，在30min的时间段内(每min一个光谱)采集光谱。制备溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0069] 图17显示了以不同的MV2+浓度，在三种不同的DES(从上到下，ChCl-脲、ChCl-甘油和ChCl-乙二醇)中的MV2+的光辐照期间，在609nm的吸光度(指示MV+·的形成)随时间的变化的图。制备溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0070] 图18显示了紫外/可见光谱(左边)和在609nm处的吸光度随时间的图(右边)，其显示了在两种DES，ChCl-脲(顶部)和ChCl-乙二醇(底部)中，通过用空气吹扫(30ml min-1)，由光辐照(图16)所产生的MV+·(0.38mM)的氧化。
[0071] 图19显示了在三种不同的DES(从上到下，ChCl-脲、ChCl-甘油和ChCl-乙二醇)中，以不同的吹扫速率，在对通过光辐照(图12G，16)所形成的MV·+溶液(0.38mM)的吹扫期间，在609nm处的紫外/可见吸光度(指示MV+·)随时间的变化的图。
[0072] 图20显示了使用MV2+(0.39mM)(顶部，A)在80℃(中间，B)，在100℃(1h)(底部，C)，在130℃(1h)，温度对ChCl-脲DES的紫外/可见光谱的影响。制备溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0073] 图21显示了ChCl-脲DES中的MV的热转换。(A)在将MV2+溶液加热至130℃之后，ChCl-脲DES中的MV+·的紫外/可见光谱。光谱显示了特征λmax＝399，609nm(插图：MV+·溶液+·的照片)。(B)在通过热刺激形成的ChCl-脲DES(1mM)中MV 的EPR光谱。(C)显示DES的形成和热处理后的结构变化的示意图。(D)加热至130℃的ChCl-脲DES的气相IR光谱(蓝色)，NH3的参比光谱(黑色)。放大插图显示了2500-3000cm-1和2000-1000cm-1的区域，加热的DES(蓝色)和NMe3参比(红色)。(E)通过引入热刺激，在ChCl-脲DES内所引起的MV2+还原的建议机制。
[0074] 图22显示了(A)在存在MV2+(0.01mM)的情况下，加热至80℃(1h)的ChCl-脲DES和(B)在不存在MV2+的情况下，加热至130℃(1h)的ChCl-脲DES的EPR光谱。(C)化学还原后，ChCl-脲DES中的MV2+。通过在存在Mg(s)作为还原剂的情况下在80℃溶解MV(0.01mM)(1h)制备了溶液。在将溶液转移到EPR管用于测量之前，过滤掉所有Mg(s)。制备所有溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0075] 图23显示了加热至100℃的ChCl-脲DES的MS光谱，其显示了氨的形成(NH3，m/z＝17)。
[0076] 图24显示了气相IR光谱，其显示了在加热至100℃后由ChCl-脲形成NH3(底部)和纯NH3的对照光谱(顶部)。
[0077] 图25显示了通过加热至130℃在不同标记的ChCl-脲DES(HH，HD，DH和DD)中所形成的氨(NH3)物质的MS光谱。
[0078] 图26显示了通过加热至130℃在不同标记的ChCl-脲DES(HH，HD，DH和DD)中所形成的三甲胺(TMA)物质的MS光谱。
[0079] 图27显示了添加过量的MEA之前(左边)和之后(右边)，ChCl-脲DES MV2+溶液的紫外/可见光谱。
[0080] 图28显示了添加过量的氨(NH3)之前(左边)和之后(右边)，ChCl-脲DES MV2+溶液的紫外/可见光谱。
[0081] 图29显示了添加过量的三甲胺(NMe3)之前(左边)和之后(右边)，ChCl-脲DES MV2+溶液的紫外/可见光谱。
[0082] 图30显示了在存在MV2+(左边)和d6-MV2+(右边)的情况下，通过将经加热的ChCl-脲DES加热至130℃所形成的物质的MS光谱。
[0083] 图31显示了在加热至130℃前后ChCl-脲DES中的PDI的化学结构和图像。
[0084] 图32显示了在加热至80℃(粉红线)和130℃(紫线)1h后，ChCl-脲DES(0.01mM)中的PDI的(A)紫外/可见和(B)EPR光谱。制备所有溶液并在未吹扫的情况下，在空气中测量。
[0085] 图33显示了ChCl-脲DES中的还原的PDI的EPR光谱。通过在存在Mg(s)作为还原剂的情况下在80℃溶解PDI(0.01mM)(1h)制备了溶液。在将溶液转移到EPR管用于测量之前，过滤掉所有的Mg(s)。
[0086] 图34显示了好氧条件下DES中的MV+·物质的稳定性(A)。ChCl-脲DES(0.39mM)中的MV+·的长期紫外/可见测量。100h的时间段内所记录的光谱，吸光度无变化。(B)显示倒入空气饱和的水中的ChCl-脲DES中的MV+·溶液的图像，其突出显示了DES结构如何保护自由基+·抵抗O2。溶液保持蓝色直至发生完全混合并且DES纳米结构被破坏。(C)MV 在三种不同的DES中的稳定性的概述和与水(pH 13)的比较。通过化学还原(MEA，90.6μL)制备了MV+·溶液，并且通过连续采集紫外/可见光谱同时用空气吹扫(对于DES，30ml min-1，对于水(pH
13)，0.1mL min-1)，测量了作为时间的函数的再次氧化。
13)，0.1mL min-1)，测量了作为时间的函数的再次氧化。
[0087] 图35显示了基于DES中的MV的‘智能窗’的制造和性能。(A)‘智能窗’的图示，其显示了通过施加偏压的颜色调节，和电致变色装置的示意图，其显示了所包括的组件和装配。(B)施加还原偏压(-3V，15s)和(C)氧化偏压(-3V，90s)时‘智能窗’的照片。(D)‘智能窗’的电化学转换，其显示了在多次循环中所施加的交替偏压(顶部)和通过紫外/可见光谱所监测的在609nm处所得的吸光度的变化(底部)。
具体实施方式
[0088] 本发明提供了深共熔溶剂与主体化合物如用于在超分子化学中使用的那些一起的用途。深共熔溶剂能够溶解主体和对主体的客体，并且允许主体和客体形成非共价主体-客体复合物。
[0089] 本发明还提供了深共熔溶剂与氧化还原活性化合物，如有机氧化还原活性化合物，例如紫精一起的用途。深共熔溶剂能够稳定氧化还原活性化合物并且提供氧化还原活性化合物的自由基形式的稳定溶液。
[0090] 以下将进一步详细描述组合物和组合物的组成。
[0091] 主体组成
[0092] 本发明提供了包含深共熔溶剂和主体的组合物。组合物可以用于制备包含与一种或多种客体复合的主体的组合物。因此，主体-客体化学(host-guest chemistry)在深共熔溶剂内是可能的。可以通过将客体简单添加至包含深共熔溶剂和主体的组合物中来形成主体-客体复合物。因此，组合物可以包含深共熔溶剂以及主体与一种或多种客体的复合物。
[0093] 主体可以以相对高的水平存在于组合物中，并且主体可以以在纯水条件下不可实现的水平存在。本发明人已发现深共熔溶剂可能够以相对高的水平，例如以大于在水中或在强制条件，如使用强酸、强碱或浓盐条件下所观察到的水平溶解主体。组合物可以含有一种或多种主体。
[0094] 深共熔溶剂通常是组合物的主要组分。组合物的其余部分可以包括主体和客体，以及当存在时，任选的其它组分。
[0095] 本发明人已发现深共熔溶剂可以保持高浓度，如高达10wt％的主体，如瓜环。主体还可以以非常高的浓度存在，如环糊精，其可以以高达50wt％提供。
[0096] 主体可以以至多1wt％，至多2wt％，至多5wt％，至多10wt％，至多20wt％，至多30wt％，至多40wt％，至多50wt％或至多60wt％的量存在于组合物中。
[0097] 主体可以以至少0.01wt％，至少0.05wt％，至少0.10wt％，至少0.15wt％或者至少0.5wt％的量存在于组合物中。
[0098] 主体可以以位于具有选自以上给出的限制的最小和最大量的范围内的量存在于组合物中。例如，主体，如瓜环可以在0.05至2wt％的范围内存在于组合物中。例如，主体，如环糊精可以在0.5至50wt％的范围内存在于组合物中。
[0099] 主体可以以至多2,000，至多1,000，至多500，至多100，至多50，至多20，至多15，至-3多10，至多5，至多1或者至多0.01mg cm 的量提供于深共熔溶剂中。
[0100] 主体可以以至少0.1，至少0.5，至少1.0或至少5.0μg cm-3的量提供于深共熔溶剂中。
[0101] 主体可以以位于具有选自以上给出的限制的最小和最大量的范围内的量提供于-3深共熔溶剂中。例如，主体，如瓜环可以以0.1至15mg cm 的范围内的量提供于深共熔溶剂中。例如，主体，如环糊精可以在0.1至1,000mg cm-3的范围内存在于组合物中。
[0102] 主体可以具有为至少1，至少2，至少5，至少10，至少15，至少20，至少50，至少100，至少500，至少1,000，至少2,000或者至少2,500mg cm-3的在深共熔溶剂中的最大溶解度。
[0103] 主体可以具有为至多50，至多75，至多100或者至多200mg cm-3的在深共熔溶剂中的最大溶解度。
[0104] 主体可以具有位于具有选自以上给出的限制的最小和最大量的范围内的最大溶解度。例如，主体可以具有1至2,500mg cm-3，如1至100mg cm-3的范围内的最大溶解度。
[0105] 例如，瓜环CB[7]在室温下具有15.0mg cm-3的在ChCl-脲(1:2)中的最大溶解度。相比之下，CB[7]具有4.4mg cm-3的在水中的最大溶解度。环糊精化合物通常在深共熔溶剂中具有更大的溶解度。
[0106] 在本文中，对室温的提及表示如15至25℃的范围内的温度，如15、20或25℃。
[0107] 可以通过改变主体在深共熔溶剂中的浓度，检查组合物中颗粒的出现的简单目视检查来确定主体的溶解度。
[0108] 主体还可以在深共熔溶剂中具有低溶解度。例如，主体可以具有至多1.0，如至多0.5，如至多0.1，如至多0.05，如至多0.01mg cm-3的最大溶解度。
[0109] 主体可以基本不溶解在深共熔溶剂中。
[0110] 例如，瓜环CB[6]在室温下具有<0.1mg cm-3的在ChCl-脲(1:2)中的最大溶解度，并-3且通常为约1mg cm 。
[0111] 如在本实例中所解释的，差异是主体与其它组分，如其它主体之间的不可溶性，其可以有利地在纯化法中用于将该主体与其它组分分离。
[0112] 包含深共熔溶剂的组合物基本不含水。因此，存在于组合物中的水的量可以为至多5wt％，至多2wt％，至多1wt％，如至多0.5wt％。
[0113] 当深共熔溶剂的组分以水合物形式提供时，可以存在少量的水。例如，对甲苯磺酸作为一水合物形式可商购，并且可以在深共熔溶剂中这样(按原样，照此，as such)使用。
[0114] 深共熔溶剂与主体的相互作用尚未得到很好地理解，并且对于在深共熔溶剂中溶解的主体的提及可能不能准确反映主体和深共熔溶剂之间的相互作用。不受理论束缚，尽管如此，深共熔溶剂能够保持主体，并且允许主体参与主体-客体化学性质。因此，允许主体结合至客体并在深共熔溶剂内形成复合物。以这种方式，深共熔溶剂成为水性混合物在主体-客体化学性质中的使用的替代。
[0115] 可以以液体形式提供组合物。可以在允许深共熔溶剂具有液体形式的温度下使用组合物。
[0116] 还可以以固体形式提供组合物，并且可以通过冷却组合物的液体形式来获得固体形式。当主体-客体复合物存在于组合物内时，该复合物保持这样。
[0117] 可以在高温下提供组合物，例如，以确保该深共熔溶剂处于液体形式。
[0118] 组合物通常在80℃或更低，如70℃或更低，如60℃或更低，如50℃或更低，如40℃或更低，如30℃或更低的温度下处于液体形式。
[0119] 可以在环境(室温)温度，如15至25℃，如15、20或25℃提供组合物。组合物在该温度可以是液体。
[0120] 优选在相对中等温度提供组合物。例如，组合物处于至多80℃，如至多70℃，如至多60℃的温度。
[0121] 对液体形式的提及可以表示组合物在环境压力，例如，在101.3kPa下的形式。
[0122] 复合物
