[0097] 在另一个实施例中,第一TADF材料EB具有能量为ELUMO(EB)的最低未占据分子轨道LUMO(EB),第二TADF材料SB具有能量为ELUMO(SB)的最低未占据分子轨道LUMO(SB)。主体化合物HB具有能量为ELUMO(HB)的最低的未占据分子轨道LUMO(HB),其中ELUMO(HB)≤ELUMO(EB)≤ELUMO(SB)。
[0098] 在另一个实施例中,第一TADF材料EB具有能量为ELUMO(EB)的最低未占据分子轨道LUMO(EB),第二TADF材料SB具有能量为ELUMO(SB)的最低未占据分子轨道LUMO(SB)。主体化合物HB具有能量为ELUMO(HB)的最低未占据分子轨道LUMO(HB),其中ELUMO(HB)<ELUMO(EB)<ELUMO(SB)。在该实施方案中,主体显着地参与电子传输。
[0099] 在另一个实施例中,发光层B包括第一TADF材料EB,其具有能量EHOMO(EB)的最高占据分子轨道HOMO(EB)和具有能量ELUMO(EB)的最低未占据分子轨道LUMO(EB);第二TADF材料SB,其具有能量EHOMO(SB)的最高占据分子轨道HOMO(SB)和能量ELUMO(SB)的最低未占据分子轨道LUMO(SB);主体化合物HB,其具有能量EHOMO(HB)的最高占据分子轨道的HOMO(HB)和能量ELUMO(HB)的最低未占据分子轨道LUMO(HB);以及另一主体化合物HB2,其具有能量EHOMO(HB2)的最高的占据分子轨道HOMO(HB2)和能量为ELUMO(HB2)的最低未占据分子轨道LUMO(HB2);其中[0100] EHOMO(EB)-EHOMO(HB)≤0.3eV,EHOMO(EB)-EHOMO(HB)≥-0.3eV;和
[0101] ELUMO(EB)-ELUMO(HB2)≤0.3eV和ELUMO(EB)-ELUMO(HB2)≥-0.3eV;
[0102] 以及可选地
[0103] EHOMO(SB)-EHOMO(HB)≤0.3eV,EHOMO(SB)-EHOMO(HB)≥-0.3eV;
[0104] 以及可选
[0105] ELUMO(SB)-ELUMO(HB2)≤0.3eV,而ELUMO(SB)-ELUMO(HB2)≥-0.3eV。
[0106] 在一个优选的实施方案中,发光层B包括第一TADF材料EB和第二TADF材料SB,以及一个混合主体系统。所述混合主体系统包含T2T作为以电子为主导主体HB2和以空穴为主导的主体HB,其选自CBP,mCP,mCBP,9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑,9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑,9-[3-(二苯并噻吩-2-基))苯基]-9H-咔唑,9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑和9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9H-咔唑。
[0107] 轨道和激发态能量可以通过本领域技术人员已知的实验方法来确定。在实验方面,本领域技术人员采用循环
伏安法测量最高占据分子轨道EHOMO的能量,其
精度为0.1eV。最低未占据分子轨道ELUMO的能量用EHOMO+Egap计算,其中Egap的确定方法如下(除非另有说明),对于主体化合物,含重量10%主体的PMMA
薄膜开始发射的时刻作为Egap。对于发射体化合物,Egap被确定为,在含重量10%发射体的PMMA薄膜中,激发光谱和发射光谱交叉处的能量。
[0108] 在低温(通常在77K)下发射的开始时刻确定为第一激发三重态T1的能量。对于主体化合物,其中第一激发单重态和最低的三重态之间的能量间隔大于0.4eV,在2-Me-THF通常可见
磷光的稳态光谱。因此可以将三重态能量确定为磷光发射的开始时刻。对于TADF发射体化合物,77K的延迟发射光谱的开始时刻确定为第一激发三重态T1的能量(如果没有另外说明,则在发射体含量为10重量%的聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中测量)。对于主体化合物和发射体化合物,第一激发单重态S1的能量均从发射光谱的开始时刻确定(如果没有另外说明,则是在主体或发射体化合物的含量为10重量%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中测量)。通常,除了被测量的主体或发射体化合物之外,其不包含其他主体或发射体化合物。
