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用于有机 电子器件的组合物

阅读：995发布：2020-05-11

专利汇可以提供用于有机电子器件的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种包含电子传输主体和空穴传输主体的组合物，其在电子器件中的用途以及包含所述组合物的电子器件。所述电子传输主体最优选地选自内酰胺类别。所述空穴传输主体优选地选自双咔唑类别。，下面是用于有机电子器件的组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种组合物，所述组合物包含至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物，
其中以下内容适用于所使用的符号和标记：
X在每次出现时相同或不同地为CR或N；
V为键、C(R0)2、O或S；
v为0或1；
X2在每次出现时相同或不同地为CR1或N；
0 1
Z为C(R)2、NR、O或S；
n为0或1；
Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地为具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有10至
40个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R3取代；
0 0
R在每种情况下相同或不同地为具有1至4个C原子的直链或支链烷基，或两个R形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至
20个C原子的烯基，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，所述芳氧基或杂芳氧基可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，所述芳烷基或杂芳烷基可以被一个或多个基团R2取代；与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至
20个C原子的烯基，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，所述芳氧基或杂芳氧基可以被一
2
个或多个基团R 取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，所述芳烷基或杂芳烷基可以被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至40个C原子的烯基或炔基，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，所述芳氧基或杂芳氧基可以被一个或多个基团R3取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基或具有6至
30个环原子的芳族环系或具有10至30个环原子的杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，并且所述环系可以被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基取代；两个或更多个相邻的取代基R3可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可以被一个或多个非芳族基团R3取代；与同一个N原子、P原子或B原子键合的两个基团Ar也可以通过单键或选自N(R3)、C(R3)2、O或S的桥连基彼此桥连。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(1)化合物对应于式(1a)，
其中所使用的符号和标记的含义与权利要求1中的相同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述式(2)化合物对应于式(2a)，其中所使用的符号和标记的含义与权利要求1中的相同，q和t在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或4，且r和s在每种情况下彼此独立地表示0、1、2或3。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，取代基Ar1和Ar2中的一个表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有10至40个芳族环原子的杂芳族环系，
3
所述环系可以被一个或多个基团R 取代，并且另一个取代基表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R3取代。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，取代基Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个
3
或多个基团R取代。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自以下的其它化合物：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。
7.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至6中的一项或多项所述的组合物和至少一种溶剂。
8.一种根据权利要求1至6中的一项或多项所述的组合物在有机电子器件中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述有机电子器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器。
10.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含至少一种根据权利要求1至6中的一项或多项所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的器件，其特征在于，所述器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器。
12.根据权利要求10或11所述的器件，其特征在于，所述器件是选自有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光)和有机发光二极管(OLED)的电致发光器件。
13.根据权利要求10至12中的一项或多项所述的器件，其特征在于，所述器件在发光层(EML)中、在电子传输层(ETL)中、在电子注入层(EIL)中和/或在空穴阻挡层(HBL)中包含根据权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物。
14.根据权利要求10至13中的一项或多项所述的器件，其特征在于，所述器件在发光层中包含根据权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物以及磷光发光体。
15.一种用于制造根据权利要求10至14中的一项或多项所述的器件的方法，其特征在于，通过气相沉积或从溶液中施加至少一个包含根据权利要求1至6中的一项或多项所述的组合物的有机层。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，从至少两个材料源依次地或同时地从气相中沉积根据权利要求1至6中的一项所述的至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物，任选地与其它材料一起，并形成所述有机层。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，根据权利要求1至6中的一项或多项的组合物用作气相沉积的材料源，并形成所述有机层。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，使用根据权利要求7所述的制剂来施加所述有机层。

说明书全文

用于有机电子器件的组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包含电子传输主体和空穴传输主体的组合物，其在电子器件中的用途以及包含所述组合物的电子器件。所述电子传输主体特别优选地选自内酰胺类别。所述空穴传输主体优选地选自双咔唑类别。

背景技术

[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中采用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(例如OLED-有机发光二极管或OLEC-有机发光电化学电池)的结构。除了荧光发光体之外，这里使用的发光材料越来越多的是有机金属络合物，其显示磷光而不是荧光(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，能量和功率效率可增加高达四倍。然而，一般而言，在OLED的情况下，特别是在显示三重态发光(磷光)的OLED的情况下，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。

[0003] 有机电致发光器件的特性不仅取决于所采用的发光体。这里特别重要的是还在于使用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，特别是其中的主体或基质材料。这些材料的改进可以引起电致发光器件的显著改进。

[0004] 用于有机电子器件中的主体材料是本领域技术人员众所周知的。术语基质材料在现有技术中经常也用于表示磷光发光体的主体材料。所述术语的这一用法也适用于本发明。同时，已经开发出用于荧光和磷光电子器件的多种主体材料。

[0005] 根据现有技术，特别使用酮(例如根据WO 2004/093207或WO 2010/006680)或氧化膦(例如根据WO 2005/003253)作为磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料是三嗪(例如WO 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)和内酰胺(例如WO 2011/137951)。此外，根据现有技术特别使用咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US
2005/0069729或WO 2014/015931)、吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO
2008/056746)或茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455)，特别是那些被缺电子的杂芳族基团(例如三嗪)取代的衍生物作为磷光发光体的基质材料。WO 2011/
057706公开了被两个三苯基三嗪基团取代的咔唑衍生物。WO 2011/046182公开了在三嗪上被芴基取代的咔唑-芳亚基-三嗪衍生物。WO 2009/069442公开了作为主体材料的三环化合物，例如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其被缺电子的杂芳族基团(例如吡啶、嘧啶或三嗪)高度取代。WO 2011/057706和WO 2015/169412公开了其它主体材料，所述主体材料特别包括三嗪-二苯并呋喃-咔唑衍生物和三嗪-二苯并噻吩-咔唑衍生物。

[0006] 用于改进电子器件、特别是有机电致发光器件的性能数据的另一种可行性在于使用两种或更多种材料、特别是主体材料或基质材料的组合。

[0007] US 6,392,250 B1公开了由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物在OLED的发光层中的用途。借助于这种混合物，与现有技术相比，可以改善OLED的寿命。

[0008] US 6,803,720 B1公开了包含磷光发光体和空穴传输材料以及电子传输材料的混合物在OLED的发光层中的用途。空穴传输材料和电子传输材料都是小的有机分子。

[0009] 根据WO 2011/137951，内酰胺可以例如与三嗪衍生物一起混合使用。

[0010] 根据WO 2013/064206，内酰胺可以与例如下式的双咔唑混合使用：

[0011]

[0012] 根据WO 2014/094964，内酰胺可以与下式的双咔唑混合使用：

[0013]

[0014] 然而，特别是在有机电子器件的寿命方面，在这些材料的使用或在材料混合物的使用方面，仍然需要改进。

[0015] 因此，本发明的目的是提供一种材料，所述材料适合用于有机电子器件、特别是有机电致发光器件、特别是荧光或磷光OLED，并产生良好的器件性能，特别是关于改善的寿命，以及提供相应的电子器件。