[0123] 本发明的组合物可以包含主体与一种或多种客体的复合物(络合物，complex)。复合物基于容纳(寄存，hosting)一种客体(二元复合物)或者两种客体(三元复合物)或者更多种客体的主体，如瓜环或环糊精。每种客体通过主体非共价包封并且保持在复合物中，因此复合物可以被称为超分子复合物。复合物的形成耐受客体内的多种官能团(官能性，官能度)。每种官能团可以是相同或不同的。主体不与客体形成共价键。组合物可以含有一种或多种主体。
[0124] 以下讨论了用于在本发明中使用的适合的主体和客体。
[0125] 当复合物包含两种客体，如在大环化合物的空腔(腔体，cavity)内时，该复合物的结合常数Ka为至少103M-2，至少104M-2，至少105M-2，至少106M-2，至少107M-2，至少108M-2，至少109M-2，至少1010M-2，至少1011M-2或至少1012M-2。
[0126] 当主体与两种客体分子复合时，客体分子可以是相同的或者它们可以是不同的。能够复合两种客体分子的主体还可以能够与单个客体形成稳定的二元复合物。据信通过中间二元复合物进行三元主体-客体复合物的形成。在本发明的组合物内，可以存在在客体分子和瓜环或环糊精之间形成的二元复合物。二元复合物可以被认为是尚未与另一种客体分子形成非共价键的部分形成的三元复合物。
[0127] 当复合物具有一个客体，如在大环化合物的空腔内时，该复合物的结合常数Ka为至少101M-1，至少102M-1，至少103M-1，至少104M-1，至少105M-1，至少106M-1，至少107M-1，至少108M-1，至少109M-1，至少1010M-1，至少1011M-1，至少1012M-1，至少1013M-1，至少1014M-1，至少
1015M-1或至少1016M-1。
1015M-1或至少1016M-1。
[0128] 客体可以是能够形成结合常数在101至1014M-1的范围内，如104至107M-1的复合物的化合物。
[0129] 可以通过主体与一种或多种客体的简单混合形成复合物。因此，可以在深共熔溶剂中一起提供主体和客体，并且可以允许主体和客体形成超分子主体-客体复合物。
[0130] 复合物的形成可以是可逆的。客体与主体的分离可以被称为解复合作用(解络作用，去配位作用，decomplexation)。
[0131] 可以对外界刺激起反应而发生复合物的解复合作用以分离一种客体或多种客体，外界刺激包括例如加入至组合物的竞争性客体化合物、光、氧化或还原剂、电化学电位和温度的改变等。当使用竞争性客体时，竞争性客体具有比复合物的客体更高的结合常数。
[0132] 主体和客体
[0133] 本实例提供了主体在深共熔溶剂中的用途。在本文中主体是指能够与客体形成非共价复合物的分子，如大分子。主体通常是指能够保持一种或多种客体，例如，在主体的空腔内的化合物。组合物可以含有一种或多种主体。
[0134] 用于在本实例中使用的主体通常是大环化合物，包括瓜环和环糊精化合物。因此，主体具有大环。因此，主体是环状大分子或者具有大分子环部分。
[0135] 大环可以表示具有至少20个形成环的原子，如至少24个原子，如至少28个原子，如至少50个原子的环。
[0136] 大环化合物包含多个重复分子亚基(亚单元，subunits)。大环化合物可以含有4个或更多个，如5个或更多个重复单元。这些单元可以是相同或不同的，并且通常它们是相同的。
[0137] 大环化合物限定了适合于保持客体的空腔。空腔是客体可接近的，该客体能够进入空腔并与主体形成非共价键。大环化合物的实例包括瓜环，该瓜环具有5个或更多个重复甘脲单元，这些单元可以是相同或不同的。类似地，环糊精具有6个或更多个重复糖单元，这些单元可以是相同或不同的。
[0138] 空腔可以具有至少100，至少200，至少300或至少400A3的尺寸。
[0139] 空腔可以具有至多600，至多700，至多800，至多900，至多1,000，至多2,000或至多3
5,000A的尺寸。
5,000A的尺寸。
[0140] 空腔可以具有位于具有选自以上给出的那些的最小和最大限制的范围内的尺寸。例如，空腔可以具有300至1,000立方埃(A3)的范围内的尺寸。
[0141] 举例来说，CB[8]，用于在本发明中使用的主体具有479A3的内部空腔尺寸。
[0142] 空腔适合于保持作为小分子或作为较大分子的取代基的客体，其中这种分子或取代基具有至少2个原子，如具有至少4个原子，如至少10个原子。
[0143] 主体还可以在空腔的外缘具有入口(portals)。这些入口还可以与化合物形成非共价键。当化合物仅结合至入口并且该化合物未包含在空腔内时，化合物和主体之间的关系不能称为主体-客体关系或者客体与主体的复合物，因为化合物未包含在主体内，例如，未包含在主体的空腔内。当化合物仅结合至入口并且未被主体包封时，复合物有时可以被称为排除复合物(exclusion complex)
[0144] 对主体的提及包括对其盐形式的提及。
[0145] 主体可以具有至少500道尔顿(Da)，至少750Da或至少1,000Da的分子量。
[0146] 主体可以具有至多1,500Da，至多2,000Da，至多2,500Da，至多5,000Da，至多10,000Da或者至多25,000Da的分子量。
[0147] 主体可以具有位于具有选自以上给出的那些的最小和最大限制的范围内的分子量。例如，主体可以具有750Da至2,500Da的范围内的分子量。
[0148] 主体可以溶解于深共熔溶剂中。在以上对组合物的讨论中讨论了主体的优选的溶解度。
[0149] 主体可以共价连接至另一种主体。
[0150] 用于在本实例的组合物中使用的主体包括选自由瓜环、环糊精和杯芳烃组成的组中的主体。优选主体是瓜环或环糊精，并且最优选地是瓜环。
[0151] 在本文中对客体的提及通常不是对DES溶剂组分的提及。尽管认识到DES组分，如胆碱能够在水环境中形成客体-主体复合物，但是DES组分通常是弱结合的。用于在本发明中使用的客体通常不是DES溶剂的组分，并且客体通常能够替换保持与主体复合的任何DES组分。
[0152] 瓜环
[0153] 本发明提供了瓜环作为对于客体分子的主体的用途。瓜环可以用于与第一和第二客体分子(这些分子可以是相同或不同的)形成三元复合物，或者与第一客体分子形成二元复合物。
[0154] 所用的瓜环可以能够形成三元复合物。例如，CB[8]能够形成三元复合物。CB[10]、CB[13]、CB[14]和CB[15]也是。瓜环CB[9]、CB[11]和CB[12]也预期形成三元复合物。
[0155] 所用的瓜环可以能够形成二元复合物。例如，CB[5]、CB[6]和CB[7]能够形成三元复合物。具有适当客体分子的CB[8]也是。
[0156] 在一个实施方式中，瓜环是CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]、CB[11]、CB[12]、CB[13]、CB[14]或CB[15]化合物。
[0157] 在一个实施方式中，瓜环是CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]、CB[11]或CB[12]化合物。
[0158] 在一个实施方式中，瓜环是CB[7]化合物，如CB[7]或CB[8]化合物，如CB[8]。
[0159] 对瓜环化合物的提及是对其变体和衍生物的提及。
[0160] 瓜环[8](CB[8]；CAS 259886-51-6)是桶形容器分子，其具有八个重复甘脲单元和479A3的内部空腔尺寸(参见以下结构)。CB[8]是易于使用标准技术合成的并且是可商购的(例如，Sigma-Aldrich,MO USA)。瓜环CB[7]也是可商购的。
[0161]
[0162] 用于制备和分离替代瓜环化合物的方法在本领域中是熟知的。
[0163] 当提供瓜环的复合物时，复合物中的客体保持在瓜环的空腔内。对主体-客体复合物的提及不表示在瓜环入口和另一种组分之间所形成的非共价结合对。
[0164] 提供了瓜环变体用于在本发明中使用。瓜环的变体，如CB[8]的变体可以包括具有一个或多个在结构上类似于甘脲的重复单元的结构。重复单元可以包括乙基脲单元。当所有单元是乙基脲单元时，变体是半瓜环。变体可以是半瓜环[12](如下所示，还参见Lagona等人Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4844)。
[0165]
[0166] 瓜环衍生物在本文所述的组合物和方法中获得使用。瓜环的衍生物是具有1个、2个、3个、4个或更多个取代的甘脲单元的结构。取代的瓜环化合物可以由以下结构表示：
[0167]
[0168] 其中：
[0169] n是至少5的整数；
[0170] 并且对于每个甘脲单元
[0171] 每个X是O、S或NR3，并且
[0172] -R1和-R2各自独立地选自-H以及以下任选地取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2，其中-R3独立地选自C1-20烷基、C6-20碳芳基和C5-20杂芳基，或者其中-R1和/或-R2是N(R3)2，两个-R3在一起形成C5-7杂环；或者-R1和-R2一起为C4-6亚烷基，其与尿嘧啶框架一起形成C6-8碳环。
[0173] 可替换地，-R1和-R2之一，例如，在甘脲单元的一个中，为包含下述的基团：聚合物，如包括蛋白或碳水化合物的多肽，或者可检测标记物，如染料。
[0174] 可替换地，在瓜环中连接甘脲单元的一个或多个亚甲基桥，如一个亚甲基桥是任选地取代的，例如用烷基、芳烷基或芳烯基取代的。
[0175] 烷基可以是C1-6烷基，如C1-4烷基。
[0176] 芳烷基可以是通过C1-6亚烷基接头，如C1-4亚烷基接头连接的苯基。
[0177] 芳烯基可以是通过C2-6亚烯基接头，如C2-6亚烷基接头连接的苯基。
[0178] 例如，Gilberg等人已描述了其中一个亚甲基桥被烷基、芳烷基或芳烯基取代的CB[6]化合物。
[0179] 在一个实施方式中，瓜环内仅有一个甘脲单元是取代的甘脲单元。在本文中，对于1 2
n-1个甘脲单元，-R和-R各自独立地为-H。
n-1个甘脲单元，-R和-R各自独立地为-H。
[0180] 瓜脲[n]中重复单元的数目n可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15，如5、6、7、8、10或12。优选地，n是7或8。
[0181] 优选地，每个X是O。每个X可以是S。
[0182] 每个-R1和-R2可以独立地为H。
[0183] 在一个实施方式中，对于每个单元，-R1和-R2之一为H并且另一个独立地选自-H及以下任选地取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2。在一个实施方式中，对于一个单元，R1和R2之一为H并且另一个独立地选自-H及以下任选地取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2。在该实施方式中，其余的甘脲单元使得R1和R2各自独立地为H。
[0184] 优选地，-R3是C1-20烷基，最优选地C1-6烷基。C1-20烷基可以是直链的和/或饱和的。每个基团-R3可以是独立地未取代的或取代的。优选的取代基选自：-R4、-OH、-OR4、-SH、-SR4、-COOH、-COOR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2，其中-R4选自C1-20烷基、C6-20碳芳基和C5-20杂芳基。
取代基可以独立地选自-COOH和-COOR4。在一些实施方式中，-R4与-R3不同。在一些实施方式中，-R4优选地是未取代的。
取代基可以独立地选自-COOH和-COOR4。在一些实施方式中，-R4与-R3不同。在一些实施方式中，-R4优选地是未取代的。
[0185] 当-R1和/或-R2是-OR3、-NHR3或者-N(R3)2时，则-R3优选地为C1-6烷基。在一些实施方式中，-R3被取代基-OR4、-NHR4或-N(R4)2取代。每个-R4是C1-6烷基并且是自身优选地取代的。
[0186] 瓜环客体
[0187] 瓜环可以用于与多种客体之一一起形成复合物。瓜环可以与一个客体形成二元复合物，或者与两个客体形成三元复合物，该客体可以是相同或不同的。
[0188] 在瓜环和一个或多个，如一个或两个客体之间形成复合物在本领域中是熟知的。
[0189] 客体可以是大分子，如聚合物，包括多肽，如蛋白的一部分。由瓜环与共价连接至聚合物分子的客体的复合所形成的复合物在本领域中是已知的，包括本发明人之一的早期工作。