[0109] 这里,电子传输体层(ETL)可以使用任何电子传输剂,例如,电子缺乏的化合物,例如苯并咪唑,吡啶,三唑,恶二唑(例如1,3,4-恶二唑),次膦酸酯和砜。示例性地,电子传输剂ETMD也可以是星形杂环,例如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基(TPBi)。ETMD可以是NBphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉),Alq3(铝-三(8-羟基喹啉)),TSPO1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基次膦氧化物),BPyTP2(2,7-二(2,2'-联吡啶-5-基)三苯基e),Sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷),Sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基)二苯基硅烷),BmPyPhB(1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)和/或BTB(4,4'-双-[2-(4(,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1'-联苯)。任选地,电子传输层可以掺杂有诸如Liq(8-羟基喹啉基锂)的材料。任选地,第二电子传输层可以位于电子传输层和阴极层C之间。
[0110] 阴极层C可以放置于电子传输层(ETL)的邻近。示例性地,阴极层C可以包括一个金属(例如Al,Au,Ag,Pt,Cu,Zn,Ni,Fe,Pb,LiF,Ca,Ba,Mg,In,W,or Pd)或合金(或由金属或合金组成)。阴极层K也可以由(基本上)不透明的金属例如Mg,Ca或Al组成。替代性地或附加性地,阴极层C也可以包括石墨和/或碳
纳米管(CNTs)。替代性地,阴极层C也可以由
纳米级银线组成。
[0111] OLED可以任选地进一步包括在电子传输层(ETL)D和阴极层C之间的保护层(可以称为电子注入层(EIL))。该层可以包含氟化锂,氟化铯,银,Liq(8-羟基喹啉基锂),Li2O,BaF2,MgO和/或NaF。
[0112] 如本文所用,如果在特定上下文中没有更具体地定义,则各颜色的发射和/或吸收波长定义如下:
[0113] 紫色:波长范围>380-420nm;
[0114] 深蓝色:波长范围>420-470nm;
[0115] 天蓝色:波长范围>470-500nm;
[0116] 绿色:波长范围>500-560nm;
[0117] 黄色:波长范围>560-580nm;
[0118] 橙色:波长范围>580-620nm;
[0119] 红色:波长范围>620-800nm。
[0120] 对于发射体化合物,这种颜色是指其最大发射(emission maximum)λmaxPMMA(在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中发射体浓度为10%)。因此,示例性地,深蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA在420至470nm范围内,天蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA在470至500nm范围内,绿色发射体的最大发射λmaxPMMA在500至560nm范围内,红色发射体的最大发射λmaxPMMA的范围为620至800nm。
[0121] 深蓝色发射体的最大发射λmaxPMMA优选低于475nm,更优选低于470nm,甚至更优选低于465nm或甚至低于460nm。其通常将在420nm以上,优选在430nm以上,更优选在440nm以上。
[0122] 因此,本发明的另一个实施方案涉及一种OLED,其在1000cd/m2下表现出大于10%,更优选大于12%,更优选大于15%,甚至更优选大于17%或甚至大于20%的的外部量
2
子效率(external quantum efficiency at 1000cd/m);和/或显示出最大发射在420nm和
500nm之间,优选在430nm和490nm之间,更优选在440nm和480nm之间,甚至更优选在450nm和
470nm之间;和/或显示500cd/m2下的LT80值大于100小时,优选大于200小时,更优选大于
400小时,甚至更优选大于750小时或甚至大于1000小时。
[0123] 本发明的另一实施方式涉及一种OLED,其在一个特定的色点处发光。根据本发明,所述OLED发射具有窄发射带的光(即半高全宽(FWHM)值小)。在一个优选的实施方案中,根据本发明的OLED的主发射峰的FWHM低于0.50eV,更优选低于0.46eV,甚至更优选低于0.43eV或甚至低于0.41eV。
[0124] 本发明的另一方面涉及一种OLED,该OLED发光的CIEx和CIEy色坐标(分别为0.131和0.046)接近根据ITU-R BT.2020建议书(2020年版)定义的原色蓝色(CIEx=0.131,CIEy=0.046)。因此适用于超高清(UHD)显示器,例如超高清电视。在商业应用中,通常使用顶部发射器件(顶部电极是透明的),而本
申请所使用的测试器件为底部发射器件(底部电极和基板是透明的)。从底部发射设备变为顶部发射设备时,蓝色发光设备的CIEy颜色坐标可降低多达两倍,而CIEx几乎保持不变(Okinaka等人doi:10.1002/sdtp.10480)。相应地,本发明的另一方面涉及一种OLED,该OLED的发光表现出的CIEx色坐标为0.02至0.30,优选为0.03至0.25,更优选为0.05至0.20,甚至更优选为0.08至0.18或甚至为0.10和0.15和/或CIEy颜色坐标在0.00和0.45之间,优选在0.01和0.30之间,更优选在0.02和0.20之间,甚至更优选在0.03和0.15之间,甚至在0.04和0.10之间。