[0016] 现在发现，包含式(1)化合物和式(2)的空穴传输主体、优选双咔唑的组合物实现了这一目的并且克服了现有技术的缺点，特别是现有技术WO 2013/064206和WO 2014/094964的缺点。这种类型的组合物导致了有机电子器件、特别是有机电致发光器件的非常良好的特性，特别是在寿命方面，并且特别还是在发光层中存在的发光组分的浓度为2至15重量％的情况下。

发明内容

[0017] 因此，本发明首先涉及一种组合物，其包含至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物，

[0018]

[0019] 其中以下内容适用于所使用的符号和标记：

[0020] X在每次出现时相同或不同地为CR或N；

[0021] V为键、C(R0)2、O或S；

[0022] v为0或1；

[0023] X2在每次出现时相同或不同地为CR1或N；

[0024] Z为C(R0)2、NR1、O或S；

[0025] n为0或1；

[0026] Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地为具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有3
10至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R取代；

[0027] R0在每种情况下相同或不同地为具有1至4个C原子的直链或支链烷基或两个R0形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；

[0028] R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至20个C原子的烯基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R2取代；与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；

[0029] R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至20个C原子的烯基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R2取代；

[0030] R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C3
(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R ，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至40个C原子的烯基或炔基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝
3 3 3
O)(R)、SO、SO2、NH、NR 、O、S、CONH或CONR 代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以任选地形成单环
3
或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R取代；

[0031] R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基或具有6至30个环原子的芳族环系或具有10至30个环原子的杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，并且其可以被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基取代；两个或更多个相邻的取代基R3可以彼此形成单环或多环的脂族环系；

[0032] Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团R3取代；与同一个N原子、P原子或B原子键合的两个基团Ar也可以通过单键或选自N(R3)、C(R3)2、O或S的桥连基彼此桥连。

[0033] 本发明还涉及包含这种类型的组合物的制剂，涉及这些组合物在有机电子器件中的用途，涉及包含这种类型的组合物并且优选在一个层中包含所述组合物的有机电子器件、优选电致发光器件，以及涉及这种类型的器件的制造方法。本发明同样涉及如下所述相应的优选实施方案。通过对已知材料的具体选择，特别是关于对式(2)的空穴传输材料的选择，可以实现令人惊讶且有利的效果。

[0034] 如上所述或优选如下所述，包含含有至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物的组合物的层特别是发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。

[0035] 在发光层的情况下，这优选是磷光层，其特征在于，除了如上所述包含式(1)和式(2)的基质材料的组合物之外，它还包含磷光发光体。

[0036] 就本发明而言，相邻的碳原子是彼此直接连接的碳原子。

[0037] 出于本说明书的目的，两个或更多个基团可以彼此形成环的表述特别是指两个基团通过化学键彼此连接，同时形式上消除两个氢原子。这由以下方案来说明：

[0038]

[0039] 然而，另外，上述表述也意指在两个基团中的一个表示氢的情况下，第二个基团在键合氢原子的位置处键合，从而形成环。这由以下方案来说明：

[0040]

[0041] 就本发明而言，芳基含有6至40个芳族环原子，优选C原子。就本发明而言，杂芳基包含5至40个芳族环原子，其中环原子包含C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数为至少5。杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基或杂芳基在这里是衍生自苯的简单芳族环，即苯基，或例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩的简单杂芳族环，或稠合的芳基或杂芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉。

[0042] 就本发明而言，芳族环系在环系中包含6至40个C原子，并且可以被一个或多个基团R3取代，其中R3具有以下含义。芳族环系还包含如上所述的芳基。

[0043] 就本发明而言，杂芳族环系包含5至40个环原子和至少一个杂原子，并且可以被一个或多个基团R3取代，其中R3具有以下含义。优选的杂芳族环系具有10至40个环原子和至少一个杂原子，并且可以被一个或多个基团R3取代，其中R3具有下述含义。杂芳族环系还包含如上所述的杂芳基。杂芳族环系中的杂原子优选地选自N、O和/或S。

[0044] 就本发明而言，芳族或杂芳族环系是指以下体系，其不必仅包含芳基或杂芳基，而是其中另外多个芳基或杂芳基可以被非芳族单元(优选小于10％的非H原子)，例如C、N或O原子或羰基间断。因此，例如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等体系应被认为是本发明意义上的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个芳基被例如直链或环状烷基或甲硅烷基间断的体系也是如此。此外，芳族或杂芳族环系的定义同样涵盖其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶。

[0045] 在每种情况下还可以被所述基团R3取代并且可以通过任何期望的位置与芳族或杂芳族环系连接的具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、苯嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4- 二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

[0046] 缩写Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团R3取代；连接至同一个N原子、P原子或B原子的两个基团Ar也可以通过单键或选自N(R3)、C(R3)2、O或S的桥连基彼此桥连。取代基R3已经在上文描述或优选地在下文描述。

[0047] 就本发明而言，环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基是指单环、双环或多环基团。

[0048] 出于本发明的目的，另外其中个别H原子或CH2基团可以被上述基团取代的C1至C20烷基是指例如以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,
1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。

[0049] 烯基是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。

[0050] 炔基是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。

[0051] C1至C20烷氧基是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

[0052] C1至C20硫代烷基是指例如S-烷基，例如硫代甲基、1-硫代乙基、1-硫代-异丙基、1-硫代-正丙基、1-硫代-异丁基、1-硫代-正丁基或1-硫代-叔丁基。

[0053] 具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基表示O-芳基或O-杂芳基，并且是指分别通过氧原子键合的芳基或杂芳基。

[0054] 具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基是指如上所述的烷基被芳基或杂芳基取代。

[0055] 就本发明而言，磷光发光体是从具有相对高的自旋多重性的激发态(即自旋态＞1)，特别是从激发的三重态显示发光的化合物。出于本申请的目的，所有包含过渡金属或镧系元素的发光络合物都被视为磷光发光体。下文给出了更精确的定义。

[0056] 如果包含至少一种如上所述或优选如下所述的式(1)化合物和至少一种如上所述或如下所述的式(2)化合物的组合物用作磷光发光体的基质材料，其三重态能量优选不显著小于磷光发光体的三重态能量。以下优选地应用于三重态能级：T1(发光体)-T1(基质)≤0.2eV，特别优选地≤0.15eV，非常特别优选地≤0.1eV。这里的T1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级，此条件适用于两种基质材料中的每一种，而T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层包含多于两种的基质材料，那么上述关系优选地也适用于每种另外的基质材料。

[0057] 在本发明的一个优选实施方案中，选择如下式(1)化合物，其中最多4个变量X，优选最多3个变量X，特别优选2个变量X，非常特别优选1个变量X表示N，其余变量X表示CR。

[0058] 在本发明的一个优选的实施方案中，选择如下式(1)化合物，其中所有变量X表示CR，其中R在每种情况下，即每次出现时独立地具有上述含义。这些化合物由式(1a)描述，[0059]

[0060] 其中R、V和v具有上文指定的含义或优选下文指定的含义。

[0061] 因此，本发明还涉及如上所述的组合物，其中式(1)化合物对应于式(1a)化合物，[0062]

[0063] 其中R、V和v具有上文指定的含义或优选下文指定的含义。

[0064] R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至20个C原子的烯基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R2取代；与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。