[0190] 原则上任何具有适合结合亲和力的化合物可以在本发明的方法中使用。可以基于认为与瓜环的空腔相互作用的部分的尺寸来选择所使用的化合物。这些部分的尺寸可以足够大以允许仅与较大的瓜环形式复合。
[0191] 瓜环客体分子在本领域中是熟知的。适合的所用的客体化合物的实例包括下述中描述的那些：Barrow等人(Barrow等人,Chem.Rev.,2015,115,12320)，Masson等人(Masson等人,RSC Adv.,2012,2,1213)和它们的氧化还原衍生物，Jiao等人(Jiao等人Org.Lett.2011,13,3044)，Jiao等人(Jiao等人J.Am.Chem.Soc.2010,132,15734)，Rauwald等人(Rauwald等人J.Phys.Chem.2010,5 114,8606)和WO 2011/077099。
[0192] 本发明人已研究了客体分子与主体在深共熔溶剂中的复合。循环伏安法和紫外-可见光谱学的使用已表明在DES内在主体和客体之间发生了结合结果。因此，主体以最小的DES阻碍维持了其主体-客体性质。
[0193] 客体优选地为氧化还原活性和/或紫外-可见活性的化合物。
[0194] 在一个实施方式中，客体分子是或含有烷基紫精(alkylviologen)，如甲基紫精(methyl viologen)。
[0195] 在一个实施方式中，客体分子是或含有金刚烷。
[0196] 替代性主体和客体
[0197] 本文所述的组合物可以含有除瓜环以外的主体。主体的实例包括环糊精、杯[n]芳烃和冠醚。
[0198] 例如，主体可以是环糊精。环糊精化合物是易于从商品化来源获得的。用于与环糊精一起使用的多种客体化合物也是已知的。环糊精是D-吡喃葡萄糖的非对称桶形环状低聚物。通常，环糊精能够容纳疏水性不带电的客体。例如，客体包括具有烃和芳香族官能团的那些分子，如紫精、金刚烷、偶氮苯和二苯乙烯衍生物。对于环糊精，其它客体分子包括生物分子，如木糖、色氨酸、雌三醇、雌酮和雌二醇。环糊精的客体还可以是瓜环的客体。因此，环糊精客体可以选自以上对瓜环所描述的客体。
[0199] 环糊精可以是α-、β-或γ-环糊精或其混合物。环糊精可以是β-或γ-环糊精。通常，较大的客体与γ-环糊精一起使用。
[0200] 环糊精具有螺环几何形状(toroid geometry)，其中D-吡喃葡萄糖的仲羟基位于较大的开口，而伯羟基位于较小的开口。可以是仲羟基或伯羟基的羟基中的一个或多个可以官能化。通常，伯羟基被官能化。在一个实施方式中，对环糊精化合物的提及是对其衍生物的提及。例如，用含烷基胺取代基对环糊精的一个或两个伯羟基进行官能化。在另一个实例中，用烷基醚基团，例如，甲氧基替换每个D-吡喃葡萄糖单元内的1个、2个或3个羟基。可以通过羟基连接多个共价连接的环糊精。
[0201] 在Rekharsky等人(Chem.Rev.1998,98,1875)的图1中显示了非官能化和官能化的环糊精的实例，并且通过表1-3和图2描述了用作客体的化合物的实例。Rekharsky等人作为参考并入本文。
[0203] 用于与杯[n]芳烃一起使用的多种客体化合物是已知的。通常，杯[n]芳烃能够容纳含氨基的分子。哌啶-基化合物和氨基-官能化的环己基化合物可以发现用作客体。客体的其它实例包括阿托品、穴醚、苯酚蓝和蒽酚蓝等。
[0204] 在Danil de Namor等人(Chem.Rev.1998,98,2495-2525)的图1中显示了非官能化和官能化的杯[n]芳烃的实例，该文献作为参考并入本文。通过Danil de Namor等人的表2、3、5和10描述了用作客体的化合物的实例。
[0205] 在一个实施方式中，杯[n]芳烃是杯[4]芳烃、杯[5]芳烃或杯[6]芳烃。在一个实施方式中，杯[n]芳烃是杯[4]芳烃。
[0206] 可以通过使用适当官能化的羟基芳基醛(hydroxy aryl aldehydes)制备适当官能化的杯[n]芳烃。例如，可以用含烷基醚的基团或含乙二醇的基团替换羟基。可以通过羟基连接多个共价连接的杯[n]芳烃。
[0207] 在一个实施方式中，主体是冠醚。冠醚化合物是易于从商品化来源获得的或者可以是容易制备的。
[0208] 用于与冠醚一起使用的多种客体化合物也是已知的。例如，阳离子客体如氨基-和吡啶盐(吡啶鎓)-官能化的分子可以是适合的客体分子。
[0209] 通过Gokel等人(Chem.Rev.2004,104,2723-2750)描述了非官能化和官能化冠醚的实例，该文献作为参考并入本文。在整个文本中描述了用作客体的化合物的实例。
[0210] 在一个实施方式中，冠醚选自由18-冠-6、二苯并-18-冠醚-6、二氮杂-18-冠-6和21-冠-7组成的组。较小的冠醚可以能够仅结合小的金属离子。较大的冠醚能够结合官能团和分子。
[0211] 在一些实施方式中，主体是具有冠醚和杯[n]芳烃官能团的客体。这些主体被称为杯[n]冠醚(杯芳[n]冠醚，杯芳冠醚[n]，calix[n]crowns)。
[0212] 如对于本领域技术人员显而易见的，可以使用其它主体-客体关系。用于在本发明中使用的其它主体-客体复合物包括Dsouza等人(Chem.Rev.2011,111,7941-7980)(该文献作为参考并入本文)所强调的那些，并且具体地，方案6和7中所述的那些主体，其包括瓜环、环糊精和杯芳烃以及环芳烷(cyclophane)AVCyc、杯吡啶(calixpyridine)C4P和方形酰亚胺(squarimide)SQAM。
[0213] 相对于冠醚和杯[n]芳烃主体，环糊精的使用是优选的。
[0214] 氧化还原活性组合物
[0215] 本实例提供了氧化还原活性化合物在深共熔溶剂中的用途。
[0216] 本实例提供了包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
[0217] 以这种方式，本实例提供了可以在商业上使用的氧化还原活性化合物的稳定溶液。深共熔溶剂的使用提供了无毒、容易和廉价的稳定氧化还原活性化合物的方法。
[0218] 据提议深共熔溶剂的纳米结构提供了新的超分子限制的环境，其具体地当氧化还原活性化合物处于自由基形式时稳定了氧化还原活性化合物。
[0219] 在本文中氧化还原活性化合物是指能够经历可逆的单电子还原或氧化以形成自由基物质(自由基，radical species)的化合物，如有机分子。
[0220] 在术语‘氧化还原活性化合物’中包括了能够经历多次单电子氧化或还原的化合物。也就是说，该术语不局限于可以仅经历一次单电子还原或氧化的物质。其它氧化或还原过程可以导致氧化还原活性物质上的自由基电子和形式电荷(formal charge)配对，即可以除去自由基性质。
[0221] 优选地，氧化还原活性化合物能够经历可逆的单电子还原以形成自由基物质。应理解术语“氧化还原活性化合物”包括所有形式的化合物，其包括相应的自由基物质。
[0222] 用于在本实例中使用的氧化还原活性化合物通常是有机氧化还原活性化合物，包括芳香族衍生物，如四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)、涤纶二酰亚胺(terylenediimide)、萘二酰亚胺(naphthalene diimides)和紫精。优选地，氧化还原活性化合物是紫精。
[0223] 紫精化合物是具有化学式(C5H5NR)2n+的有机化合物。例如，紫精可以是2,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶或4,4'-联吡啶。R可以是C1-12烷基，如C1-8烷基、C7-18芳烷基，如苄基或C7-18烷芳基，如4-(正辛基亚苯基)。
[0224] 处于其双阳离子形式(即当n为2时)的紫精可以经历两次单电子还原。当它们经历单电子转移氧化还原过程时，处于其双阳离子形式的紫精可逆地改变颜色。
[0225] 紫精可以是N,N'-二乙基-4,4'-联吡啶二氯化物(N,N′-diethyl-4,4′-bipyridinium dichloride)或N,N'-二辛基-4,4'-联吡啶二溴化物(N,N′-dioctyl-4,4′-bipyridinium dibromide)、或者1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶二氯化物(1,1′-dibenzyl-4,
4′-bipyridinium dichloride)。优选地，紫精是N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物(N,N′-dimethyl-4,4′-bipyridinium dichloride)(MV)，即其中R为甲基。N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物通常被称为甲基紫精(MV)或者百草枯。
4′-bipyridinium dichloride)。优选地，紫精是N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物(N,N′-dimethyl-4,4′-bipyridinium dichloride)(MV)，即其中R为甲基。N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物通常被称为甲基紫精(MV)或者百草枯。
[0226] 通常，紫精化合物具有反离子。可以在本发明中使用任何适合的反离子，例如，可以使用氯化物(氯)、溴化物(溴)或PF6-反离子。
[0227] 还可以使用改性的紫精化合物，例如，延伸的紫精，其中一个或多个碳芳基、杂芳基或亚烯基或亚炔基单元插入到吡啶单元之间以提供共轭分子。例如，该单元可以是亚乙基、亚乙炔基、亚苯基或者二价噻吩基团。这些紫精化合物的实例包括二辛基双(4-吡啶基)二溴联苯(di-octyl bis(4-pyridyl)biphenyl dibromide)。延伸的紫精可以基于其它芳香族含氮的芳香族基团，例如，二辛基双(2-喹啉基)二溴联苯(di-octyl bis(2-quinolinyl)biphenyl dibromide)。
[0228] 本发明还提供了包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物的用途。该用途可以包括氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化。优选地，该用途包括氧化还原活性化合物的单电子还原。
[0229] 可逆单电子还原或氧化可以称为“转换过程”。它可以使用任何适合的刺激进行。例如，刺激可以是电化学、化学、光化学并且在一些情况下是热刺激。
[0231] 在单电子还原的情况下，可以通过添加还原剂，例如，镁、过硫酸钠或单乙醇胺来提供化学刺激。在单电子氧化的情况下，可以通过添加氧化剂来提供化学刺激。
[0232] 可以通过光，例如，紫外光或自然光来提供光化学刺激。优选地，通过自然光提供光化学刺激。
[0233] MV2+已经在溶液中，53在膜内54和在结晶状态中显示出光致变色行为，这导致了在光子装置、可擦除数据储存系统和液态结晶中的应用。据提议通过反阴离子和MV2+阳离子之间的光诱导电子传递发生了MV2+的光致变色行为。54
[0234] 可以使用热提供热刺激。当需要热刺激时，可以使用任何适合的深共熔溶剂。优选地，当使用热刺激时，组合物含有脲。可以通过深共熔溶剂提供脲(即，深共熔溶剂可以是脲基的(基于脲的，脲类的))，例如，深共熔溶剂可以是氯化胆碱和脲基的或者可以将脲作为其它组分加入至组合物，例如，可以通过具有所添加的脲作为其它组分的氯化胆碱和甘油的混合物提供深共熔溶剂，优选地，以亚化学计量的量加入脲。
[0235] 当氧化还原活性化合物为紫精时，转换过程伴随着变色。这种变色可以用于监测转换过程。
[0236] 可以在多种不同应用中使用包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
[0237] 例如，它可以在智能窗(smart windows)、智能屏幕(smart screens)、传感器中，作为抗氧化剂，作为阻燃添加剂(flame retardant additive)，作为催化剂，作为氧相对于时间的传感器(oxygen vs time sensor)或者在农业(agriculture)中应用。
[0238] 智能窗
[0239] 智能窗是指其中当施加电压、光或热时，窗的至少一些透明部分，例如，玻璃或光泽面(装配玻璃，glazing)的光透射性质发生改变的窗。