[0125] 在本发明的一个实施方案中,第二TADF材料SB呈现最大发射λmaxPMMA(SB),而第一TADF材料EB呈现最大发射λmaxPMMA(EB),其中500nm≥λmaxPMMA(SB)>λmaxPMMA(EB)。
[0126] 在一个更优选的实施方案中,第二TADF材料SB呈现最大发射λmaxPMMA(SB),而第一B PMMA B PMMA B PMMA BTADF材料E呈现最大发射λmax (E),其中480nm≥λmax (S)>λmax (E)。
[0127] 在优选的实施方案中,第一TADF材料EB呈现的最大发射λmaxPMMA(EB)为450至470nm(即470nm≥λmaxPMMA(EB)≥450nm)。
[0128] 在一个优选的实施方案中,第二TADF材料SB呈现最大发射λmaxPMMA(SB),第一TADF材料EB呈现最大发射λmaxPMMA(EB),发光器件呈现最大发射λmax(D),其中λmaxPMMA(SB)>λmax(D)≥λmaxPMMA(EB)。
[0129] 借助于层的设计,器件的发射甚至可以转变为更蓝色。因此,在本发明的另一实施例中,第二TADF材料SB呈现最大发射λmaxPMMA(SB),第一TADF材料EB呈现最大发射λmaxPMMA(EB),发光器件呈现最大发射λmax(D),其中λmaxPMMA(SB)>λmamPMMA(EB)>λmax(D)。
[0130] 在优选的实施方案中,第一TADF材料EB和第二TADF材料SB彼此独立地选自式I结构的分子
[0131]
[0132] 其中
[0133] n彼此独立地选自1或2;
[0134] X彼此独立地选自CN或CF3;
[0135] Z彼此独立地选自直接键,CR3R4,C=CR3R4,C=O,C=NR3,NR3,O,SiR3R4,S,S(O)和S(O)2;
[0136] ArEWG彼此独立地选自根据式IIa至IIi中的一个的结构
[0137]
[0138]
[0139] 其中#表示单键结合位点,其连接ArEWG与式I的中心取代苯环;
[0140] R1彼此独立地选自氢,氘,C1-C5烷基(其中一个或多个氢
原子任选地被氘取代)和C6-C18芳基(其任选地被一个或多个取代基R6取代;
[0141] R2彼此独立地选自氢,氘,C1-C5烷基(其中一个或多个氢原子任选地被氘取代)和C6-C18芳基(其任选地被一个或多个取代基R6取代;
[0142] Ra,R3和R4彼此独立地选自氢,氘,N(R5)2,OR5,SR5,Si(R5)3,CF3,CN,F,C1-C40烷基,其任选地被一个或多个取代基R5取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被R5C=CR5,C≡C,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S,C=Se,C=NR5,P(=O)(R5),SO,SO2,NR5,O,S或CONR5;
[0143] C1-C40硫代烷氧基,其任选地被一个或多个取代基R5取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被R5C=CR5,C≡C,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S,C=Se,C=NR5,P(=O)(R5),SO,SO2,NR5,O,S或CONR5;和
[0144] C6-C60芳基,其任选地被一个或多个取代基R5取代;C3-C57杂芳基,其任选地被一个或多个取代基R5取代;
[0145] R5彼此独立地选自氢,氘,N(R6)2,OR6,SR6,Si(R6)3,CF3,CN,F,C1-C40烷基,其任选地被一个或多个取代基R6取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被R6C=CR6,C≡C,Si(R6)2,Ge(R6)2,Sn(R6)2,C=O,C=S,C=Se,C=NR6,P(=O)(R6),SO,SO2,NR6,O,S或CONR6;
[0146] C6-C60芳基,其任选地被一个或多个取代基R6取代;和
[0147] C3-C57杂芳基,其任选地被一个或多个取代基R6取代;
[0148] R6彼此独立地选自氢,氘,OPh,CF3,CN,F,
[0149] C1-C5烷基,其中一个或多个氢原子彼此独立地任选地被氘,CN,CF3或F取代;
[0150] C1-C5烷氧基,其中一个或多个氢原子可选地彼此独立地被氘,CN,CF3或F取代;C1-C5硫代烷氧基,其中一个或多个氢原子彼此独立地任选地被氘,CN,CF3或F取代;
[0151] C6-C18-芳基,其任选地被一个或多个C1-C5烷基取代基取代;
[0152] C3-C17-杂芳基,其任选地被一个或多个C1-C5烷基取代基取代;
[0153] N(C6-C18芳基)2;
[0154] N(C3-C17杂芳基)2,和
[0155] N(C3-C17杂芳基)(C6-C18芳基);
[0156] Rd彼此独立地选自氢,氘,N(R5)2,OR5,
[0157] SR5,Si(R5)3,CF3,CN,F,