[0065] 在本发明的一个实施方案中，优选地选择如下式(1)或(1a)化合物，其中V和v具有上文给出的含义，并且1、2、3或4个取代基R，优选1、2或3个取代基R，特别优选2、3或4个取代基R，非常特别优选2个取代基R，不为H，而是具有如下优选描述的含义。

[0066] 式(1)或式(1a)化合物的上述数目的不为H的优选取代基R优选地表示具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有2至20个C原子的烯基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代，或2
具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R取代；与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R可以形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。

[0067] 式(1)或式(1a)化合物的上述数目的不为H的特别优选的取代基R优选地表示具有2
5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；
与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R可以形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。

[0068] 式(1)或(1a)的化合物中在每种情况下在内酰胺骨架的同一个环上相邻或在内酰胺骨架的不同环上相邻的两个取代基R特别优选地形成以下部分(S1)至(S12)，其中#和#表示与形成可以被一个或多个基团R2取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系的C原子的相应连接位点：

[0069]

[0070]

[0071] (S1)至(S12)部分中的R2优选为H或具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被R3取代，优选为H或苯基。

[0072] 式(1)或式(1a)化合物的上述数目的不为H的非常特别优选的取代基R表示具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代，或优选地选自环系Ar-1至Ar-22，

[0073]

[0074]

[0075]

[0076] 其中Y3在每次出现时相同或不同地表示O、NR#、S或C(R#)2，其中与N键合的基团R#不等于H，并且R3具有上述含义或下文的优选含义，且虚线键表示与带有相应取代基R的C原子之间的键。

[0077] 基团R#在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至20个C原子的烯基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或2 2 2 2 2
多个不相邻的CH2基团可以被R C＝CR 、Si(R )2、C＝O、C＝S、C＝NR、P(＝O)(R )、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至
40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R2取代；与同一个碳原子或与相邻碳原子键合的两个取代基R#可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。

[0078] Y3优选为O、S或C(CH3)2。Y3特别优选为O。

[0079] 结构Ar-1至Ar-22中的取代基R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，并且其可以被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基取代；两个或更多个相邻的取代基R3可以彼此形成单环或多环的脂族环系。结构Ar-1至Ar-22中的取代基R3在每次出现时优选相同或不同地选自H，F，CN，具有1至10个C原子的脂族烃基或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。结构Ar-1至Ar-22中的取代基R3在每次出现时优选相同或不同地选自H或如上所述具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，但是优选二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑或螺二芴。

[0080] 特别优选1、2或3个取代基R，非常特别优选2个取代基R，表示Ar-1至Ar-7，其中R3为上文给出或优选给出的含义。

[0081] 在式(1)或(1a)化合物或优选描述的式(1)或(1a)化合物中，v优选为0，其对应于式(1b)，

[0082]

[0083] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0084] 在式(1)或(1a)化合物或优选描述的式(1)或(1a)化合物中，v优选为1，并且V表示单键，其对应于式(1c)，

[0085]

[0086] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0087] 在式(1)或(1a)化合物或优选描述的式(1)或(1a)化合物中，v优选为1，V表示单键，且两个取代基R表示式(S1)的部分，其对应于式(1d)，

[0088]

[0089] 其中R和R2在每次出现时独立地具有上文指定或优选指定的含义。

[0090] 在式(1)或(1a)化合物或优选描述的式(1)或(1a)化合物中，v优选为1，并且V表示C(R0)2、O或S，其对应于式(1e)，

[0091]

[0092] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。V特别优选为C(R0)2，其中R0在每种情况下彼此独立地具有上文给出的含义。

[0093] 特别优选的式(1b)化合物是式(1f)化合物，

[0094]

[0095] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0096] 特别优选的式(1c)化合物是式(1g)化合物，

[0097]

[0098] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0099] 对于本发明的组合物，非常特别优选地选择如上所述的式(1c)和(1g)化合物，或具有如上所述的优选取代基R的化合物。

[0100] 特别优选的式(1d)化合物是式(1h)化合物，

[0101]

[0102] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0103] 特别优选的式(1e)化合物是式(1i)化合物，

[0104]

[0105] 其中R在每次出现时独立地具有上文指定或指定为优选的含义。

[0106] 根据本发明选择的合适的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)或(1i)化合物的实例是下表1中给出的结构。

[0107] 表1：

[0108]

[0109]

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]

[0115]

[0116]

[0117]

[0118]

[0119]

[0120]

[0121]

[0122]

[0123]

[0124]

[0125]

[0126]

[0127]

[0128]

[0129]

[0130]

[0131]

[0132] 根据本发明选择的特别合适的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)或(1i)化合物是表2中的化合物L1至L34，非常特别优选化合物L1至L16。

[0133] 表2

[0134]

[0135]

[0136]

[0137]

[0138] 式(1)化合物或优选的式(1a)至(1i)化合物和化合物L1至L34的制备是本领域技术人员已知的。化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤来制备，例如，卤化，优选溴化，以及随后的有机金属偶联反应，例如Suzuki偶联、Heck偶联或Hartwig-Buchwald偶联。式(1)化合物或优选的式(1a)至(1i)化合物和化合物L1至L34的制备是已知的，特别是从WO 2011/137951第42页至第46页和第48页至第64页的合成实施例，WO 2013/064206和第44页至第67页的合成实施例，或WO 2014/094964第54页至第67页获知。

[0139] 在本发明的一个实施方案中，选择如上所述的式(2)化合物，其与上文描述或优选描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)化合物，或与化合物L1至L34一起用于组合物中。

[0140] 式(2)化合物中的符号X2优选两次表示N，特别优选一次表示N，其余基团X2表示CR1，其中R1在每种情况下彼此独立地具有上文指定或下文优选指定的含义。

[0141] 式(2)化合物中的X2非常特别优选为CR1，其中R1在每次出现时独立地具有上文或下文指定的含义。

[0142] 其中X2在每次出现时相同或不同地表示CR1的式(2)化合物由式(2a)表示，

[0143]

[0144] 其中R1、Ar1和Ar2具有上文给出的含义或下文描述的优选含义，并且q和t在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或4，r和s在每种情况下彼此独立地表示0、1、2或3。

[0145] 在式(2a)化合物中，取代基R1的定义不包括H。此排除项相应地适用于以下出现q、t、s和r的所有式。

[0146] 因此，本发明还涉及如上所述的组合物，其中式(2)化合物对应于式(2a)化合物。

[0147] 在式(2)或(2a)化合物的一个优选的实施方案中，两个咔唑在每种情况下在位置3处彼此连接。这一实施方案由式(2b)化合物表示，

[0148]

[0149] 其中R1、Ar1和Ar2具有上文给出的含义或下文描述的优选含义，并且q和t在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或4，r和s在每种情况下彼此独立地表示0、1、2或3。

[0150] 因此，本发明还涉及如上所述的组合物，其中式(2)化合物对应于式(2b)化合物。

[0151] Z优选为C(R0)2、O或S。Z中的R0优选为甲基、乙基或正丁基，特别优选为甲基。

[0152] 在式(2)、(2a)或(2b)化合物中，Z特别优选为C(R0)2。

[0153] 在如上所述或优选描述的式(2)、(2a)或(2b)化合物中，n优选为0。这一实施方案由式(2c)化合物表示，

[0154]