[0240] 在本发明中，可以在智能窗中使用包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。可以通过刺激氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化来改变窗的至少一些透明部分的颜色。刺激氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化的方法如以上所讨论的。
[0241] 在一些情况下，智能窗的透明部分含有电化学电池。包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物包含在电化学电池内。在这种情况下，刺激可逆单电子还原或氧化的方法是电化学的。
[0242] 由于MV2+和MV+·态之间的高光学对比度，因此已在电致变色装置，如显示器、镜子和智能窗的开发中利用了MV的氧化还原行为。通常，这需要化学改性(化学修饰)、固定、包封或掺入纳米材料中以防止MV+态漂白(失去活力，bleaching)。
[0243] 在一些情况下，用于在智能窗中使用的组合物具有紫精作为氧化还原活性化合物。具体地，可以使用甲基紫精(MV)。
[0244] 本发明人已发现在没有任何昂贵的改性的情况下，MV+·自由基在DES中是超稳定的，并且发现未改性的MV2+的电化学性质在空气中在100次循环内是完全可逆的和稳定的。此外，DES本身可以起电解质的作用，并且所有组分是廉价、无毒且生物可降解的，因此使得该体系对于电致变色装置的制造来说是理想的(图4)。对于该体系来说独特地，与通常仅使用一种刺激的当前的变色装置不同，存在4种可以用于调节颜色的不同的刺激。
[0245] 智能屏幕
[0246] 智能屏幕是指其中当施加电压、光或热时，屏幕的至少一些透明部分，例如，玻璃或光泽面变得不透明的屏幕。
[0247] 在本发明中，可以在智能屏幕中使用包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
[0248] 可以通过刺激氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化来使屏幕的至少一些透明部分变得不透明。刺激氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化的方法如以上所讨论的。
[0249] 可能的是需要其它组分以便提供不透明性，例如，可以将聚合物、胶体或纳米颗粒加入至组合物中。在Appel等人(J.Am.Chem.Soc.,2010,132(40),pp 14251-14260；和J.Am.Chem.Soc.,2012,134(28),pp11767-11773)，Rauwald等人(Angewandte Chemie Int.Ed.,Volume 47,Issue21,May 13,2008,Pages 3950-3953)和Wu等人(PNAS August 1,2017.114(31)8163-8168)中讨论了提供不透明性的适合的其它组分。
[0250] 传感器
[0251] 传感器是可以用于检测环境变化，例如，特定物质的存在、温度变化或对光的暴露的装置。由于氧化还原活性化合物的可逆单电子还原或氧化可以对刺激(电化学、化学、光化学或热)响应，因此包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以用作这些条件如对空气或氧的暴露下随时间的改变的指示剂。
[0252] 可以在传感器中使用包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物。
[0253] 在一些实施方式中，通过还原或氧化，氧化还原活性化合物改变颜色。变色的氧化还原活性化合物允许用户通过检查氧化还原活性化合物的变色来目视检查是否发生改变，例如，任何目标物质(如氧或其它还原剂)是否存在。
[0254] 在一些实施方式中，如以下进一步描述的，包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以与载体结合和/或被包封。这允许组合物被引入至标签、标记物或膜中。
[0255] 传感标签和标记物在膜、标记物或模制件上在纸中和纸上、食品包装中、窗(隔热玻璃(insulating glazing)厚度的传感器)中，各种电子设备中的集成允许避免品质的破坏和丧失并且表明产品的有效状态。根据本发明的具有可变色传感表面的传感器可以是包装、膜和标记物的一部分，但是还可以作为模制件产生。一些产品，例如，食品、药品、医疗器械、电子设备或服装(apparel)的传感器可以是时间/温度或时间/氧指示器和集成器(integrators)或阈值指示器，其发出可视(光学)信号。
[0256] 在一些实施方式中，通过以一旦环境变化，则传感器的部件改变它们的颜色，例如，试验(文本)变得可见或者符号消失的方式施加组合物，传感器的配置可以用于显示文本或符号。传感器的这种变体可以用于暂时或永久显示文本及其它信息。
[0257] 可替换地，可以将传感器引入到如US 2017/0343471A1、US8741658和US 2017/0038295A1中所描述的传感器体系中。
[0258] 在一些实施方式中，在相同的传感器阵列中使用深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的不同组合物。不同的组合物可以对不同的环境条件起反应，从而允许监测不止一种状态，例如，对氧和光的暴露。随时间对环境条件差异反应的不同组合物在相同传感器阵列中的使用提供了随时间的监测。
[0259] 抗氧化剂和指示剂
[0260] 包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以用作抗氧化剂。
[0261] 在能够经历单电子还原以形成自由基物质的氧化还原活性化合物的情况下，将组合物与处于自由基形式的氧化还原活性化合物一起使用。自由基形式可以与任何氧反应并防止氧化。
[0262] 在能够经历单电子氧化以形成自由基物质的氧化还原活性化合物的情况下，将组合物与处于非自由基形式的氧化还原活性化合物一起使用。非自由基形式可以与任何氧反应并防止氧化。
[0263] 在一些实施方式中，在可逆的单电子还原或氧化过程期间，氧化还原活性化合物变色。
[0264] 当自由基形式与氧反应并且被氧化时，观察到变色。这允许用户目视检查任何氧化是否发生。以这种方式，包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物的抗氧化性质可以用作指示剂。
[0265] 可以调节包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物的抗氧化性质以在所选时间提供变色，例如，指示包装打开后的新鲜度或对空气的暴露。在这些实施方式中，变色的氧化还原活性化合物允许用户通过检查氧化还原活性化合物的变色来目视检查所储存的食品或者其它对氧敏感的产品是否发生任何不希望的氧化。这些实施方式可以用于指示其中不期望氧的环境例如用于使细菌在厌氧环境中生长的手套箱或单元中氧的存在。
[0266] 在一些实施方式中，包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物的抗氧化性质可以用于防止所储存的食品或其它对空气或氧敏感的产品的劣化。例如，组合物与氧反应并且防止氧接触所储存的食品或其它对空气或氧敏感的产品。
[0267] 在任何这些实施方式中，包含深共熔溶剂和氧化还原活性剂的组合物可以吸附在载体上或吸附至载体中。
[0269] 可以在透气性外壳中提供组合物或者组合物和载体，即，包封在透气性材料中以防止与食品或其它对氧敏感的产品接触。
[0270] 当组合物不与载体结合时，透气(氧)性材料优选地为液体不可渗透的。适合的材料是已知的，例如，某些硅酮、聚丙烯、氟化乙烯-丙烯、低密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯、作为来自Dow DuPont的TEFLON AF获得的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)的无定形共聚物、和作为来自Solvay Solexis的HYFLON AD获得的2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)的共聚物是已知的透气性和液体不可渗透的材料。
[0271] 当组合物与载体结合时，可以使用任何适合的材料，例如，纺织或无纺织物、开孔塑料片等。
[0272] 组合物可以附接至包装，例如，它可以附接至盖，或者构成包装本身的一部分，特别是当包封时。可替换地，组合物可以存在于包装本身中，例如，存在于包装中的预制保持部分(pre-formed holding section)中。以这种方式，组合物可以用于多种对氧敏感的产品，如食品、颜料、清漆、粘合剂、聚合物、蜡、墨、清洁剂、燃料等。组合物可以起抗氧化剂、指示剂或两者的作用。
[0273] 由于氧化还原活性化合物的可逆的单电子还原或氧化可以对其它刺激(电化学、光化学或热)响应，因此包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以用作其它条件以及对空气或氧的暴露的指示剂。例如，如上所述的单独的、与载体结合的或者包封的组合物可以用于指示对光或热的暴露。在一些实施方式中，组合物可以用作指示剂以指示对不止一种刺激，例如，氧和热或者氧和光的暴露。
[0274] 阻燃添加剂
[0275] 包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以用作阻燃添加剂。
[0276] 在能够经历单电子还原以形成自由基物质的氧化还原活性化合物的情况下，将组合物与处于自由基形式的氧化还原活性化合物一起使用。自由基形式可以与任何氧反应并防止燃烧。
[0277] 在能够经历单电子氧化以形成自由基物质的氧化还原活性化合物的情况下，将组合物与处于非自由基形式的氧化还原活性化合物一起使用。非自由基可以与任何氧反应并防止燃烧。
[0278] 催化剂
[0279] 包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物可以用作催化剂。当用作催化剂时，组合物可以如上所述被吸附至载体中或吸附到载体上。
[0280] 农业
[0281] 本发明提供了包含深共熔溶剂和氧化还原活性化合物的组合物在农业中，例如，作为除草剂或营养组合物的用途。该用途可以包括将组合物喷洒到待处理的区域上。
[0282] 在用作除草剂的使情况下，优选地，氧化还原活性化合物在这种情况下为紫精，如百草枯。
[0283] 已知紫精，如MV是有效的除草剂。当用作除草剂时，MV被称为名称百草枯。当摄入时，百草枯对哺乳动物，包括人是高毒性的，其潜在地导致急性呼吸窘迫综合征(ARDS)。这限制了百草枯作为除草剂的潜在使用，并且百草枯的使用在许多国家是受限制或禁止的。
[0284] 据提议深共熔溶剂限制或防止了用户(即人)和氧化还原活性化合物之间的接触。据提议深共熔溶剂提供了包封形式并且允许氧化还原活性化合物缓释。以这种方式，氧化还原活性化合物的任何毒性影响将会受到限制。
[0285] 深共熔溶剂
[0286] 本发明在组合物中与主体或氧化还原活性化合物一起使用了深共熔溶剂。
[0287] 可以提供深共熔溶剂以溶解主体，例如，允许主体参与主体-客体化学性质。可以提供深共熔溶剂以溶解或沉淀主体，例如，允许将主体从其它组分，如在深共熔溶剂中与主体具有不同溶解度的那些组分中纯化。
[0288] 可以提供深共熔溶剂以溶解氧化还原活性化合物，例如，以将氧化还原活性化合物稳定在其自由基形式。
[0289] 深共熔溶剂是组分的混合物，如两组分混合物，其中溶剂的熔点小于每种组分的熔点。用于在本实例中使用的深共熔溶剂通常是在10至90℃，如20至90℃的范围内的温度下处于液体的那些。
[0290] 深共熔溶剂是熟知的并且已被广泛研究。40-51Smith等人(Chem.Rev.2014,114,11060)和Zhang等人(Chem.Soc.Rev.2012,41,7108)提供了深共熔溶剂的综述，以上两篇文献均参考了Abbott等人(J.Am.Chem.Soc.2004,126,9142)的原始工作，由此将以上所有文献的内容作为参考并入本文。