[0158] C1-C40烷基,其任选地被一个或多个取代基R5取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被R5C=CR5,C≡C,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S,C=Se,C=NR5,P(=O)(R5),SO,SO2,NR5,O,S或CONR5;
[0159] C1-C40硫代烷氧基,其任选地被一个或多个取代基R5取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被R5C=CR5,C≡C,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S,C=Se,C=NR5,P(=O)(R5),SO,SO2,NR5,O,S或CONR5;和
[0160] C6-C60芳基,其任选地被一个或多个取代基R5取代;
[0161] C3-C57杂芳基,其任选地被一个或多个取代基R5取代;
[0162] 其中取代基Ra,R3,R4或R5彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基Ra,R3,R4或R5形成单环或多环,脂族,芳族和/或苯并稠合的环系统,其中一个或多个取代基Rd彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基Rd形成单环或多环,脂族,芳族和/或苯并稠合的环系统。
[0163] 根据本发明,取代基Ra,R3,R4或R5每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基Ra,R3,R4或R5形成单环或多环,脂族,芳族和/或苯并稠合的环系统。
[0164] 根据本发明,取代基Rd每次出现时彼此独立地可以任选地与一个或多个取代基Rd形成单环或多环,脂族,芳族和/或苯并稠合的环系统。
[0165] 在本发明的优选实施例中,第一TADF材料EB和第二TADF材料SB均具有根据式I的相同结构,仅在Ra,R1,R2和X中的一个或多个存在结构上的不同。换句话说,材料SB和EB可以具有根据式I的相同结构,但至少在一种选自Ra,R1,R2和X的取代基上存在不同之处。
[0166] 在本发明的一个优选实施方案中,SB和EB包含式I的相同结构或由其组成,并且一个或多个取代基Ra不同。在下表中,示例性地列出了根据该实施例的SB和EB对(每行代表一个示例对):
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171] 其中ArEWG和X如上定义。
[0172] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB具有根据式IIa至式IIi的相同结构,仅在式I的中心取代苯环的取代方式上不同。相应地,在优选的实施方案中,SB和EB区别的仅在于残B B基X的定义不同。在另一个实施方案中,S和E区别的仅在于残基n的定义不同。在另一个实施方案中,SB和EB不同之处仅在于残基n和X的定义均不同。其他残基可以如上定义,特别是可以根据示例性结构和/或实施例中的定义。
[0173] 在本发明的特别优选的实施方案中,Z在每次出现时是直接键(direct bond)。特别优选地,Z在TADF材料SB和EB两者中每次出现时都是直接键。
[0174] 在本发明的一个实施方案中,Ra在每种情况下独立于选自氢,
[0175] 氘,Me,iPr,tBu,CN,CF3,
[0176] Ph,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0177] 吡啶基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0178] 嘧啶基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0179] 咔唑基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0180] 三嗪基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;和N(Ph)2。
[0181] 在本发明的一个实施方案中,Rd在每种情况下独立于选自氢,
[0182] 氘,Me,iPr,tBu,CN,CF3,
[0183] Ph,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0184] 吡啶基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0185] 嘧啶基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0186] 咔唑基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;
[0187] 三嗪基,其任选地被一个或多个彼此独立地选自Me,iPr,tBu,CN,CF3和Ph的取代基取代;和N(Ph)2。
[0188] 在一个优选的实施方案中,X为CN。优选地,X在TADF材料SB和EB两者中都可以是CN。