[0155] 其中R1、Ar1和Ar2具有上文给出的含义或下文描述的优选含义，并且q和t在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或4，r和s在每种情况下彼此独立地表示0、1、2或3。

[0156] 在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，q优选为0、1或2，其中R1具有上文指定的含义或下文指定的含义。q特别优选为0或1。q非常特别优选为0。

[0157] 如果在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，q大于0，那么取代基R1优选在每次出现时相同或不同地选自D，F，具有1至40个C原子的烷基或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。这个R1中的具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选地衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯或三联苯，其可以被一个或多个基团R2取代。取代基[R1]q的优选位置为1位、2位、3位或4位或者1位和4位的组合以及1位和3位的组合，特别优选为1位和3位、2位或3位，非常特别优选为3位，其中R1具有上文指定的优选含义之一，且q大于0。[R1]q中特别优选的取代基R1是苯基和联苯。

[0158] 在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，r优选为0、1或2，其中R1具有上文指定的含义或下文指定的含义。r特别优选为0或1，非常特别优选为0。

[0159] 如果在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中r大于0，那么取代基R1在每次出现时优选相同或不同地选自D，F，具有1至40个C原子的烷基或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂2 1
芳族环系，其可以被一个或多个基团R 取代。这个R 中的具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选地衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯和三联苯，其可以被一个或多个基团R2取代。取代基[R1]r的优选位置为1位或2位，特别优选为1位，其中R1具有上述优选含义之一，且r大于0。[R1]r中特别优选的取代基R1为苯基、9-苯基咔唑和9H-咔唑-9-基。

[0160] 在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，s优选为0、1或2，其中R1具有上文指定的含义或下文指定的含义。s特别优选为0或1，非常特别优选为0。

[0161] 如果在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中s大于0，那么取代基R1在每次出现时优选相同或不同地选自D，F，具有1至40个C原子的烷基或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。这个R1中的具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选地衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯或三联苯，其可以被一个或多个基团R2取代。取代基[R1]s的优选位置为1位或2位，特别优选为1位，其中R1具有上文指定的优选含义之一，且s大于0。[R1]r中特别优选的取代基R1为苯基、9-苯基咔唑和9H-咔唑-9-基。

[0162] 在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，t优选为0、1或2，其中R1具有上文指定的含义或下文指定的含义。t特别优选为0或1。t非常特别优选为0。

[0163] 如果式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中t大于0，那么取代基R1在每次出现时优选相同或不同地选自D，F，具有1至40个C原子的烷基或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。这个R1中的具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选地衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯或三联苯，其可以被一个或多个基团R2取代。取代基[R1]q的优选位置为1位、2位、3位或4位，或者1位和4位、1位和3位、1位和2位以及3位和4位的组合，特别优选1位和3位、2位或3位，非常特别优选为2位或3位，其中R1具有上述优选含义之一，且t大于0。[R1]t中特别优选的取代基R1为苯基、联苯和三联苯。

[0164] 取代基R2在每次出现时优选相同或不同地选自D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至40个C原子的烯基或炔基，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或者是具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代。取代基R2在出现时特别优选为如上所述的芳族或杂芳族环系，优选地选自咔唑、9-苯基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴、三联苯或螺二芴，非常特别优选地衍生自二苯并呋喃。

[0165] 在如上所述的一个取代基R2被取代基R3取代的情况下，适用如上所述或优选描述的R3的含义。

[0166] 在如上所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地为具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有10至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。由于对基团R1和R3指定的定义，根据本发明的组合物不同于在WO 2013/064206和WO 2014/094964的实施例中的发光层的组成。

[0167] 在可以被一个或多个取代基R3取代的具有10至40个C原子的杂芳族环系的情况3
下，特别优选富电子环系，其中任选被R 取代的环系优选地总共仅包含一个N原子，或任选被R3取代的环系总共包含一个或多个O和/或S原子。

[0168] 在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物或优选描述的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，Ar1和Ar2优选地选自如上所述的芳族或杂芳族环系Ar-1至Ar-22，其中关于基团R#、Y3和R3的注释也适用，优选在由Ar-12、Ar-13、Ar-14、Ar-15、Ar-20和Ar-21表示的任选地被R3取代的杂芳族环系总共仅包含一个N原子的条件下。

[0169] 在本发明的一个优选实施方案中，选择式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物，其中取代基Ar1和Ar2中的一个表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有10至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代，另一个取代基表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。

[0170] 因此，本发明还涉及如上所述或优选描述的组合物，其中式(2)或(2a)或(2b)或(2c)化合物中的取代基Ar1和Ar2中的一个表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有10至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代，另一个取代基表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。

[0171] 在这个实施方案中，优选地，如上所述或优选描述，一个取代基Ar1或Ar2对应于结构Ar-1至Ar-22之一，另一个取代基对应于结构Ar-1至Ar-11或Ar-16至Ar-19或Ar-22之一，优选在由Ar-12、Ar-13、Ar-14、Ar-15、Ar-20和Ar-21表示的任选地被R3取代的杂芳族环系总共仅包含一个N原子的条件下。

[0172] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，选择式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物，其中取代基Ar1或Ar2在每种情况下彼此独立地表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。

[0173] 当在这个实施方案中存在时，取代基R3优选是芳族的，并且如果Ar1和Ar2表示具有6至40个环原子的芳族环系，那么R3不包含杂原子。

[0174] 因此，本发明还涉及如上所述或优选描述的组合物，其中式(2)或(2a)或(2b)或(2c)化合物中的取代基Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。

[0175] 在这个实施方案中，优选的是，如上所述或如优选描述，取代基Ar1和Ar2在每种情况下彼此独立地都对应于结构Ar-1至Ar-11或Ar-16至Ar-19或Ar-22之一，优选在任选地被R3取代的芳族环系中的取代基R3经选择使其不包含杂原子的条件下。

[0176] 根据本发明选择的合适的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的实例为下表3中所示的结构。

[0177] 表3：

[0178]

[0179]

[0180]

[0181]

[0182]

[0183]

[0184]

[0185]

[0186]

[0187]

[0188]

[0189]

[0190]

[0191]

[0192]

[0193]

[0194]

[0195]

[0196]

[0197]

[0198]

[0199]

[0200]

[0201]

[0202]

[0203]

[0204]

[0205]

[0206]

[0207]

[0208]

[0209]

[0210]

[0211]

[0212]

[0213]

[0214]

[0215]

[0216]

[0217]

[0218] 根据本发明选择的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的特别合适的实例是如上所述的化合物B1至B14。

[0219] 式(2)化合物或式(2a)、(2b)和(2c)的优选化合物以及表3的化合物的制备是本领域技术人员从文献中已知的。化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤来制备，例如，卤化，优选溴化，以及随后的有机金属偶联反应，例如Suzuki偶联、Heck偶联或Hartwig-Buchwald偶联。某些式(2)的双咔唑是可商购的。

[0220] 可以例如根据方案1或方案2来制备式(2)化合物或优选的式(2a)、(2b)和(2c)化合物，其中n表示0。

[0221] 方案1，用于制备式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的不对称双咔唑，其中n表示0：

[0222]

[0223] 方案2，用于制备式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的对称双咔唑(Ar1和Ar2相同且在方案中缩写为Ar1)，其中n表示0：