[0291] 深共熔溶剂不是离子液体，例如，因为离子液体仅具有分离的阴离子和阳离子。
[0292] 认为深共熔溶剂提供了相对于其它溶剂形式诸如例如离子液体的优势，因为深共熔溶剂通常是环境良好的，制备和使用简单，通常来自易于获得且廉价的起始材料。本发明人已发现这些溶剂可以与主体，包括大环化合物，如瓜环和环糊精一起使用。
[0293] 深共熔溶剂通常包含离子物质，其可以称为第一组分，和金属盐或氢键供体物质，其可以称为第二组分。离子物质还可以称为氢键供体物质的氢键受体。
[0294] 可以选择深共熔溶剂中组分的摩尔比以提供具有最低熔点或者接近于最低熔点的混合物。可以选择深共熔溶剂中组分的摩尔比以提供具有最低粘度或者接近于最低粘度的混合物。
[0295] 第一组分可以与第二组分一起以1:X的摩尔比存在于深共熔溶剂中，其中X为第二组分相对于1摩尔第一组分的相对摩尔量，并且X为0.5至5，如1至4，如1至3，如1至4，如1至2。第一组分与第二组分的摩尔比通常为1:0.5、1:1或1:2。
[0296] 优选深共熔溶剂具有处于或接近于环境温度的凝固点Tf。然而，已承认许多已知的深共熔溶剂具有位于环境温度以上，如20℃以上的凝固点。因此，可以在溶剂的凝固点以上的温度提供和/或使用深共熔溶剂。
[0297] 深共熔溶剂可以具有小于90℃，如小于80℃，如小于70℃，如小于60℃的凝固点。
[0298] 深共熔溶剂可以具有10℃或更高，如20℃或更高，如30℃或更高，如40℃或更高的凝固点。
[0299] 深共熔溶剂具有小于深共熔溶剂的组分，如深共熔溶剂的第二组分的熔化温度的凝固点。深共熔溶剂的凝固点可以比该组分的熔化温度低至少10℃，至少20℃，至少30℃，至少40℃，至少50℃或至少60℃。
[0300] 可以作为液体提供深共熔溶剂。可以在深共熔溶剂的凝固点以上的温度，如深共熔溶剂的凝固点以上1℃或更高，5℃或更高，10℃或更高，20℃或更高，50℃或更高的温度，提供或使用深共熔溶剂。
[0301] 当作为液体提供深共熔溶剂时，如果需要，可以通过深共熔溶剂的适当冷却将其冷冻。类似地，当作为固体提供深共熔溶剂时，如果需要，可以通过深共熔溶剂的适当加热将其熔化。
[0302] 深共熔溶剂可以具有在25℃测量的1至1.7g cm-3的范围内的密度，如在1至1.5g cm-3，如1至1.4g cm-3，如1至1.3g cm-3，如1至1.2g cm-3的范围内的密度。
[0303] 深共熔溶剂可以具有例如在20℃、25℃、30℃或40℃的温度下测量的10至100,000cP的范围内的粘度，如在10至50,000cP，如100至10,000cP的范围内的粘度。
[0304] 深共熔溶剂可以具有离子导电性。离子导电性可以处于例如在20℃或40℃的温度下测量的0.01至25mS cm-1的范围内，如离子导电性在0.05至10mS cm-1，如0.01至10mS cm-1的范围内。
[0305] 离子物质可以包含阳离子，如铵、鏻(磷鎓，phosphonium)或锍阳离子，和阴离子，阴离子是路易斯碱，如卤素阴离子(卤化物阴离子，halide anion)。
[0306] 深共熔溶剂含有作为第二组分的路易斯酸或布朗斯台德酸，它可以是金属盐或氢键供体物质。
[0307] 第二组分优选地为氢键供体物质。
[0308] 深共熔溶剂分类为I型至IV型(参见，例如，Smith等人)。
[0309] I型深共熔溶剂包含离子物质，如以上所描述的那些，和非水合金属盐，如非水合金属卤化物，如非水合金属氯化物。非水合金属盐金属盐可以是Zn、Sn、Fe、Al、Ga或In盐，如卤化物，如氯化物。非水合金属盐金属盐可以是Zn盐，如ZnCl2。
[0310] II型深共熔溶剂包含离子物质，如以上所描述的那些，和水合金属盐，如水合金属卤化物，如水合金属氯化物。水合金属盐可以是Cr、Co、Cu、Ni或Fe盐，如卤化物，如氯化物。
[0311] III型深共熔溶剂包含离子物质，如以上所描述的那些，和氢键供体物质，如脲。以下提供了对氢键供体物质的进一步描述。
[0312] IV型深共熔溶剂包含金属盐，如金属卤化物，如金属氯化物，和氢键供体物质。金属盐可以是Al或Zn盐，如卤化物，如氯化物。
[0313] 可以在本实例中使用任何类型的深共熔溶剂，尽管III型是优选的。
[0314] 第一组分可以是任何适合的离子物质。优选第一组分是季铵盐，如季铵氯化物。
[0315] 第一组分可以选自由氯化胆碱(ChCl)、乙基氯化铵(EtNH3Cl)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵(N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride)、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵(N-benxyl-
2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)、四甲基氯化铵(TMACl)、四丁基氯化铵(TBACl)、甲基三苯基溴化鏻(溴化甲基三苯基鏻，methyltriphenylphosphonium bromide)(MeP(Ph)3Br)、甲基三苯基氯化鏻(MeP(Ph)3Cl)、苄基三苯基溴化鏻、四乙基溴化铵(tetraethylaminium bromide)(TEABr)、四丁基溴化铵(tetrabutylaminium bromide)(TBABr)、2-羟基-N ,N ,-二乙基乙基氯化铵(2-hydroxy-N ,N ,-
diethylethanaminiumchloride)(Et2(EtOH)ACl)、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(2-chloro-N,N,N-trimethylethanaminium chloride)(ClChCl)和氯化乙酰胆碱(乙酰氯化胆碱，acetyl choline chloride)(AcChCl)组成的组。
2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)、四甲基氯化铵(TMACl)、四丁基氯化铵(TBACl)、甲基三苯基溴化鏻(溴化甲基三苯基鏻，methyltriphenylphosphonium bromide)(MeP(Ph)3Br)、甲基三苯基氯化鏻(MeP(Ph)3Cl)、苄基三苯基溴化鏻、四乙基溴化铵(tetraethylaminium bromide)(TEABr)、四丁基溴化铵(tetrabutylaminium bromide)(TBABr)、2-羟基-N ,N ,-二乙基乙基氯化铵(2-hydroxy-N ,N ,-
diethylethanaminiumchloride)(Et2(EtOH)ACl)、2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵(2-chloro-N,N,N-trimethylethanaminium chloride)(ClChCl)和氯化乙酰胆碱(乙酰氯化胆碱，acetyl choline chloride)(AcChCl)组成的组。
[0316] 2-氯-N,N,N-三甲基乙基氯化铵可以缩写为ClChCl或ClACl。在本文中使用缩写ClChCl。
[0317] 第一组分可以是ZnCl2。
[0318] 第一组分优选地为氯化胆碱。该组分是特别优选的，因为它对水不起反应并且它是生物可降解的和生物相容的(参见Zhang等人)。例如，氯化胆碱用作鸡肉食品的原料，并且它已出于该目的以工业规模生产等。
[0319] 第二组分可以是任何适合的氢键供体。例如，第二组分可以选自由脲、对甲苯磺酸(TsOH)、乙酰胺、1-甲基-脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、咪唑、2,2,2-三氟乙酰胺、硫脲、苯甲酰胺、甘油、乙二醇、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三羧酸(丙三甲酸，tricarballyic acid)、乙酰丙酸、衣康酸、木糖醇、山梨糖醇、酒石酸、异山梨醇、4-羟基苯甲酸、咖啡酸、香豆酸、肉桂酸、辛二酸、没食子酸和间苯二酚组成的组。
[0320] 第二组分优选地为脲、硫脲或对甲苯磺酸，如脲或对甲苯磺酸，如脲。
[0321] 深共熔溶剂可以是氯化胆碱和脲的混合物、或者对甲苯磺酸和脲的混合物。
[0322] 在一个实施方式中，深共熔溶剂的组分，如官能团可以连接，如共价连接至聚合物。例如，当深共熔溶剂含有季铵盐时，季铵基可以连接至聚合物。
[0323] 本发明已显示树脂Amberlite IRA-900可以在深共熔溶剂中用作氯化胆碱的替代。该树脂具有N,N,N-三甲基乙基铵官能团(N,N,N-trimethyl ethylaminium functionality)，具有氯反离子(氯化物反离子，chloride counter ion)。
[0324] 第一和第二组分中的每一个可以具有至少50，至少75，至少100，至少150或至少200的分子量。
[0325] 第一和第二组分中的每一个可以具有至多300，至多500，至多1,000，至多2,000或者至多5,000的分子量。
[0326] 第一和第二组分中的每一个可以具有位于具有选自以上给出的那些的最小和最大限制的范围内的分子量。例如，第一和第二组分中的每一个可以具有50至1,000的范围内的分子量。
[0327] 本发明人已发现深共熔溶剂的组分之一可以是具有适于与其它组分形成低共熔混合物(共晶混合物，eutectic mixture)的官能团的聚合物。为此，该组分之一的分子量可以相对较高，如大于1,000，并且本发明的优势通过这些组分仍是可达到的。
[0328] 制备方法
[0329] 可以通过将多种组分的简单混合来形成本发明的组合物，包括具有处于复合物中的主体的那些。
[0330] 可以通过将构成溶剂的组分，如第一组分和第二组分混合在一起来制备深共熔溶剂。可以在混合过程期间加热该组分，例如，加热至至多80℃，如至多70℃的温度。
[0331] 可以在添加主体或客体，或者任何其它组分之前制备深共熔溶剂。可替换地，可以在添加其它组分之前，将深共熔溶剂的组分之一与主体或客体混合。
[0332] 可以以液体形式使用深共熔溶剂。液体形式可以在环境温度以上的温度存在，因此，可能需要加热该组分。可以以固体或基本固体的形式制备组合物，并且可以随后加热组合物以提供组合物的液体形式。
[0333] 通常选择第一和第二组分的相对摩尔量以提供对于使用具有最方便和有益的性质的深共熔溶剂。例如，可以选择组分的摩尔比，从而提供具有最期望的粘度的深共熔溶剂。
[0334] 可以通过将深共熔溶剂与主体一起混合来制备包含深共熔溶剂和主体的组合物。根据需要，可以分批或以一批加入主体。如上所述，可以可替换地将主体与深共熔溶剂的一种组分混合，然后接着添加另一种组分。
[0335] 在一些实施方式中，在室温以上的温度，如高达80℃的温度提供本发明的组合物。可以通过将深共熔溶剂预热至所需温度，然后添加主体和客体(当存在时)来制备这种组合物。
[0336] 可替换地，可以通过组分的混合在环境温度形成组合物，并且可以随后接着将组合物加热至所期望的温度。
[0337] 当组合物包含复合物时，可以通过主体与多种客体之一的复合形成组合物。可以在组合物中提供主体和客体，并且可以允许它们形成复合物。
[0338] 可替换地，可以预形成主体-客体复合物，并且可以将复合物与深共熔溶剂混合。复合物向深共熔溶剂中的添加不会破坏主体与一种或多种客体的非共价结合，因此这允许复合物保持这样。
[0339] 可以例如通过组合物的电化学分析和/或紫外-可见光谱学分析性地确定组合物中复合物的存在。在本实例的工作实例中，通过客体的氧化还原电势和/或紫外/可见吸光度的迁移，观察到甲基紫精客体在瓜环或环糊精复合物中的存在。
[0340] 用途和方法
[0341] 在本发明的一个方面，提供了深共熔溶剂作为主体的溶剂或者作为主体与一种或多种客体的复合物的溶剂的用途。
[0342] 还提供了深共熔溶剂溶解主体或者溶解主体与一种或多种客体的复合物的用途。
[0343] 深共熔溶剂能够将主体保持在其内部，如将其溶解在其内部，并且允许主体参与主体-客体化学性质。