[0189] 在本发明的一个实施方案中,TADF材料SB和EB彼此独立地选自式III结构的分子:
[0190]
[0191] 其中Ra,X和R1如上定义。
[0192] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IIIa结构的分子:
[0193]
[0194] 其中Ra,X和R1如上定义。
[0195] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IIIb结构的分子:
[0196]
[0197] 其中Ra和R1如上定义。
[0198] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IV结构的分子:
[0199]
[0200] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0201] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IVa结构的分子:
[0202]
[0203] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0204] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IVb结构的分子:
[0205]
[0206] 其中Ra和R1如上定义。
[0207] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式V结构的分子:
[0208]
[0209] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0210] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式Va结构的分子:
[0211]
[0212] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0213] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式Vb结构的分子:
[0214]
[0215] 其中Ra和R1如上定义。
[0216] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VI结构的分子:
[0217]
[0218] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0219] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIa结构的分子:
[0220]
[0221] 其中Ra,R1和X如上定义。
[0222] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIb结构的分子:
[0223]
[0224] 其中Ra和R1如上定义。
[0225] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VII结构的分子:
[0226]
[0227] 其中Ra和X如上定义。
[0228] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIIa结构的分子:
[0229]
[0230] 其中Ra和X如上定义。
[0231] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIIb结构的分子:
[0232]
[0233] 其中Ra如上定义。
[0234] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIII结构的分子:
[0235]
[0236] 其中Ra和X如上定义。
[0237] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIIIa结构的分子:
[0238]
[0239] 其中Ra和X如上定义。
[0240] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式VIIIb结构的分子:
[0241]
[0242] 其中Ra如上定义。
[0243] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IX结构的分子:
[0244]
[0245] 其中Ra和X如上定义。
[0246] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IXa的结构的分子:
[0247]
[0248] 其中Ra和X如上定义。
[0249] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式IXb的结构的分子:
[0250]
[0251] 其中Ra如上定义。
[0252] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式X结构的分子:
[0253]