[0224]

[0225] 方案3，用于制备式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的双咔唑，其中n表示1：

[0226]

[0227] 有关合成的更多详细信息和更多文献引用在实验部分中加以描述。

[0228] 上述式(1)和(1a)至(1i)的主体材料及其优选描述的实施方案或表1和表2的化合物可以根据本发明根据需要与式(2)、(2a)、(2b)和(2c)的所述主体材料及其优选描述的实施方案或表3的化合物进行组合。

[0229] 对于本发明的组合物，式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的特别优选的混合物是通过表2的化合物L1至L34与表3的化合物的组合而获得。

[0230] 式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的非常特别优选的混合物是通过表2的化合物L1至L34各自与表3的化合物B1至B14的组合而获得。

[0231] 式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的非常特别优选的混合物M1至M224是通过表2的化合物L1至L16与表3的化合物B1至B14的组合而获得，如下表4所示。

[0232] 表4：

[0233]

[0234]

[0235]

[0236]

[0237]

[0238]

[0239]

[0240]

[0241]

[0242] 在根据本发明的组合物中，以整个组合物计，如上所述或优选描述的式(1)的电子传输主体的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，甚至更优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。

[0243] 在所述组合物中，以整个组合物计，如上所述或优选描述的式(2)的空穴传输主体的浓度在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，甚至更优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。

[0244] 在另一个优选的实施方案中，除了至少一种如上所述或优选描述的式(1)化合物作为电子传输主体或电子传输基质材料，和至少一种如上所述或优选描述的式(2)化合物作为空穴传输主体或空穴传输基质材料以外，根据本发明的组合物还可以包含其它化合物，特别是有机功能材料。如下所述，这个实施方案中的组合物优选在电子器件中形成有机层。

[0245] 因此，本发明还涉及一种组合物，除上述材料外，所述组合物还包含至少一种选自以下的其它化合物：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。本领域技术人员从已知的众多材料中选择这些材料完全没有困难。

[0246] 本文中的n型掺杂剂是指还原剂，即电子给体。n型掺杂剂的优选实例是W(hpp)4和根据WO 2005/086251 A2的其它富电子金属络合物，P＝N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)，萘碳二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)，芴(例如WO 2012/031735 A1)，自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)，吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)，N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。

[0247] 本文中的p型掺杂剂是指氧化剂，即电子受体。p型掺杂剂的优选实例是F4-TCNQ、F6-TNAP、NDP-2(Novaled)、NDP-9(Novaled)，醌(例如EP 1538684 A1、WO 2006/081780 A1、WO 2009/003455 A1、WO 2010/097433 A1)，轴烯(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、WO 2011/131185 A1、WO 2011134458 A1、US 2012/223296 A1)，含S的过渡金属络合物(例如WO 2007/134873 A1、WO 2008/061517 A2、WO 2008/061518 A2、DE 102008051737 A1、WO 2009/089821 A1、US 2010/096600 A1)，双咪唑(例如WO 2008/
138580 A1)，酞菁(例如WO 2008/058525 A2)，硼杂四氮杂并环戊二烯(例如WO 2007/
115540 A1)，富勒烯(例如DE 102010046040 A1)和主族卤化物(例如WO 2008/128519 A2)。

[0248] 本文中的宽带隙材料是指在US 7,294,849的公开内容意义上的材料，其特征在于带隙为至少3.5eV，其中带隙是指材料的HOMO和LUMO能量之间的间隔。

[0249] 根据本发明的包含双极性主体和电子传输主体的组合物优选另外包含至少一种发光化合物或发光体，其中磷光发光体是特别优选的。

[0250] 术语磷光发光体通常包括如下化合物，其中通过从具有相对高的自旋多重性的激发态(即自旋态>1)的自旋禁止的跃迁发光，例如通过从三重态或具有甚至更高的自旋量子数的态(例如五重态)跃迁发光的化合物。这优选地是指从三重态跃迁。

[0251] 合适的磷光发光体(＝三重态发光体)特别是以下化合物，其在合适的激发下优选在可见光区域发光，并且还包含至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有这一原子序数的金属。所使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱或铂的化合物。出于本发明的目的，所有包含上述金属的发光化合物都被视为磷光发光体。

[0252] 通常，合适的磷光络合物是根据现有技术用于磷光OLED的并且是有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有那些络合物。

[0253] 以下申请揭示了所描述的发光体的实例：WO 2016/015815、WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO
05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/
031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/
102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/
008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/
104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2015/
036074、WO 2015/117718和WO 2016/015815。

[0254] 磷光发光体的优选实例在下表5中示出。

[0255] 表5：

[0256]

[0257]

[0258]

[0259]

[0260]

[0261]

[0262]

[0263] 磷光多足发光体的优选实例在下表6中示出。

[0264] 表6：

[0265]

[0266]

[0267]

[0268]

[0269]

[0270]

[0271] 在根据本发明的组合物中，各个混合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M15、M16、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23、M24、M25、M26、M27、M28、M29、M30、M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、M38、M39、M40、M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、M49、M50、M51、M52、M53、M54、M55、M56、M57、M58、M59、M60、M61、M62、M63、M64、M65、M66、M67、M68、M69、M70、M71、M72、M73、M74、M75、M76、M77、M78、M79、M80、M81、M82、M83、M84、M85、M86、M87、M88、M89、M90、M91、M92、M93、M94、M95、M96、M97、M98、M99、M100、M101、M102、M103、M104、M105、M106、M107、M108、M109、M110、M111、M112、M113、M114、M115、M116、M117、M118、M119、M120、M121、M122、M123、M124、M125、M126、M127、M128、M129、M130、M131、M132、M133、M134、M135、M136、M137、M138、M139、M140、M141、M142、M143、M144、M145、M146、M147、M148、M149、M150、M151、M152、M153、M154、M155、M156、M157、M158、M159、M160、M161、M162、M163、M164、M165、M166、M167、M168、M169、M170、M171、M172、M173、M174、M175、M176、M177、M178、M179、M180、M181、M182、M183、M184、M185、M186、M187、M188、M189、M190、M191、M192、M193、M194、M195、M196、M197、M198、M199、M200、M201、M202、M203、M204、M205、M206、M207、M208、M209、M210、M211、M212、M213、M214、M215、M216、M217、M218、M219、M220、M221、M222、M223或M224优选与表5或6的化合物组合。

[0272] 包含至少一种磷光发光体的根据本发明的组合物优选形成红外、黄色、橙色、红色、绿色、蓝色或紫外发光层，特别优选黄色或绿色发光层并且非常特别优选绿色发光层。

[0273] 此处的黄色发光层是指光致发光峰值在540nm至570nm范围内的层。橙色发光层是指光致发光峰值在570nm至600nm范围内的层。红色发光层是指光致发光峰值在600nm至750nm范围内的层。绿色发光层是指光致发光峰值在490nm至540nm范围内的层。蓝色发光层是指光致发光峰值在440nm至490nm范围内的层。在此，通过测量在室温下具有50nm的层厚度的层的光致发光光谱来确定层的光致发光，其中所述层包含根据本发明的组合物，即包含发光体和基质。

