包含金属络合物的电子器件
阅读：1008发布：2020-11-10
专利汇可以提供包含金属络合物的电子器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含通式(1)的金属络合物的 电子 器件，特别是有机电致发光器件，并且涉及优选的金属络合物。通式(1)，下面是包含金属络合物的电子器件专利的具体信息内容。
1.电子器件，其包括阳极、阴极和至少一种通式(1)的化合物，
通式(1)
所述的化合物包括与通式(2)的配体L配位的金属M，
通式(2)
其中以下适用于使用的符号和标记：
M选自Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Pb、Ni、Pd或Pt；
- - + + + +
V选自B、BR、CR、CO、SiR、N、NR、P、PR、P(=O)、As、AsR、As(=O)、Sb、SbR、Sb(=O)和+
S ；或V是具有3至6个环原子的脂族、芳族或杂芳族环状基团，它们任选经由基团Y，使部分配体L1、L2和L3彼此共价键合，和它们可被一个或多个基团R取代；
Y在每次出现时相同或者不同地是选自CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(=O)R、AsR、As(=O)R、SbR、Sb(=O)R、O、S、1，2-亚乙烯基或1，2-或1，3-亚苯基的二价基团，它们每个可被一个或多个基团R取代；
a是0或1；
b是1、2或3，其中对于b=2或3，标记a=1；
L1是具有1至20个C原子和至少一个N原子的杂环基团，它们可被一个或多个基团R取代，并经由中性的或阴离子型氮原子或经由中性的碳原子与M键合，所述氮原子或碳原子每个是所述杂环基团的一部分；或是具有1至20个C原子的环状的或杂环基团，它们经由环外的供电子原子与M键合，且它们可被一个或多个基团R取代；
L2、L3在每次出现时相同或不同地是配位基团，它们可被一个或多个基团R取代，并经由氮、磷、硫或中性的碳原子与M键合，其中L2和/或L3也可以相同或不同地是L1；
L4是任何希望的与金属M配位的配体，它们可被一个或多个基团R取代；此处L4也可以与所述部分配体L1、L2和/或L3中的一个或多个通过直接的键或通过二价基团-(Y)n-连接；
n在每次出现时相同或者不同地是0、1、2或3；
1 1
R在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，B r，I，N(R)2，CN，NO2，OH，Si(R)3，
1 1 1 1 1 1
B(OR)2，C(=O)R，P(=O)(R)2，S(=O)R，S(=O)2R，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基
1 1 1 1 1 1
团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
1 1 1 1
C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它
1
们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、杂
1
芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或多
1
个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
1 2 2
R 在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R)2，CN，NO2，OH，Si(R)3，
2 2 2 2 2 2
B(OR)2，C(=O)R，P(=O)(R)2，S(=O)R，S(=O)2R，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基
2 2 2 2 2 2
团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
2 2 2 2
C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，
2
它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、
2
杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或
2 1
多个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
2
R 在每次出现时相同或者不同地是H，D，F或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/
2
或杂芳族烃基团，其中另外，一个或多个H原子可被F代替；此处两个或更多个取代基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于L1是杂芳基基团或具有环外供电子原子的芳基或杂芳基基团，或环状的饱和或不饱和卡宾，其中这些基团可以各自被一个或多个基团R取代。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其特征在于L1选自通式(3)至(30)的基团：
通式(3)通式(4)通式(5)通式(6)
通式(7)通式(8)通式(9)通式(10)
通式(11)通式(12)通式(13)通式(14)
通式(15)通式(16)通式(17)通式(18)
通式(19)通式(20)通式(21)通式(22)
通式(23)通式(24)通式(25)通式(26)，
通式(27)通式(28)通式(29)通式(30)
其中使用的符号具有如权利要求1中描述的相同的含义，和此外：
X在每次出现时相同或者不同地是CR或N；
- - - - - -
D在每次出现时相同或者不同地是O、S、NR、PR、NR2、PR2、COO、SO3、-C(=O)R、-CR(=NR)或-N(=CR2)；
所述基团通过由＊指示的位置与金属M配位；由#指示的位置表示所述部分配体与Y或与V键合的位置，和由(#)指示的位置表示所述部分配体任选与Y或与L4键合的位置。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于L2和L3是配位基团，它们也可以被一个或多个基团R取代，并通过氮、磷或硫与M键合，或相同或不同地是L1。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于Y在每次出现时相同或不同地是选自CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(=O)R、O和S的二价基团。
-
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于V选自B、BR、CR、- +
CO、SiR、N、N R、P或P(=O)；或V是通式(31)至(34)之一的环状基团：
通式(31)通式(32)通式(33)通式(34)
其中虚线键各自表明与所述部分配体L1、L2和L3或与Y键合的键，和R如权利要求1中的定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于L4选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异腈，胺，膦，亚磷酸盐或酯，胂， 含氮杂环- - - -