[0344] 可以在深共熔溶剂中提供或形成主体，如瓜环或环糊精的超分子复合物。可以通过标准纯化技术将超分子复合物与深共熔溶剂至少部分分离。例如，可以将其它溶剂，如有机极性溶剂加入至深共熔溶剂以导致复合物的沉淀。可替换地，与深共熔溶剂不混溶的溶剂可以用于从深共熔溶剂中提取复合物。在其它替代方案中，可以破坏深共熔溶剂，借此导致复合物形成沉淀，沉淀可以与所破坏的深共熔溶剂分离。在本文中，例如，可以将水加入至深共熔溶剂以破坏深共熔溶剂的液体结构。
[0345] 本发明还提供了从组分，如另一种主体中纯化主体的方法。在本文中，与其它组分相比，主体在深共熔溶剂中具有不同的溶解度。例如，主体和其它组分，如另一种主体中的一种可以在深共熔溶剂中基本不溶或微溶。
[0346] 该方法包括以下步骤：将包含主体和组分的组合物与深共熔溶剂混合，从而在深共熔溶剂中溶解主体和该组分之一，随后接着如通过过滤，从深共熔溶剂中分离主体和该组分中的另一种。
[0347] 本发明的方法可以用于将一种主体与另一种主体，如另一种形式的主体分离。
[0348] 本发明人已发现瓜环化合物在深共熔溶剂中的溶解度存在差异。例如，CB[7]在氯化胆碱基溶剂(氯化胆碱类溶剂，choline chloride-based solvent)中具有优良的溶解度，而CB[6]不是。瓜环，如CB[7]的溶解度可以用于将该瓜环与不溶解的杂质，如CB[6]分离。相反地，瓜环，如CB[6]的不可溶性可以用于将该瓜环与可溶性杂质，如CB[7]分离。
[0349] 类似地，本发明理解环糊精化合物在深共熔溶剂中的溶解度存在差异。因此，深共熔溶剂可以用于基于那些环糊精化合物的相对溶解度或不可溶性来分离环糊精化合物。
[0350] 本发明的方法还可以用于基于主体在超分子复合物中的溶解度的差异来分离具有类似溶解度的主体和组分，如另一种主体。本发明人之一先前已描述了作为分离不同瓜环形式的方式瓜环复合物在水性混合物中的形成。这些方法可以适合于使用深共熔溶剂作为水的替代用于在本实例中使用。
[0351] 该方法可以包括以下步骤：在深共熔溶剂中提供主体和组分，向深共熔溶剂中添加一种或多种客体，从而形成主体与一种或多种客体的复合物，以及随后将复合物与该组分分离。
[0352] 复合物可以溶解于深共熔溶剂中。因此，复合物的形成使主体溶解在深共熔溶剂中。这允许在其中(未复合的)主体和组分两者在深共熔溶剂中均不溶解的情况下将包含主体的复合物与该组分分离。
[0353] 相反地，复合物可以不溶解在深共熔溶剂中。因此，复合物的形成使主体从深共熔溶剂中沉淀。这允许在其中(未复合的)主体和组分两者在深共熔溶剂中均可溶的情况下将包含主体的复合物与该组分分离。
[0354] 本发明还提供了合成方法。该方法包括以下步骤：提供包含深共熔溶剂和与一种或多种客体复合的主体的组合物，以及使复合物反应。在这种反应中可以化学改变复合物，例如，可以化学改变保持在复合物内的客体。化学改变的实例为复合物的组分，如客体的还原或氧化。在本实例的工作实例中，瓜环阳离子客体参与电化学氧化还原反应，从而产生了客体的自由基中性(radical neutral)。
[0355] 合成反应可以伴随着客体与主体的解复合作用。
[0356] 其它优选项
[0357] 如各个和每个组合单独且明确列举的一样，在本文中明确地公开了如上所述的实施方式的各个和每个相容的组合。
[0358] 鉴于本公开内容，本发明的多个其它方面和实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。
[0359] 当在本文中使用时，“和/或”将被视为对两种所指明的特征或组分中的每一种在具有或不具有另一种的情况下的具体公开。例如，“A和/或B”将被视为对(i)A，(ii)B和(iii)A和B中的每一种的具体公开，就好象在本文中单独说明了每一种一样。
[0360] 除非上下文另外指明，否则如上所述的特征的描述和定义不局限于本发明的任何具体方面或实施方式并且等同地适用于所描述的所有方面和实施方式。
[0361] 现在将通过实施例并且参考以上描述的附图来说明本发明的某些方面和实施方式。
[0362] 实验和结果
[0363] 材料和一般方法
[0364] 除非另有说明，否则所使用的所有化学品是试剂级或更高级的并且使用时无需进一步纯化。通过Day等人(Day et al.,J.Org.Chem.,2001,66,8094)和Kim等人(Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,540)所发表的基本程序，从甘脲和甲醛合成CB[n]。CD购自Wacker Chemie AG并且使用时无需进一步纯化。使用Cary 400分光光度计进行紫外-可见测量。
[0365] 氯化胆碱(ChCl，生物试剂，98％)、脲(99％)、d4-脲(CO(ND2)2，98原子％D)甘油(99.5％)、乙二醇(99％)、单乙醇胺(MEA，99％)、三甲胺(99％)、氢氧化钾(半导体级，99.99％)、d3-碘代甲烷(CD3-I，99.5％)和甲基紫精二氯化物(98％)均购自Sigma Aldrich并且使用时无需进一步纯化。
[0366] 二茂铁甲醇(97％)购自Acros Organics，氨(35％的水溶液)购自Fisher Scientific。d9-氯化胆碱(HOCH2CH2N(CD3)3Cl)购自QMX实验室并且使用时无需进一步纯化。
使用超纯水( 18.2MΩcm)制备所有含水样品。使用Bruker Avance III HD光谱
仪记录1H-NMR(400MHz)。
使用超纯水( 18.2MΩcm)制备所有含水样品。使用Bruker Avance III HD光谱
仪记录1H-NMR(400MHz)。
[0367] 在Autolab恒电位器上记录CV测量。
[0368] 使用Varian Cary 50紫外/可见分光光度计记录紫外/可见光谱，对于所有测量使用了3mL，1cm路径长度的石英比色皿(Hellma)。
[0369] EPR测量
[0370] 在具有ER 4122SHQE腔的Bruker E500X-带光谱仪上，以9.385GHz的微波频率进行电子顺磁共振(EPR)测量。基于光谱中的最小特征，将外磁场调节在100kHz，幅度在0.05-0.3mT之间，并且作为基波(第一谐波，first harmonics)记录光谱。
[0371] 在0.2-2.0mW之间选择微波功率，其足够小以防止共振子的任何饱和以及并行线(concurrent line)宽度变宽。为了改善信噪比，对多至4次扫描的光谱取平均值。
[0372] 对于EPR光谱的样品制备
[0373] 储液(stock solution)的制备：将MV2+2Cl-(2.6mg,0.01mmol)溶解在ChCl-脲DES(10mL)中以提供1mM溶液。然后，将其稀释(1mL至9mL DES)以产生0.01mM溶液。温度变化：将储液加热至80℃，然后100℃，并最终加热至130℃，并且在每个温度保持1h。在每个温度保持1h后，将样品(～2mL)移除并转移到准备好用于分析的Wilmad石英(CFQ)EPR管中。
[0374] 红外(IR)光谱学
[0375] 在Thermo Scientific Nicolet iS50FT-IR光谱仪上记录IR光谱。对于液体测量，将一滴液体置于ATR晶体上并使用ATR模式记录光谱。对于气相IR测量，用样品填充抽真空的IR气体池(气室，gas cell)(SpecAc，10cm路径长度，配备有KBr窗)并收集高分辨率透射光谱。
[0376] 对于IR光谱的样品制备
[0377] 将MV2+2Cl-在ChCl-脲DES中的溶液(3mL，0.39mM)加入至玻璃管(Chromacol SV-10)。将溶液真空脱气，密封并使用Swagelok阀门连接至抽真空的IR气体池。将溶液加热至所期望的温度持续2h(80℃，100℃或130℃)，并且打开阀门以将顶空气体输送至IR气体池。
然后，密封所述池并将其转移至IR光谱仪以用于分析。以类似的方式，通过将含水NH3和NMe3加入至样品管，对在液N2中的冷冻溶液抽气，然后加热至室温并将顶空气体转移至IR池来获得参比光谱。
然后，密封所述池并将其转移至IR光谱仪以用于分析。以类似的方式，通过将含水NH3和NMe3加入至样品管，对在液N2中的冷冻溶液抽气，然后加热至室温并将顶空气体转移至IR池来获得参比光谱。
[0378] 质谱(MS)
[0379] 使用配备有法拉第检测器的HAL 101RC电子碰撞四极质谱仪(electron impact quadrupole mass spectrometer)的定制微流毛细管入口，在HPR-20台式气体分析系统(benchtop gas analysis system)(Hiden Analytical)上进行MS。将固体混合物(～1.3g，参见下文)的样品置于具有搅拌棒并通过Swagelok阀门密封的玻璃管(Chromacol SV-10)中。对固体抽气并将其连接至MS样品入口。
[0380] 分析了质/荷比(mass/charge ratios)在2至100amu之间的气体组成，同时将所述管置于油浴中并加热到所期望的温度(80℃，100℃或者130℃)。
[0381] 根据分析产生了以下样品：
[0382] HH-DES＝ChCl(0.055mol，7.750g)和脲(0.110mol，6.664g)
[0383] HD-DES＝ChCl(0.055mol，7.750g)和d4-脲(0.110mol，7.110g)
[0384] DH-DES＝d9-ChCl(0.055mol，8.252g)和脲(0.110mol，6.664g)
[0385] DD-DES＝d9-ChCl(0.055mol，8.252g)和d4-脲(0.110mol，7.110g)
[0386] ChCl-脲DES的合成
[0387] 将氯化胆碱(35.00g，0.25mol，1eq.)与脲(30.11g，0.5mol，2eq.)在80℃搅拌30分钟至1小时以形成无色液体。
[0388] 将相同合成程序应用于制备ChCl-TsOH(使用2:1摩尔化学计量)。
[0389] ChCl-甘油DES的合成
[0390] 将氯化胆碱(35.00g，0.25mol，1eq.)和甘油(46.05g，0.5mol，2eq.)在小瓶中合并，密封，然后在80℃搅拌并加热30min至1h以形成无色液体。
[0391] ChCl-乙二醇DES的合成
[0392] 将氯化胆碱(35.00g，0.25mol，1eq.)和乙二醇(31.04g，0.5mol，2eq.)在小瓶中合并，密封，然后在80℃搅拌并加热30min至1h以形成无色液体。
[0393] 氘化甲基紫精(d6-MV2+2I-)的合成)
[0394]
[0395] 将4,4-联吡啶(4,4-Bipyridine)(250mg，1.6mmol，1eq)溶解在MeCN(5mL)中。向其中加入CD3I(0.3mL，4.8mmol，3eq)并回流过夜。在此之后，形成了深红色沉淀。将该溶液过滤，用二氯甲烷清洗并在高真空下干燥。
[0396] 溶解度的定量
[0397] 一般地，CD比CB[n]具有高得多的水溶性。另外，在两个族中，每种同系物的水溶性是不同的，参见表1。
[0398] 表1.CD和CB[n]大环化合物的水溶性值的总结。
[0399]
[0400] α-、β-、γ-CD的值取自Sabadini等人(Carbohydr.Res,2006,341,270)。CB[n](其中n＝6-8)的值在本研究中获得。
[0401] 在ChCl-脲DES中研究了ɑ-、β-和γ-CD的溶解度。在所有情况下，据发现与其相应的水溶液相比，CD以提高的溶解度可溶于ChCl-脲DES中，参见表2。对于ɑ-CD，在ChCl-脲中的溶解度>500mg/mL。然而，在β-和γ-CD的情况下，发现溶解度>1g/mL，它是约50wt％CD在ChCl-脲中的溶液。对于β-CD，在ChCl-脲中的溶解度增强因子最大，为>55。据提议CD溶解度的显著增强是由于CD外部上的羟基与DES的氢-键网络的相互作用所造成的。
[0402] 表2.详细说明ɑ-、β-和γ-CD以及CB[n](n＝6-8)在ChCl-脲DES中的最大溶解度(mg/mL)以及相对于水溶液的增强因子的表。
[0403]
[0404] 不同于CD，在文献中未很好地记录与CB[n]在不同溶剂化环境中的溶解度有关的值。因此，在本文中研究了每种CB[n](n＝6-8)同系物在多种常用的介质以及在ChCl-脲DES中的溶解度，参见表3。
[0405] 表3.详细说明CB[n](n＝6-8)在多种水介质以及在两种DES中的最大溶解度(mg mL-1)的表。
[0406]