[0274] 例如，使用可商购的光致发光光谱仪记录层的光致发光光谱。

[0275] 通常在10-5摩尔浓度的无氧溶液中测量所选发光体的光致发光光谱，其中测量在室温下进行，并且其中所选发光体以所述浓度溶解的任何溶剂都是合适的。特别合适的溶剂通常是甲苯或2-甲基-THF，还有二氯甲烷。使用可商购的光致发光光谱仪进行测量。三重态能量T1(以eV为单位)由发光体的光致发光光谱确定。首先，确定光致发光光谱的最大峰值Plmax(以nm为单位)。然后根据E(T1(eV))＝1240/E(T1(nm))＝1240/Plmax(nm))将最大峰值Plmax(以nm为单位)转换为以eV为单位。

[0276] 因此，优选的磷光发光体是红外发光体，优选来自表5或表6，其三线态能量T1优选为约1.9eV至约1.0eV。

[0277] 因此，优选的磷光发光体是红色发光体，优选来自表5或表6，其三重态能量T1优选为约2.1eV至约1.9eV。

[0278] 因此，优选的磷光发光体是黄色发光体，优选来自表5或6，其三线态能量T1优选为约2.3eV至约2.1eV。

[0279] 因此，优选的磷光发光体是绿色发光体，优选来自表5或表6，其三线态能量T1优选为约2.5eV至约2.3eV。

[0280] 因此，优选的磷光发光体是蓝色发光体，优选来自表5或表6，其三线态能量T1优选为约3.1eV至约2.5eV。

[0281] 因此，优选的磷光发光体是紫外发光体，优选来自表5或6，其三线态能量T1优选为约4.0eV至约3.1eV。

[0282] 因此，特别优选的磷光发光体是如上所述的绿色或黄色发光体，优选地来自表5或6。

[0283] 因此，非常特别优选的磷光发光体是绿色发光体，优选来自表5或6，其三线态能量T1优选为约2.5eV至约2.3eV。

[0284] 如上所述，优选来自表5或6的绿色发光体非常特别优选地被选择用于根据本发明的组合物或根据本发明的发光层。

[0285] 优选的荧光发光体选自芳基胺类别。就本发明而言，芳基胺或芳族胺是指包含三个直接键合于氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基直接与蒽基优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基直接与蒽基优选在9,10-位键合的化合物。芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺与其类似地定义，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位键合到芘上。还优选的荧光发光体是例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和例如根据WO 2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及在WO 2010/012328中公开的含有稠合芳基的茚并芴衍生物。

[0286] 在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含三种或四种不同的基质材料，特别优选三种不同的基质材料(即，除了根据本发明的组合物之外的其它基质组分)。可以与根据本发明的组合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自宽带隙材料、电子传输材料(ETM)和空穴传输材料(HTM)。

[0287] 混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的更精确的细节尤其在申请WO 2010/108579中给出。可以与根据本发明的组合物组合用作磷光或荧光有机电致发光器件中的混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自以下针对磷光发光体指出的优选基质材料或针对荧光发光体指出的优选基质材料，这取决于所使用的发光体类型。混合基质体系优选针对表5或6中的发光体进行优化。

[0288] 除了如上所述的根据本发明的组合物之外，优选用于荧光发光体，特别优选地包含选自M1至M224的材料的混合物的合适的其它主体材料是多种类别的物质。优选的其它主体材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如，根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO
2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘、或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚芳亚基类别，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘、或这些化合物的阻转异构体。就本发明而言，低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

[0289] 除了如上所述的根据本发明的组合物之外，优选用于磷光发光体，特别优选地包含选自M1至M224的材料的混合物的合适的其它基质材料是多种类别的物质。优选的其它基质材料选自以下类别：芳族胺，特别是三芳基胺(例如根据US 2005/0069729)，咔唑衍生物(例如CBP，N,N-双咔唑基联苯)或根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851的化合物，桥联咔唑衍生物(例如根据WO 2011/
088877和WO 2011/128017)，茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109和WO 2011/
000455)，氮杂咔唑衍生物(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/
347160)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746)，酮(例如根据WO 2004/093207或WO 2010/006680)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253)，低聚苯亚基，双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725)，硅烷(例如根据WO 2005/111172)，硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)，锌络合物(例如根据EP 652273或WO 2009/062578)，铝络合物(例如BAlq)、硅二氮杂环戊熳和硅四氮杂环戊熳衍生物(例如根据WO 2010/
054729)，磷二氮杂环戊熳衍生物(例如根据WO 2010/054730)，和铝络合物(例如BAlQ)。

[0290] 根据本发明的一个替代性实施方案，所述组合物除电子传输主体和空穴传输主体的组分外，不包含其它组分，即功能材料。

[0291] 因此，本发明还涉及由式(1)、(1a)至(1i)化合物或选自L1至L34的化合物与式(2)或(2a)至(2c)化合物或选自B1至B14的化合物组成的组合物。

[0292] 如上所述或优选描述的根据本发明的组合物适合用于有机电子器件中。这里的有机电子器件是指包含至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。但是，所述器件还可以包含无机材料或完全由无机材料构成的层。

[0293] 因此，本发明还涉及如上所述或优选描述的组合物，特别是选自M1至M224的混合物在有机电子器件中的用途。

[0294] 组合物的组分或成分可以通过气相沉积或从溶液中进行加工。如果组合物是从溶液施用的，那么根据本发明的组合物的制剂必须包含至少一种其它溶剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。

[0295] 因此，本发明还涉及包含根据本发明的组合物和至少一种溶剂的制剂。

[0296] 合适并优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)，(-)-甲酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-松油醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，乙氧基苯，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚满或这些溶剂的混合物。

[0297] 在此，制剂还可以包含至少一种同样用于有机电子器件的其它有机或无机化合物，特别是发光化合物，特别是磷光发光体，和/或其它基质材料。上文已经提到了合适的发光化合物和其它基质材料。

[0298] 本发明还涉及根据本发明的组合物在有机电子器件中、优选在电子传输和/或发光层中的用途。

[0299] 有机电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器，其中有机电致发光器件是特别优选的。

[0300] 使用根据本发明的组合物的非常特别优选的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光)和有机发光二极管(OLED)，特别优选OLEC和OLED，最优选OLED。

[0301] 如上所述或优选描述的根据本发明的组合物，优选用于电子器件中的具有电子传输功能的层中。所述层优选是电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)和/或发光层(EML)，特别优选ETL、EIL和/或EML。根据本发明的组合物特别优选在EML中特别用作基质材料。

[0302] 因此，本发明还涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件特别选自上述电子器件之一，并且优选地在以下层中包含如上所述或优选描述的本发明内容：发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)，非常优选在EML、EIL和/或ETL中，并且非常特别优选在EML中。

[0303] 在发光层的情况下，这特别优选是磷光层，其特征在于，除了如上所述或优选描述的组合物之外，它还包含磷光发光体，特别是表5或6的发光体或如上所述的优选发光体。

[0304] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，电子器件因此是有机电致发光器件，非常特别优选是有机发光二极管(OLED)，其在发光层(EML)中包含如上所述或优选描述的根据本发明的组合物与磷光发光体。