[0254] 其中Ra和X如上定义。
[0255] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式Xa结构的分子:
[0256]
[0257] 其中Ra和X如上定义。
[0258] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式Xb结构的分子:
[0259]
[0260] 其中Ra如上定义。
[0261] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式XI结构的分子:
[0262]
[0263] 其中Ra和X如上定义。
[0264] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式XIa结构的分子:
[0265]
[0266] 其中Ra和X如上定义。
[0267] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式XIb结构的分子:
[0268]
[0269] 其中Ra如上定义。
[0270] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式XII结构的分子:
[0271]
[0272] 其中Ra,X和Rd如上定义。
[0273] 在本发明的一个实施方案中,SB和EB彼此独立地选自式XIIa的结构的分子:
[0274]
[0275] 其中Ra,X和Rd如上定义。
[0276] 式I结构分子的合成可以通过技术人员已知的标准反应和反应条件来完成。通常,在第一步中进行偶联反应,优选进行钯催化的偶联反应。
[0277]
[0278] E1可以是任何
硼酸(RB=H)或等价的硼酸酯(RB=烷基或芳基),特别是两个RB形成环以得到例如氟-(三氟甲基)苯基,二氟-(三氟甲基)苯基,氟-(氰基)苯基或二氟-(氰基)苯基的硼酸频哪醇酯。作为第二反应物E2,优选使用ArEWG-Br。这种钯催化的偶合反应的反应条件是本领域技术人员已知的,例如,WO 2017/005699有描述,已知,E1和E2的反应基团可以互换以优化反应产率。
[0279]
[0280] 在第二步骤中,通过芳基卤化物或芳基二卤化物与氮杂环的亲核芳族取代可以获得式I的分子,所述芳基卤化物优选芳基氟化物,所述芳基二卤化物优选二氟芳基E3。典型的条件包括,例如在非质子极性溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中使用
碱,例如
磷酸氢三
钾或氢化钠。
[0281]
[0282] 特别地,供体分子E6是3,6-取代的咔唑(例如3,6-二甲基咔唑,3,6-二苯基咔唑,3,6-二叔丁基咔唑),2,7-取代的咔唑(例如,2,7二甲基咔唑,2,7-二苯基咔唑,2,7-二叔丁基咔唑),1,8-取代的咔唑(例如1,8-二甲基咔唑,1,8-二苯基咔唑,1,8-二-叔丁基咔唑),1取代的咔唑(例如1-甲基咔唑,1-苯基咔唑,1-叔丁基咔唑),2取代的咔唑(例如2-甲基咔唑,2-苯基咔唑,2-叔丁基咔唑)或3取代的咔唑(例如3-甲基咔唑,3-苯基咔唑,3-叔丁基咔唑)。
[0283] 或者,可以将卤素取代的咔唑,特别是3-溴咔唑用作E6。
[0284] 在随后的反应中,可以示例性地在一个或多个经由E6引入的卤素取代基的
位置处引入硼酸酯官能团或硼酸官能团,以产生相应的咔唑-3-基硼酸酯或咔唑-3-基硼酸酯,例如,通过与双(频哪醇)二硼(CAS No.73183-34-3)的反应。随后,可以通过与相应的卤化反a a a应物R-Hal(优选R-Cl和R-Br)的偶联反应,在硼酸酯基团或硼酸基团的位置引入一个或多个取代基Ra。
[0285] 或者,可在一个或多个经由D-H引入的卤素取代基的位置上,通过取代基Ra[Ra-B(OH)2]与硼酸或相应的硼酸酯反应,引入一个或多个取代基Ra。
[0286] 一种替代性的合成途径包括通过铜或钯催化的偶联将氮杂环引入芳基卤化物或芳基假性卤化物,优选芳基溴化物,芳基碘化物,三氟甲磺酸芳基酯或甲苯磺酸芳基酯。
[0287] 如在本申请中通篇使用的,术语“芳基”和“芳族”可以最广义地理解为任何单,双或多环芳族部分。如果没有另外说明,则芳基也可以任选地被一个或多个取代基取代,所述取代基在整个本申请中进一步举例说明。因此,术语“亚芳基”是指具有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。如在本申请中通篇使用的,术语“杂芳基”和“杂芳族”可以最广义地理解为包括至少一个杂原子,特别是带有1-3个杂原子的任何单环,双环或多环杂芳族部分。示例性地,杂芳族化合物可以是吡咯,呋喃,噻吩,咪唑,恶唑,噻唑,三唑,吡唑,吡啶,吡嗪和嘧啶等,如果没有另外说明,杂芳基也可以任选地被取代。在整个本申请中进一步举例说明的一个或多个取代基。因此,术语“杂亚芳基”是指带有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。