[0407] 在室温下，与水中相比，所有CB[n]同系物在ChCl-脲DES中显示出显著的溶解度增强：在ChCl-脲中，CB[7]增强几乎4倍(4.4相对于15mg/mL)，以及CB[6]和CB[8]增强了10倍(分别为<0.1相对于1.0mg/mL和<0.2相对于2mg/mL)。应注意ChCl-脲DES是弱碱性的(在20℃，pH10；参见[15])并且先前尚未报道过CB[n]在碱性环境中显示出任何溶解度(在本文中，CB[5]以约25mg/mL可溶)。
[0408] 另外，考虑到CB[n]在酸性介质中提高的溶解度，还对酸性DES，ChCl-TsOH实施了溶解度研究。对于该溶剂化介质观察到了溶解度的进一步提高。
[0409] 通过向1mL溶剂中添加一定量的CB[n]，n＝6、7或8，或者x-CD(其中x＝ɑ、β或γ)，然后将混合物涡旋并加热至80℃来确定溶解度。目视检查混合物以确定未溶解的材料的存在。然后，将混合物冷却至室温并再次检查混合物以确定任何未溶解的材料的存在。
[0410] 大环化合物在DES中的结合性质的研究
[0411] 大环化合物在DES中的结合性质的研究不像在水环境中一样直接。例如，DES的高离子性质防止了1H NMR作为分析技术的使用。此外，DES的高粘度性质防止了在室温下使用等温滴定量热法。因此，在本研究中，循环伏安法(CV)和紫外/可见光谱已应用于研究主体-客体结合结果。
[0412] 将甲基紫精(MV)选作用于这些研究的适当的客体分子，因为已知甲基紫精结合于CD和CB两者并且还具有通过紫外-可见光谱的特征谱。
[0413] 据报道甲基紫精的双阳离子形式MV2+1:1结合至CB[7](Kim等人,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,5007和Ong等人,Org.Lett.,2002,4,1791)和CB[8](Kim等人,Angew,Chem.Int.Ed.,2001,40,1526和Jeon等人,Chem.Commun.,2002,1828)两者，但是未显示出与β-和γ-CD中任一个的任何相互作用(Kim等人,Angew,Chem.Int.Ed.,
2001,40,1526)。然而，它可以可逆地经历两次连续的单电子还原以形成单阳离子自由基物质，MV.+或者完全还原的MV0物质。
2001,40,1526)。然而，它可以可逆地经历两次连续的单电子还原以形成单阳离子自由基物质，MV.+或者完全还原的MV0物质。
[0414] 据报道在水环境中，单阳离子自由基物质MV.+与CB[7]1:1结合(Kim等人,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,5007和Ong等人,Org.Lett.,2002,4,1791)和β-CD(Yasuda等人,J.Electroanal.Chem.,1986,210,265)并且与CB[8]2:1结合(Jeon等人,Chem.Commun.,2002,1828)和γ-CD(Yasuda等人,J.Appl.Electrochem.,1987,17,567)。因此，使用紫外光谱研究在存在CD(β-和γ-)和CB[n](n＝7和8)的情况下的MV.+的行为。
[0415] 用于CV测量的MV溶液的制备
[0416] 将甲基紫精二氯化物(50mg，0.19mmol)溶解在ChCl-脲DES(25ml)中以形成MV储液。将1ml这种MV储液加入至在单独的小瓶中容纳CB[7](9.0mg，1.0eq.或者18mg，2eq.)或者CB[8](10mg，1.0eq.或者20mg，2eq.)中任一种的小瓶中。用5ml ChCl-脲DES稀释0.3ml这种大环化合物-MV溶液，将溶液混合，然后测量。
[0417] CV测量和结果
[0418] 将循环伏安法用于研究CB[7]和CB[8]在ChCl-脲中的溶液中的典型氧化还原活性客体部分，即甲基紫精(MV)。
[0419] 据发现甲基紫精二氯化物(MV2+2Cl-)可溶解在ChCl-脲中并在整个过程中使用。然而，应注意其它阴离子，如[PF6]-和I-也发现是可溶的并且也可以使用。
[0420] 如先前所提及的，已广泛报道甲基紫精的双阳离子形式(MV2+)结合于CB[7]/[8]并且在每种情况下形成1:1包合复合物。还已知MV2+在存在还原剂的情况下还原为MV+.，其在水性条件下与CB[7]形成强1:1复合物并且与CB[8]形成强2:1均三元(homoternary)复合物。另外，MV+.与β-CD形成1:1复合物并且与γ-CD形成2:1复合物。
[0421] 用于UV测量的MV ChCl-脲DES溶液的制备
[0422] CB[7]
[0423] 通过涡旋并加热至60℃，将甲基紫精二氯化物(2.0mg，7.8mmol，1eq.)溶解在ChCl:脲(1mL)中。通过添加显著过量的还原剂连二亚硫酸钠约20摩尔当量形成甲基紫精自由基。向该溶液中添加CB[7](9.0mg，7.8mmol，1eq.)并通过在60℃搅拌溶解。将该溶液(0.1mL)的样品加入至ChCl-脲(1mL)并通过紫外/可见测量(紫外/可见光测量)。
[0424] CB[8]
[0425] 通过涡旋并加热至60℃，将甲基紫精二氯化物(2.0mg，7.8mmol，1eq.)溶解在ChCl:脲(1mL)中。通过添加显著过量的还原剂连二亚硫酸钠约20摩尔当量形成甲基紫精自由基。向该溶液中添加CB[8](10.1mg，7.8mmol，1eq.或者20.2mg，15.6mmol，2eq.)并通过在60℃搅拌溶解。将0.1ml该溶液加入至1ml ChCl-脲并通过紫外/可见测量。
[0426] γ-CD
[0427] 为了研究γ-CD与MV.+的结合，由于与CB[n]相比，CD较小的结合常数，因此需要高浓度的MV.+。制备MV.+的溶液(15mg/mL)(如以上对CB[7]所述)并向该溶液中加入γ-CD(170mg，2当量)。
[0428] 紫外-可见测量和结果
[0429] 如先前所提及的，MV·+与CB[7]和β-CD形成1:1复合物并且与CB[8]和γ-CD形成2:1复合物。
[0430] 图7显示甲基紫精在DES中的紫外-可见光谱与水中的类似。图8突出显示光谱中对应于MV+·的大的额外的峰(～360nm)是由于连二硫酸钠还原剂所产生的。
[0431] 通过紫外/可见光谱研究了MV·+与CB[7]和β-CD在ChCl-脲中的1:1复合物。对于CB[7]，一旦添加CB[7]，则在609nm观察到吸光度的抑制(参见图9)，这表明发生了MV·+的结合。不可以对β-CD进行紫外-可见光谱研究，因为所需的MV·+浓度过高，从而不能获得紫外/可见光谱。
[0432] 还通过紫外/可见光谱研究了MV·+与CB[8]和γ-CD在ChCl-脲中的2:1复合物。CB·+[8]向MV 溶液的引入导致从蓝色到紫色的颜色变化并且导致了紫外-可见光谱的显著变化(参见图10)。这种颜色变化是由于CB[8](或γ-CD)空腔内部MV·+二聚体的形成所造成的。另外，在609nm的MV·+的峰强度降低，并且迁移至605nm，并伴随在557nm出现了峰。这对应于2:1复合物的形成。
[0433] 此外，向MV·+和CB[8]在ChCl-脲中的溶液中添加CB[8]的竞争性客体，即1-金刚烷胺(Ada)导致在紫外光谱中观察到吸光度红移。这种迁移倾向于朝向游离MV·+(参见图10)。这是由于MV·+物质从CB[8]空腔，并因此从CB[8]移位所造成的。(MV·+)2复合物不再存在。
[0434] 还使用γ-CD进行了类似的实验。据观察发生了类似于CB[8]体系的结合行为(参见图11)。其中，通过添加γ-CD，观察到从蓝色到紫色的变色，其通过添加1-金刚烷胺得到逆转。
[0435] 电化学转换
[0436] MV是可以经历单电子还原以形成强烈蓝色溶液(图12B)的氧化还原活性分子(图12A)。为了确定溶剂纳米结构如何影响MV的氧化还原行为，我们研究了MV2+在不同深共熔溶剂(DES)中的电化学反应(电化学响应)。
[0437] 已知DES本身起电解质的作用52，并因此使用羟甲基二茂铁(FcMeOH)作为内标，使用MV2+在纯DES中的溶液进行所有测量。三种典型DES：ChCl-脲、ChCl-乙二醇和ChCl-甘油中的循环伏安法显示MV2+可以经历两次连续的单电子还原(图12C，13)，并且两个过程均是完全可逆的。
[0438] 进行在MV2+、MV+·和MV0之间的连续循环以显示循环稳定性，这是电致变色和电池应用的关键要求。
[0439] 明显地，发现所有DES-MV溶液在100次循环内是稳定的，在电化学反应中无变化且无MV降解的迹象。该发现是特别令人印象深刻的，因为在空气中进行测量而不需要对溶液进行任何脱气。这种在空气中的稳定性对于对氧具有高反应性的自由基阳离子，如MV+·是不寻常的，并且表明了MV+·在DES环境中的稳定性。
[0440] 规程
[0441] 使用PalmSens EmStat恒电位器，在40℃，在空气中进行电化学测量。使用了三-电极电池，其配备有玻璃碳工作电极(3mm直径，BASi)、Ag/AgCl参比电极(BASi)和铂筛孔反电极(Sigma-Aldrich)。在实验前，通过在氧化铝(Buehler,Micropolish,1μm)中在抛光布(Buehler,Microcloth)上机械抛光来清洗工作电极。
[0442] 以0.1V s-1的扫描速率和5.0mM MV2+2Cl-浓度记录循环伏安法(CV)。FcMeOH(5mM)用作内标。通过将各个DES与MV2+2Cl-和FcMeOH一起加热至80℃持续30min来制备分析物溶液。
[0443] 测量前，任何溶液均未脱气，并且未进行任何排除氧或空气的尝试。
[0444] 化学转换
[0445] 一旦添加不同的还原剂，通过监测光学性质，研究了使用化学刺激的MV2+和MV+·之间的转换(图14)。观察到从无色向深蓝色的可见变色，这表明具有特征紫外/可见光谱(λmax＝399nm和609nm)的MV+·自由基阳离子的形成。为了将MV+·再氧化为MV2+，用空气对溶液鼓泡以将O2引入体系中并使自由基猝灭。当用空气吹扫时，蓝色缓慢褪色并且溶液恢复至无色，这与300-800nm之间的所有吸收的丧失有关(图12D，15)。
[0446] 规程
[0447] 将MV2+2Cl-(10mg，0.039mM)加入至DES(10mL)，并通过加热至80℃持续30min溶解(3.9mM)。一旦溶解，对每一种DES溶液记录紫外/可见光谱。
[0448] 没有对溶液脱气，并且未进行任何尝试以排除氧或空气，并且所有测量均在空气中进行。
[0449] MV2+向MV+·的还原
[0450] 向1.5mL的这些溶液中，添加过量的还原剂单乙醇胺(MEA)(90.5μL)，并且溶液变为蓝色。记录所得溶液的紫外/可见光谱。
[0451] MV+·向MV2+的氧化
[0452] 在测量溶液之后，用空气对每个溶液(30ml min-1，5min)鼓泡，并且溶液从蓝色变为无色，并记录紫外/可见光谱。
[0453] 光化学转换
[0454] 使用模拟太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)研究了MV在三种不同的DES中的光致变色现象。通过辐照，无色MV2+溶液变为蓝色，表明MV+·的产生，这通过其在紫外/可见光谱中的特征吸光度得到确认(图16)。通过入射光在溶液界面处观察到自由基的产生，其形成了蓝色层，并且该蓝色层随时间逐渐向溶液中增加(图12E)。该过程的实时可视化突出显示了其中MV+·物质保持在DES的纳米结构内的独特方式。明显地，无论是在好氧还是在厌氧条件下进行光致还原实验，未观察到差异。
[0455] 此外，所得的MV+·溶液在空气中稳定，通过在无进一步辐照的情况下，在数小时内进行的向空气敞开的测量显示紫外/可见光谱中在609nm的吸光度无可检测的损失。这表明MV+·未被大气O2猝灭，从而再次表明DES具有稳定效果。据发现MV溶液可以经历多次光辐照和吹扫循环，而对性能无任何影响(图12F)。可以通过改变DES的性质来调节光致变色速率(图12G，16)。在相同条件下，对于醇-基DES(ChCl-乙二醇和ChCl-甘油)，MV+·的形成比酰胺-基ChCl-脲DES更快。据提议这是由于光致还原机制所造成的，因为已知醇快速猝灭MV2+激发态，并且形成MV+·。55可以通过改变MV2+浓度来进一步控制MV+·形成的速率(图17)。通过+·用空气吹扫溶液实现MV 溶液的脱色(图12H，18)，脱色速率依赖于进入溶液的气流(图
19)，所有溶液在150s内恢复无色。
19)，所有溶液在150s内恢复无色。
[0456] 规程