化合物，卡宾，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，或以下通式(35)至(61)的基团：
通式(35)通式(36)通式(37)
通式(38)通式(39)通式(40)通式(41)
通式(42)通式(43)通式(44)通式(45)
通式(46)通式(47)通式(48)通式(49)
通式(50)通式(51)通式(52)通式(53)
通式(54)通式(55)通式(56)通式(57)通式(58)
通式(59)通式(60)通式(61)，
其中使用的符号和标记具有在权利要求1和3中指出的含义，＊表示与M配位的位置，和由(#)指示的位置表示L4任选通过-(Y)n-可以与所述部分配体L1、L2和L3之一键合的位置。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于以下适用于使用的符号和标记：
L1选自上述提到的根据权利要求3的通式(3)至(30)的基团；
- 1
L2、L3在每次出现时相同或不同地选自-NR2、-NR、-N=C(R)2、-PR2、-PR(OR)、P(OR)2、-S-、-SR和L1；
Y在每次出现时相同或不同地是选自CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(＝O)R、O或S的二价基团；
n在每次出现时相同或不同地是0、1或2；
- - +
V选自B、BR、CR、CO、SiR、N、NR、P或P(＝O)；或V是根据权利要求6的上述提到的通式(31)至(34)之一的环状基团；
L4选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异腈，胺，卤代膦，三烷基膦，三芳基膦，烷基芳基膦，亚磷酸盐或酯，胂， 中性的或阴离子型含氮杂环化合物，卡- - - -
宾，氢阴离子，氘阴离子，F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，或上述提及的根据权利要求7的通式(35)至(61)的配体；
b等于1，
使用的其它符号和标记具有在权利要求1中指出的含义。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于配体L具有通式(62)至(66)之一的结构，其中使用的符号和标记具有在权利要求1中指出的含义：
通式(62)通式(63)
通式(64)通式(65)。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的电子器件，其选自有机电致发光器件（=有机发光二极管，OLED，PLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）和有机激光二极管（O-laser）。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)的化合物在发光层中用作发光化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)的化合物与一种或多种基质材料结合使用，所述基质材料选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物和二氮杂磷杂环戊二烯衍生物。
13.根据权利要求11或12所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)的化合物用作发光层中发光化合物的基质材料，和/或用作空穴阻挡层中的空穴阻挡材料，和/或用作电子传输层中的电子传输材料，和/或用作空穴传输或注入层中的空穴传输材料，和/或用作电子阻挡层中的电子阻挡材料。
14.通式ML′的化合物，其含有与配体L′配位的金属M，其中配体L′符合通式(62)至(66)之一，和所述部分配体L1、L2、L3和L4的每一个与M配位：
通式(62)通式(63)
通式(64)通式(65)通式(66)
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中指出的含义。
15.根据权利要求14所述的化合物在电子器件中的用途。
16.制备根据权利要求14所述的化合物的方法，其特征在于相应的自由配体与相应金属M的金属盐或金属络合物反应。
包含金属络合物的电子器件
技术领域
[0001] 本发明涉及包含金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件，并且涉及优选用于该用途的金属络合物。
背景技术
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6）。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍的能量和功率效率增加。通常，仍需要改进显示三线态发光的OLED。因此，对于三线态发光体用于高质量和长寿命的电致发光器件而言，磷光OLED在效率、工作电压和寿命方面的物理性质仍然不够充分。这特别适用于在相对短波长范围即绿色尤其是蓝色发光的OLED。因此，迄今所知，还没有满足工业应用技术要求的发蓝色光的三线态发光体。
[0003] 根据现有技术，磷光OLED中使用的三线态发光体特别是铱和铂络合物。然而，这些具有如下的缺点：涉及的金属具有极低的丰度，也因此相应地是昂贵的。为保护这些金属的天然资源，因此希望具有可利用的基于其它金属的发光体。通常使用的铱和铂络合物的另外的缺点在于它们通常是具有金属碳键的有机金属络合物。该类型的金属碳键有时仅在很困难的合成情况下获得。此外，这些络合物有时仅具有低的热稳定性。
发明内容
[0004] 因此，本发明的目的是提供适合作为发光体或同样适合作为基质材料或用于OLED的其它功能的金属络合物，其中它们导致高效率和长寿命，而且容易合成得到。
[0005] 令人惊讶地，以下更详细地描述的特定金属螯合物络合物实现了该目的，并非常高度地适合用于有机电致发光器件中，特别是当用作发光材料时。它们显示长寿命、高效率和良好的热稳定性。此外，这些络合物的中心原子不是作为稀有金属的铱。这些络合物另外的优点是它们可容易合成获得。因此，本发明涉及包含这些络合物的有机电致发光器件，并且涉及优选的金属络合物。
[0008] 通式(1)
[0009] 通式（1）的化合物包括与通式(2)的配体L配位的金属M，
[0010]
[0011] 通式(2)
[0012] 其中以下适用于使用的符号和标记：
[0013] M选自Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Pb、Ni、Pd或Pt；
[0014] V选自B、BR-、CR、CO-、SiR、N、N R+、P、PR+、P(=O)、As、AsR+、As(=O)、Sb、SbR+、Sb(=O)和S+；或者V是具有3至6个环原子的脂族、芳族或杂芳族环状基团，它们任选经由基团Y，使部分配体L1、L2和L3彼此共价键合，和它们可被一个或多个基团R取代；