[0288] 如本申请通篇所使用的,术语“烷基”可以最广义地理解为直链或支链烷基残基。优选的烷基残基是含有1至15个碳原子的那些。示例性地,烷基残基可以是甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基等。如果没有另外说明,则烷基还可以任选地被一个或多个取代基取代,所述取代基在整个本申请中进一步举例说明。因此,术语“亚烷基”是指带有与其他分子结构的两个结合位点并由此用作接头结构的二价残基。
[0289] 如果没有另外指出,如本文所用,特别是在芳基,亚芳基,杂芳基,烷基等的上下文中,术语“取代”可以最广义地理解。优选地,这种取代是指选自C1-C20烷基,C7-C19烷芳基和C6-C18芳基的残基。因此,在这种取代中优选不存在带电基团,更优选不存在官能团。
[0290] 应该理解,氢在每次出现时都可以用氘代替。
[0291] 除非另有说明,可以通过任何合适的方法来安置各个实施例的任何层。在本发明的上下文中,包括发光层B的层可以任选地借助于液体处理工艺(也称为“膜处理”,“
流体处理”,“溶液处理”或“溶剂处理”)制备。这意味着包含在各个层中的组分以液态被施加到装置的一部分的表面上。优选地,在本发明的上下文中,包括发光层B的层可以通过
旋涂来制备。这是本领域技术人员所周知的该方法,可以用其获得薄的和(基本上)均匀的层。
[0292] 可替代地,在本发明的上下文中的层,包括发光层B,可以通过基于液体处理的其他方法来制备,例如浇铸(例如滴铸)和
轧制方法,以及印刷方法(例如,喷墨印刷,凹版印刷,刮刀涂层)。这可以任选地在惰性气氛中(例如在氮气氛围中)进行。
[0293] 在另一个优选的实施方案中,本发明上下文中的层可以通过本领域已知的任何其他方法来制备,包括但不限于本领域技术人员公知的
真空处理方法,例如热(共)
蒸发,有机气相沉积(OVPD)和有机气相喷射印刷(OVJP)沉积。
[0294] 当通过液体处理制备层时,含层组分(即,就本发明的发光层B而言,至少一种主体化合物HB,且通常至少一种第一TADF材料EB,至少一种第二TADF材料SB和任选的一种或多种其他主体化合物HB2)的溶液可进一步包含挥发性
有机溶剂。这种挥发性有机溶剂可以任选地选自四氢呋喃,二恶烷,氯苯,二甘醇二乙醚,2-(2-乙氧基乙氧基)
乙醇,γ-丁内酯,N-甲基吡咯烷
酮,乙氧基乙醇,二甲苯,甲苯,苯甲醚,苯甲醇,乙腈,四氢噻吩,苄腈,吡啶,三氢呋喃,三芳基胺,环己酮,丙酮,碳酸亚丙酯,乙酸乙酯,苯和PGMEA(丙二醇单乙醚乙酸酯)。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。在以液态施加之后,所制备的层可以随后通过本领域现有的任何手段干燥和/或硬化,例如在环境条件下,在升高的
温度(例如,约50℃或约60℃)下或在降低的压
力下处理。
[0295] 可选地,有机电致发光器件(例如,OLED)可以示例性地为基本上白色的有机电致发光器件或蓝色有机电致发光器件。示例性地,这种白色有机电致发光器件可以包括至少一种(深)蓝色发光体化合物(例如,TADF材料EB)和一种或多种发出绿色和/或红色光的发光体化合物。这样,在上述两种或更多种化合物之间还可以任选地有能量传递。
[0296] 本发明有机电致发光器件整体上也可以是薄层状,厚度不大于5mm,不大于2mm,不大于1mm,不大于0.5mm,不大于0.25mm,不大于100μm,或不大于于10μm。
[0297] 有机电致发光器件(例如,OLED)可以是小尺寸的(例如,具有不大于mm2,或者甚至不大于1mm2的表面),中等大小的(例如,具有在0.5mm2至20mm2范围内的表面),或大型的(例如,表面大于20mm2)。根据本发明的有机电致发光器件(例如,OLED)可以可选地用于产生屏幕,作为大面积照明器件(如作为发光墙纸,发光窗框或发光玻璃),发
光标签,发光座标或柔性屏幕或显示器。除了常见用途,有机电致发光器件(例如,OLED)也可以示例性地用作发光膜,“智能
包装”标签或创新设计元素。此外,它们可用于细胞检测和检查(例如,作为
生物标记)。
[0298] 有机电致发光器件的主要目的之一是产生光。因此,本发明进一步涉及一种用于产生期望波长范围光的方法,其步骤包括提供本发明的任何一种有机电致发光器件。因此,本发明的另一方面涉及一种产生期望波长范围的光的方法,包括以下步骤:
[0299] (i)提供根据本发明的有机电致发光器件;和
[0300] (ii)向所述有机电致发光器件施加电流。
[0301] 本发明的另一方面涉及通过组装上述元件来制造有机电致发光器件的方法。本发明还涉及一种通过使用所述有机电致发光器件产生蓝,绿,黄,橙,红或白光,特别是蓝或白光的方法。
[0302] 以下
附图,实施例和
权利要求进一步说明本发明。
[0303] 图1显示了器件C2在7V时的发射光谱。实施例
[0305] 有机分子溶液的循环
伏安图在二氯甲烷或合适的溶剂和合适的支持
电解质(例如0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵)中进行,浓度为10-3mol/l。使用三电极组件(
工作电极和对抗电极:Pt线,参比电极:Pt线)在室温和氮气氛围下进行测量,并使用FeCp2/FeCp2+作为内标进行校准,并使用二茂
铁作为内标对抗SCE,校正HOMO数据。
[0307] 分子结构采用BP86函数和同一性方法(RI)进行优化。使用基于(BP86)优化的结构的时变DFT(TD-DFT)方法计算得出激发能量。利用B3LYP函数计算轨道和激发态能量。Def2-SVP