[0457] 将石英比色皿(1cm路径长度，Hellma)中的DES MV2+溶液(1.5mL)置于保持在25℃的水浴中，并通过配备有大气质量1.5全局滤光片(global filter)(AM 1.5G)的太阳光模拟器(Newport Oriel，100mW cm-2)辐照。通过水过滤器(water filter)(10cm路径长度)过滤IR辐射。样品在25℃保持恒温。
[0458] 如下所示，制备了MV2+在三种DES中的每一种中的储液：
[0459] 将MV2+2Cl-(10mg，0.04mmol)分开地加入至每个单独的DES(ChCl-脲、ChCl-甘油和ChCl-乙二醇)(10mL)中并通过加热至80℃持续30min进行溶解以提供无色溶液。
[0460] MV2+向MV+·的还原
[0461] 将DES(1.5mL)中的MV2+转移至石英比色皿并置于位于太阳光模拟器前方的保持在25℃的水浴中。从模拟器移除样品，并在多个时间间隔记录紫外/可见光谱以监测MV+·的形成。
[0462] MV+·向MV2+的氧化
[0463] 然后，使用质量流量控制器(Brooks)，用空气(30mL min-1)吹扫所得蓝色MV+·溶液。在吹扫期间，在时间间隔记录紫外/可见光谱以监测MV+·物质的消失。
[0464] MV2+和MV+·之间的循环
[0465] 将ChCl-甘油DES(1.5mL，7.8mM)中的MV2+置于石英比色皿中。一次循环由下述构成：将比色皿转移至太阳光模拟器持续5min。
[0466] 然后，除去样品并获得紫外/可见光谱。用空气(5min，30mL min-1)吹扫溶液，并再次测量紫外/可见光谱。
[0467] 热转换
[0468] 为了使用热作为刺激，我们利用了ChCl-脲DES独特的热现象。通过监测随温度变化的MV2+在ChCl-脲DES中的溶液的紫外/可见光谱研究了热致变色(图20)。在空气中加热至130℃持续30min导致产生了蓝色溶液，其在λ＝399和609nm具有特征吸光度(特征吸收，characteristic absorbances)，这与MV+·的形成一致(图21A)。
[0469] 通过EPR光谱进一步证实了顺磁MV+·自由基的存在。在80℃，光谱是EPR-无变化的(沉默的，silent)(图22A)，然而，一旦加热至130℃，出现强EPR信号(图21B)，这指示了顺磁MV+·自由基阳离子。据发现在不存在MV2+的情况下，加热至130℃的ChCl-脲DES的对照光谱(图22B)是EPR-无变化的(沉默的，silent)，表明顺磁物质不是溶剂降解的结果。此外，热还原的MV2+的EPR光谱类似于化学还原的物质的光谱，图22C。当添加催化的量的脲时，类似地在其它DES中观察到了自由基的形成。
[0470] 实施了详细的质谱(MS)和气相红外光谱(IR)实验以阐明机制。在MS和IR光谱两者中，一旦将ChCl-脲DES加热至100℃，则观察到了NH3的形成(图21C，23-24)。一旦进一步加热至130℃，仍观察到NH3，然而，在IR和MS光谱两者中(图21D，25)，出现其它的峰，其鉴别为三甲胺(TMA)(图21D，26)。
[0471] 这表明NH3参与了TMA的形成。
[0472] 为了进一步研究潜在的机制，制备了4种氘化DES变体。这些具有无氘化(HH-DES)、ChCl的氘化(DH-DES)、脲的氘化(HDDES)或者两种组分的氘化(DD-DES)。
[0473] 通过加热这些氘化DES混合物系列，显示所产生的NH3是从脲组分产生的，因为在HH-DES和DH-DES的MS光谱之间未观察到差异，然而HD-DES和DD-DES在m/z＝20处显示出对应于ND3的额外的峰，图25。据显示TMA是从ChCl组分产生的，在DH-DES和DD-DES两者中，m/z＝58(N(CH3)3)处主要的峰迁移至m/z＝67，这表明了N(CD3)3的形成，图25。有可能还形成了较少量的二甲胺和甲胺，然而，它们被TMA碎片化所掩盖。
[0474] 通过在100℃由形成双缩脲的脲的缩合反应产生NH3起始了所提议的循环(图21E)。56一旦将温度提高至130℃，NH3与ChCl反应以形成TMA和单乙醇胺(MEA，由于其低蒸气压，在气相中未观察到)，它是已知的还原剂。57-58紫外/可见研究确认向MV2+添加MEA导致MV+·的形成(图27)，然而添加NH3和TMA不会(图28，29)。
[0475] MEA与MV2+的反应形成了使NH3再生的MV+·。
[0476] 该循环(图21E)显示ChCl和脲DES组分两者如何起到重要作用。使用氘化MV同位素体d6-MV2+在MS中未显示出变化，并因此排除了MV2+本身在还原途径中的任何潜在作用(图30)。
[0477] 先前尚未报道过热介导的还原，因此对另外一类自由基物质，二萘嵌苯双(二酰亚胺)(perylene bis(diimides))(PDI)试验了这种新的刺激，图31。将PDI在ChCl-脲DES中的溶液加热至130℃导致产生了与对于MV所观察到的类似的热还原，从而形成了通过紫外/可见和EPR光谱所证实的自由基物质，图32。EPR光谱类似于通过化学还原所形成的PDI自由基的光谱，图33。
[0478] MV2+向MV+·的温度依赖性还原
[0479] 将MV2+2Cl-(10mg，0.039mM)加入至ChCl-脲DES(10mL)，并通过加热至80℃持续30min进行溶解。一旦溶解，除去1.5mL溶液，将其置于比色皿中并记录紫外/可见光谱。以相同方式制备了另外两种溶液，一种加热至100℃持续1h，一种加热至130℃持续1h。在此之后，记录紫外/可见光谱。
[0480] 长期紫外/可见测量
[0481] 通过与氧的反应发生MV+·的猝灭(quenching)，并且通常易于在暴露于空气之后在液体和固体状态下发生。然而，在所有实验中，我们观察到自由基物质在好氧条件下显著保持。为了研究自由基在空气中的寿命，将MV+·在ChCl-脲DES中的溶液暴露于空气并在100h的时间段内记录紫外/可见光谱(图34A)。未对溶液进行脱气，并且未进行任何尝试来使氧减到最少，然而，明显地，溶液在此时间段期间在609nm的吸光度未显示出变化。据发现制备并储存在空气中的溶液保持蓝色>6个月，并因此我们预测MV+·在DES中的寿命>>6个月。即使暴露于空气，自由基在DES环境中的持久性表明氧的扩散性是微小的。
[0482] 这表示氧能够渗透溶液并使自由基猝灭，但是以比任何其它溶剂中所观察到的慢得多的时间尺度(数周相对于数秒)。
[0483] 氧向DES中的低扩散性有助于长自由基寿命，然而，尚不清楚当引入至氧合环境(氧化环境，oxygenated environment)或者当迫使氧进入DES环境时，如何稳定自由基。如图34B所示，当将MV+·的溶液倒入空气饱和的水中时，自由基保持在DES溶液中。DES的独特的纳米结构保护自由基物质不与水中的氧相互作用，并因此MV+·在DES中的蓝色溶液存在于烧瓶的底部。保持蓝色，直至两种溶液发生完全混合。当将水加入至DES MV+·溶液时，也+·观察到了自由基的持久性。为了证实MV 在DES相对于水中的稳定性，通过用空气(30mL min-1)吹扫含水的和DES MV+·溶液迫使氧进入该体系，并且同时记录紫外/可见光谱以监测MV+·的猝灭(图34C)。必需对含水的MV+·溶液进行脱气并在N2气氛下密封，因为在空气中，对于要进行的任何测量，自由基物质不能持续足够长时间。相反，未对DES溶液进行脱气或密-1 +·
封。在小于4min的用空气(0.1mL min )吹扫内，含水的MV 溶液完全猝灭，然而，在DES中，在更极端的吹扫条件(30mL min-1)下，自由基物质持续2-15h，增强因子为0.9。
封。在小于4min的用空气(0.1mL min )吹扫内，含水的MV 溶液完全猝灭，然而，在DES中，在更极端的吹扫条件(30mL min-1)下，自由基物质持续2-15h，增强因子为0.9。
[0484] 据发现延长的自由基寿命不依赖于DES的粘度。虽然用空气吹扫之后具有最低粘度的DES，ChCl-乙二醇(36cP)的确导致产生了最短的自由基寿命(图34C)，但是发现MV+·在中等粘度的DES，ChCl-甘油(376cP)中显著更持久，其寿命大于更粘稠的ChCl-脲DES(632cP)的两倍(900相对于400min)。
[0485] 根据这些发现，据提议自由基物质的稳定性是由于独特的DES纳米结构以及自由基与溶剂之间的相互作用所产生的，其保护物质抵抗存在于周围环境中的氧。
[0486] 规程
[0487] 将MV2+2Cl-(1mg，0.0039mmol)加入至ChCl-脲DES(10mL)，并通过加热至80℃持续30min进行溶解以提供0.39mM的溶液。然后，将溶液加热至130℃持续2h，在此期间它变为蓝色。除去所得蓝色溶液部分(1.5mL)，将其置于比色皿中并记录紫外/可见光谱。
[0488] 在敞开的比色皿中，在100h的时间段内记录光谱。
[0489] 未对溶液进行脱气或以任何方式覆盖，也未进行任何尝试来排除O2。
[0490] 不同DES中MV+·的吹扫
[0491] 将MV2+2Cl-(1mg，0.0039mmol)加入至ChCl-脲DES(10mL)，并通过加热至80℃持续30min进行溶解以提供0.39mM的溶液。在溶解之后，除去1.5mL的溶液，将其置于石英比色皿中并添加MEA(90.5μL)。搅拌溶液，用N2简单吹扫并记录紫外/可见光。然后，以通过质量流-1
量控制器(Brooks)控制的30mL min 的流速用空气吹扫溶液。在整个吹扫期间，连续记录紫外/可见光谱，直到在609nm的吸光度消失并且溶液恢复至无色。
量控制器(Brooks)控制的30mL min 的流速用空气吹扫溶液。在整个吹扫期间，连续记录紫外/可见光谱，直到在609nm的吸光度消失并且溶液恢复至无色。
[0492] 水中MV+·的吹扫
[0493] 在中性pH，由于它以质子化形式存在，因此MEA不介导水中MV2+的还原，然而，它的确使碱溶液中的MV2+还原。在Milli Q H2O中制备KOH的溶液(0.1M)。将MV2+2Cl-(1mg，0.0039mmol)加入至在H2O溶液(10mL)中的0.1M KOH，并进行溶解以提供0.39mM的溶液。将MEA(33.8μL)加入至在0.1M KOH(5.7mL)中的MV2+，并用N2吹扫溶液。在溶解之后，除去1.5mL溶液，将其置于石英比色皿中并加入MEA(81.5μL)。用隔膜密封比色皿并用N2吹扫。然后，以通过质量流量控制器控制的0.1mL min-1的流速用空气吹扫溶液。在整个吹扫期间，连续记录紫外/可见光谱，直到在609nm处的吸光度消失，并且溶液恢复至无色。在整个过程中，比色皿保持密封并用空气吹扫。
[0494] 智能窗的制造
[0495] 构建了由通过膜分开的两片氟-掺杂的氧化锡(FTO)所组成的简单设备，其中ChCl-乙二醇DES位于膜的一侧，而具有MV2+的相同的DES位于膜的另一侧(图35A)。一旦在二个电极之间施加负偏压(-3V)，则装置可逆地从无色变化为蓝色。据发现即使在除去偏压时，这种颜色也是稳定的(图35B)，并且只有在施加正偏压(+3V)时，装置才会恢复至无色状态(图35C)。施加负偏压(-3V)导致在609nm处的吸光度升高，这表示MV+·的形成，而施加正2+
偏压导致在609nm处的吸光度降低，从而确认再次氧化为MV 。装置的转换行为是快速且稳健的，并且装置可以经历多次转换循环而不会漂白(失去活力，bleaching)、沉淀或性能丧失(图35D)。
偏压导致在609nm处的吸光度降低，从而确认再次氧化为MV 。装置的转换行为是快速且稳健的，并且装置可以经历多次转换循环而不会漂白(失去活力，bleaching)、沉淀或性能丧失(图35D)。
[0496] 规程
[0497] 通过在丙酮中超声处理，然后通过紫外-臭氧处理20分钟来清洗氟-掺杂的氧化锡(FTO，Sigma-Aldrich，7Ωsq-1)。用通过夹在两个U形丁基橡胶垫片(1mm厚)之间的Selemion阴离子交换膜(AGC工程，在ChCl-EG DES中浸泡24h)分开的两个FTO电极(5×2cm)组装装置。一个隔室填充有MV2+2Cl-(3.9mM)的ChCl-EG DES溶液，而另一个填充有空白ChCl-EG DES。装置的电化学转换受多步计时电流法的影响，交替地分别在两个FTO电极之间施加-3V和+3V偏差持续15和90s。通过紫外/可见光谱，通过测量在609nm的吸光度来监测显色和脱色。
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