[0305] 以包含发光体和基质材料的整个混合物计，根据优选实施方案的本发明的组合物和发光化合物优选包含99.9体积％至1体积％，进一步优选99体积％至10体积％，特别优选98体积％至60体积％，非常特别优选97至80体积％的根据优选实施方案的包含至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物的基质材料。相应地，以包含发光体和基质材料的整个混合物计，所述组合物优选地包含0.1至99体积％，更优选1至90体积％，特别优选2至40体积％，非常特别优选3至20体积％的发光体。如果化合物是从溶液加工的，那么优选使用相应的以重量％计的量，而不是上述以体积％计的量。

[0306] 除了阴极、阳极和包含根据本发明的组合物的层之外，电子器件还可以包含其它层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；第21届OLED会议(5)，T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件)和/或有机或无机p/n结。但是，应该指出的是，这些层中的每一个不必都存在。

[0307] 有机电致发光器件中的层顺序优选如下：

[0308] 阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。

[0309] 这一层顺序是优选的顺序。

[0310] 在此再次应当指出，并非必须存在所有的所述层，和/或可以另外存在其它层。

[0311] 根据本发明，包含根据本发明的组合物的有机电致发光器件可以包括多个发光层。在这种情况下，这些发光层特别优选总共具有在380nm和750nm之间的多个发射峰值，从而使得总体上发白光，即在发光层中使用能够发荧光或发磷光并且发蓝光或黄光或橙光或红光的多种发光化合物。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。应当注意，为了产生白光，单独使用一种在宽波长范围内发光的发光体化合物来代替彩色发光的多种发光体化合物也可以是合适的。

[0312] 可以在根据本发明的有机电致发光器件的空穴注入层或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中使用的合适的电荷传输材料，例如是在Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

[0313] 可以用于电子传输层的材料是根据现有技术在电子传输层中用作电子传输材料的所有材料。特别合适的是铝络合物(例如Alq3)、锆络合物(例如Zrq4)、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。

[0314] 优选的空穴传输材料尤其是可以用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的材料，例如茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)，含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/
034627或尚未公开的EP 12000929.5)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938和WO 2014/015935)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)。

[0315] 电子器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的金属合金或多层结构。也合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还可以使用具有较高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层也是优选的。适用于此目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，喹啉锂(LiQ)可用于此目的。这个层的层厚度优选在0.5至5nm之间。

[0316] 阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适合于此目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以便于有机材料的辐照(有机太阳能电池)或光的耦合输出(OLED、O-激光)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电掺杂的有机材料，尤其是导电掺杂的聚合物。此外，阳极也可以由多层组成，例如由ITO内层和金属氧化物外层组成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。

[0317] 在生产期间，因此有机电子器件被适当地(取决于应用)结构化，设置接触点并最终密封，这是由于在水和/或空气存在下根据本发明的器件的寿命会缩短。

[0318] 在另一个优选的实施方案中，包含根据本发明的组合物的有机电子器件的特征在于，通过升华工艺来施加一个或多个包含根据本发明的组合物的有机层，其中在真空升华单元中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。但是，这里初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。

[0319] 同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于，借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的一种特殊情况是OVJP(有机气相喷射印刷)方法，其中直接通过喷嘴施加材料并因此结构化(例如MS Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

[0320] 此外，优选如下有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中例如通过旋涂，或通过任何期望的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷来产生一个或多个层。为此目的，根据本发明的组合物的组分的可溶性化合物是必需的。通过相应化合物的适当取代可以实现高溶解度。从溶液加工的优点在于，可以非常简单且廉价地施加包含根据本发明的组合物的层。这一技术特别适合于有机电子器件的批量生产。

[0321] 混合方法也是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它层。

[0322] 这些方法是本领域技术人员通常已知的，并且可以应用于有机电致发光器件。

[0323] 因此，本发明还涉及一种用于制造包含如上所述或优选描述的根据本发明的组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，至少一个包含根据本发明的组合物的有机层是通过气相沉积，特别是通过升华工艺和/或通过OVPD(有机气相沉积)工艺，和/或借助载气升华，或者从溶液中，特别是通过旋涂或通过印刷工艺来施加。

[0324] 在通过气相沉积制造有机电子器件的情况下，对于如何将旨在包含根据本发明的组合物并且可以包含多种不同成分的有机层施加或气相沉积到任何所需的基底上，基本上有两种可行性。一方面，所使用的材料可以各自存在于一个材料源中，并最终从多个材料源中蒸发掉(“共蒸发”)。另一方面，可以将多种材料进行预混合，并且可以将混合物盛在单个材料源中，然后从所述材料源中将其最终蒸发(“预混合蒸发”)。这使得能够以简单并快速的方式实现具有均匀分布组分的层的气相沉积，而无需精确控制多个材料源。

[0325] 因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于，从至少两个材料来源依次地或同时地从气相沉积如上所述或优选描述的至少一种式(1)化合物以及如上所述或优选描述的至少一种式(2)化合物，任选地与如上所述或优选描述的其它材料一起，并形成有机层。

[0326] 在本发明的一个优选的实施方案中，通过气相沉积施加至少一个有机层，其中将组合物的成分预混合并从单一材料源蒸发。

[0327] 因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于，如上所述或优选描述的根据本发明的组合物被用作气相沉积的材料源，任选地与其它材料一起，并形成有机层。

[0328] 此外，本发明涉及一种用于制造包含如上所述或优选描述的根据本发明的组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，使用如上所述的根据本发明的制剂以施加有机层。

[0329] 与现有技术相比，根据本发明的组合物或根据本发明的器件的特征在于以下令人惊讶的优点：

[0330] 根据本发明的组合物在有机电子器件中、特别是在有机电致发光器件中、特别是在OLED或OLEC中的使用，使得器件寿命显著增加。

[0331] 从下文所示的实施例1中可以看出，使用两种电子传输主体(例如内酰胺衍生物和三嗪-咔唑衍生物)，同时绿色发光体在EML中的发光体浓度为10％，可以导致良好的电压以及适度的效率。但是，组件的寿命很短(V1和V2)。本领域技术人员已知，OLED的寿命通常随着发光体浓度的降低而降低。

[0332] 通过以化合物L2表示的式(1)化合物与由化合物B14(BisCbz1)表示的式(2)化合物的特定组合(参见本发明的实施例E1)，或与化合物B3(BisCbz2)的特定组合(在本发明的实施例E3中)，在EML中绿色发光体的发光体浓度为12％下实现了寿命的优异改善，并具有相同的组件效率和组件电压。即使在EML中只有7％的较低发光体浓度下(实施例E2和E4)，与现有技术相比，寿命仍显著改善。

[0333] 在相当的组件电压和相当或改善的组件效率下的大于4倍的寿命的改善，可以优选地通过如上所述的根据本发明的式(1)化合物与如上所述的式(2)化合物的组合来实现，其中n为1，Z具有上文指定的含义或优选指定的含义，其中发光层中的发光体浓度为2至15重量％。

[0334] 在实施例E1中，通过使用化合物L2与双咔唑B14(缩写为BisCbz1)，在发光体浓度为12％下，该优点由式(1)化合物的代表性化合物所证明。

[0335] 即使在EML中只有7％的较低发光体浓度(OLED的寿命通常会降低)的情况下，与现有技术相比，根据本发明的组合所实现的寿命仍显著改善。在实施例E2中，通过使用化合物L2与双咔唑B14(缩写为BisCbz1)，在发光体浓度为7％下，由式(1)化合物的代表性化合物所证明。