基础集(以及用于数值积分的m4-网格)。所有计算采用Turbomole程序包进行。
[0308] 光物理测量
[0309] 样品预处理:旋涂
[0310] 仪器:Spin150,SPS euro。
[0311] 样品浓度为10mg/ml,溶于适当的溶剂中。
[0312] 程序:1)3秒,400U/min;20秒,1000U/min且1000U pm/s。3)10秒,4000U/min且1000Upm/s。涂布后,将薄膜在70℃下干燥1分钟。
[0313]
光致发光光谱和TCSPC(Time-correlated single-photon counting)
[0314] 使用配备有150W氙弧灯,激发和发射单色仪以及Hamamatsu R928
光电倍增管和与时间关联的单
光子计数选件的Horiba Scientific Modell FluoroMax-4仪器记录稳态发射光谱。使用标准校正拟合,校正发射光谱和激发光谱。
[0315] 使用同样仪器以及FM-2013设备和Horiba Yvon TCSPC集线器,采用TCSPC方法,确定激发态寿命。
[0316] 激发源:
[0317] NanoLED 370(波长:371nm,
脉冲持续时间:1,1ns)
[0318] NanoLED 290(波长:294nm,脉冲持续时间:<1ns)
[0319] SpectraLED 310(波长:314nm)
[0320] SpectraLED 355(波长:355nm)。
[0321] 数据分析(指数拟合)使用
软件套件DataStation和DAS6分析软件进行。使用卡方检验(chi-squared-test)拟合。
[0322] 光致发光量子产率测量
[0323] 对于光致发光量子产率(PLQY)测量,使用Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G system(滨松
光子学公司产)。使用软件U6039-05 3.6.0版确定量子产率和CIE坐标。
[0324] 发射最大值以nm表示,量子产率Φ以%表示,CIE坐标以x,y值表示。
[0325] PLQY是使用以下标准确定的:
[0326] 1)
质量保证:以乙醇中的蒽(已知浓度)作参考
[0327] 2)激发波长:确定有机分子的最大吸收,并使用该波长激发该分子
[0328] 3)测量
[0329] 在氮气氛围下测量溶液或薄膜样品的量子产率。使用以下公式计算产量:
[0330]
[0331] 其中,nphoton表示光子数,In.表示强度。
[0332] 有机电致发光器件的生产和表征
[0333] 通过真空沉积方法,可以生产包含本发明有机分子的OLED装置。如果一层中包含一种以上的化合物,则化合物的重量用百分比以%表示。总重量百分比值总计为100%,相应地,如果未给出值,则该化合物的分数等于给定值与100%之间的差。
[0334] 使用标准方法和测量电致发光光谱对未完全优化的OLED的进行表征,根据
光电二极管检测到的光和电流计算出依赖于强度的外部
量子效率(以%为单位)。从在恒定电流密度下运行期间的亮度变化中推测OLED器件的寿命。LT50值是对应于测量的亮度降低到初始亮度的50%时的时间。类似地,LT80对应于测量的亮度降低到初始亮度的80%时的时间,而LT97的时间点则是测得的亮度降低到初始亮度的97%的时候。
[0335] 采用
加速的寿命测量(例如施加增加的电流密度)。使用以下公式确定500cd/m2时的LT80值:
[0336]
[0337] 其中L0表示施加电流密度时的初始亮度。
[0338] 该值对应于几个
像素的平均值(通常为两个到八个),并给出了这些像素之间的标准偏差。图中显示了一个OLED像素的数据序列。
[0339] 实施例D1和对比例C1和C2
[0340]
[0341] HOMO[eV] LUMO[eV] S1[eV] T1[eV]
mCBP -6.02 -2.34 2.95
TADF1 -6.16 -3.16 2.94 2.83
TADF2 -6.07 -3.17 2.87 2.80
[0342]
[0343] 器件D1在1000cd/m2时产生的外部量子效率(EQE)为12.7±0.2%。根据加速寿命测量,确定730cd/m2下的LT97值为18h。在5V下的最大发射波长为469nm,FWHM为60nm。相应的CIEx值为0.157,CIEy为0.227。
[0344] 对比器件C1包括与器件D1相同的层布置,除了发射层仅包含发射体TADF2,TADF1被T2T代替。1000cd/m2时的EQE明显地降低至8.7±0.1%,且寿命缩短(730cd/m2时的LT97为11h)。在5V下最大发射红移至472nm,FWHM为64nm。相应的CIEx值为0.162,CIEy为0.237。
[0345] 对比器件C2的发射层仅包含TADF1作为发射体。1000cd/m2时的EQE为12.3±0.2%,与D1相当,但寿命大大缩短(730cd/m2时的LT97为6小时)。同样,在5V下最大发射红移至473nm,FWHM为61nm。相应的CIEx值为0.148,CIEy为0.207。所降低的CIEy坐标可归因于光谱中约410nm处的肩峰,其由NBPhen(图1)的发射造成,表明EML中的电荷分布不太均衡。