[0336] 比较例V1和V2的区别在于，式(2)的双咔唑中的取代基Ar1或Ar2或取代基R1的电子结构，所述电子结构带有具有6个芳族环原子和3个氮原子的极其富电子的杂芳族环系。本领域技术人员不能预见，根据本发明选择的式(2)的双咔唑的较低电子密度会导致改善的气相沉积性能，并因此使得电子器件(特别是OLED)的寿命的改善大于4倍。

[0337] 与WO 2013/064206的包含内酰胺和双咔唑的组合物相比，

[0338]

[0339] 所述组合物具有更高的热稳定性并且对结晶不太敏感。

[0340] 与如上所述的来自现有技术的化合物相比，根据本发明的组合物非常适合用于发光层，并且显示出改善的性能数据，特别是在寿命方面。

[0341] 根据本发明的组合物可以容易地加工，因此非常适合于商业用途的大量生产。

[0342] 本发明的组合物可以预混合并从单一材料源进行气相沉积，从而可以以简单而快速的方式产生具有所用组分的均匀分布的有机层。

[0343] 这些上述优点并不伴随着电子器件的其它电子特性的损害。

[0344] 应当指出，本发明中描述的实施方案的变体落入本发明的范围内。除非明确地排除，否则本发明中公开的每个特征都可以被用于相同、等同或相似目的的替代特征所代替。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的每个特征都应被视为通用系列的实例或视为等同或相似的特征。

[0345] 除非某些特征和/或步骤是互斥的，否则本发明的所有特征可以以任何方式彼此组合。这尤其适用于本发明的优选特征。同样，非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。

[0346] 可以提取与本发明公开的技术动作相关的教导，并与其它实施例组合。

[0347] 通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望由此限制本发明。

[0348] 通用方法：

[0349] 轨道能量和电子态的确定

[0350] 通过量子化学计算来确定材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级。为此，在本申请中使用“Gaussian 09，修订版D.01”软件包(Gaussian公司)。为了计算不含金属的有机物质(用“org.”法表示)，首先使用半经验方法AM1(Gaussian输入行“#AM1 opt”)以电荷0且多重性1进行几何结构优化。然后根据优化的几何结构对电子基态和三重态能级进行能量计算(单点)。此处使用TDDFT(时变密度泛函理论)方法B3PW91与6-31G(d)基组(Gaussian输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50，nstates＝4)”)(电荷0，多重性1)。
对于有机金属化合物(用“org.-m”方法表示)，使用Hartree-Fock方法和LanL2MB基组(Gaussian输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重性1)优化几何结构。如上所述，类似于有机物质，进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-
31G(d)”基组(Gaussian输入行“#B3PW91/genpseudo＝lanl2td＝(50-50，nstates＝4)”)。
能量计算给出HOMO作为被两个电子占据的最后一个轨道(αocc.本征值)，和LUMO作为第一个未占据的轨道(αvirt.本征值)，以哈特里为单位，其中HEh和LEh分别表示以哈特里为单位的HOMO能量和以哈特里为单位的LUMO能量。参考循环伏安法测量校准的以电子伏特为单位的HOMO和LUMO值确定如下：

[0351] HOMO(eV)＝(HEh*27.212)*0.8308-1.118；

[0352] LUMO(eV)＝(LEh*27.212)*1.0658-0.5049。

[0353] 材料的三重态T1定义为具有由量子化学能量计算得出的最低能量的三重态的相对激发能(以eV为单位)。

[0354] 单重态能级S1定义为具有由量子化学能量计算得出的第二最低能量的单重态的相对激发能(以eV为单位)。

[0355] 最低能量的单重态称为S0。

[0356] 本文描述的方法与所使用的软件包无关，并且始终给出相同的结果。经常用于此目的的程序的实例是“Gaussian 09”(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本申请中，“Gaussian 09，修订版D.01”软件包用于计算能量。

[0357] 实施例1：OLED的制造

[0358] 在以下实施例E1、E2、E3和E4中给出了根据本发明的材料组合在OLED中的使用(参见表7)。

[0359] 实施例E1-E4的预处理：涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂布之前，首先用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些经过等离子体处理的玻璃板形成了要对其施加OLED的基底。

[0360] OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的精确结构示于表7。制造OLED所需的材料示于表8。OLED的数据示于表9。实施例V1至V7是根据WO 2014/094964的比较例，实施例E1、E2、E3和E4显示了根据本发明的OLED的数据。

[0361] 所有材料都是通过在真空室中进行热气相沉积来施加的。这里的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)，就本发明而言至少两种基体材料，以及发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以一定体积比例通过共蒸发混合。例如CbzT1:BisC1:TEG1(45％:45％:10％)之类的表达式在此处表示材料CbzT1以45％的体积比存在于层中，BisC1以45％的比例存在于层中，并且TEG1以10％的比例存在于该层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。

[0362] OLED通过标准方法表征。为此，确定电致发光光谱，在假定兰伯特发光特性下从电流/电压/发光密度特性线来计算作为发光密度函数的电流效率(SE，吉姆森，cd/A)和外量2
子效率(EQE，以％为单位)，并确定寿命。确定在发光密度为1000cd/m 下的电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y色坐标。表9中的术语U1000表示对于发光密度1000cd/m2所需的电压。SE1000和EQE1000分别表示在1000cd/m2下实现的电流效率和外量子效率。

[0363] 寿命LD定义了在以恒定电流密度j0操作时发光密度从初始发光密度下降到一定比例L1之后的时间。表9中的表达式L1＝80％表示在列LD中指示的寿命对应于发光密度下降到其初始值的80％之后的时间。

[0364] 根据本发明的混合物在OLED中的用途

[0365] 根据本发明的材料组合可以用于磷光OLED的发光层中。在实施例E1和E2中，将根据本发明的化合物L2与BisCbz1(对应于化合物B14)的组合用作发光层中的基质材料。在实施例E3和E4中，根据本发明的化合物L2与BisCbz2(对应于化合物B3)的组合用作发光层中的基质材料。

[0366] 表7：OLED的结构

[0367]

[0368]

[0369] 表8：用于OLED的材料的结构式

[0370]

[0371]

[0372]

[0373] 表9：OLED的数据

[0374]

[0375] 按照实施例E1至E4的模型，其它内酰胺(表10的右列)与双咔唑(表10的左列)和磷光发光体的组合可以得到具有优异性能数据的OLED，这证明了根据本发明的材料组合的广泛适用性。

[0376] 表10：用于其它材料组合的结构式

[0377]

[0378]

[0379]

[0380]

[0381]

[0382] 实施例2：化合物L1和L2的合成

[0383] 化合物L1从文献中是已知的，并且类似于WO 2014/094964，合成实施例1，第58页和第59页来制备。

[0384] 化合物L2从文献中是已知的，并且类似于WO 2014/094964，合成实施例L8，第60页至第62页来制备。

[0385] 实施例3：化合物B14的合成

[0386] 化合物B14从文献中是已知的，并且类似于WO 2010136109，实施例50，第133页和第134页来制备。

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