[0015] Y在每次出现时相同或者不同地是选自CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(=O)R、AsR、As(=O)R、SbR、Sb(=O)R、O、S、1，2-亚乙烯基或1，2-或1，3-亚苯基的二价基团，它们每个可被一个或多个基团R取代；
[0016] a是0或1；
[0017] b是1、2或3，其中对于b=2或3，标记a=1；
[0018] L1是具有1至20个C原子和至少一个N原子的杂环基团，它们可被一个或多个基团R取代，并经由中性的或阴离子型氮原子或经由中性的碳原子与M键合，所述氮原子或碳原子每个是所述杂环基团的一部分；或是具有1至20个C原子的环状的或杂环基团，它们经由环外的供电子原子与M键合，且它们可被一个或多个基团R取代；
[0019] L2、L3在每次出现时相同或不同地是配位基团，它们可被一个或多个基团R取代，并经由氮、磷、硫或中性的碳原子与M键合，其中L2和/或L3也可以相同或不同地是L1；
[0020] L4是任何希望的与金属M配位的配体，它们可被一个或多个基团R取代；此处L4也可以与所述部分配体L1、L2和/或L3中的一个或多个通过直接的键或通过二价基团-(Y)n-连接；
[0021] n在每次出现时相同或者不同地是0、1、2或3；
[0022] R在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，Si(R1)3，B(OR1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，OSO2R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基1 1 1 1 1 1
团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
1 1 1 1
C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它
1
们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、杂
1
芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或多
1
个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
1 1 1 1
C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它
1
们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、杂
1
芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或多
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个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
[0023] R1在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OH，Si(R2)3，2 2 2 2 2 2
B(OR)2，C(=O)R，P(=O)(R)2，S(=O)R，S(=O)2R，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基
2 2 2 2 2 2
团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
2 2 2 2
C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，
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它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、
2
杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或
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多个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
B(OR)2，C(=O)R，P(=O)(R)2，S(=O)R，S(=O)2R，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基
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团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、
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C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR、O、S或CONR 代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，
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它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、
2
杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或
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多个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系；
[0024] R2在每次出现时相同或者不同地是H，D，F或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中另外，一个或多个H原子可被F代替；此处两个或更多个取代2
基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系。
基R 也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合的环体系。
[0025] 在本发明意义上在通式(2)配体中的部分配体被认为是指基团L1、L2和L3，即，在每种情况下，所述多足配体的单个臂，它们每个经由桥头V和任选经由Y与金属M配位并连接。
[0026] 在通式(1)的结构中，标记b=2或3是指在每种情况下2或3个金属络合物单元经由配体L4连接。然后配体L4相应地同时与2或3个金属M键合。
[0027] 在本发明意义上的供电子原子被认为是指具有至少一个自由电子对，并且因此能够与金属原子或金属离子键合的原子。此处所述供电子原子可以是中性的或带负电荷的。
[0028] 在本发明意义上的环外的供电子原子被认为是指不是所述环状或杂环基团L1的一部分，而是作为取代基与L1键合，且具有至少一个自由电子对并因此能够与金属原子键合的供电子原子。环外的供电子原子的例子是形式为酚阴离子的氧，形式为硫醇阴离子的硫，形式为胺、亚胺、酰胺或酰亚胺的氮，和形式为膦的磷。
[0029] 在本发明意义上的芳基基团包含6至60个C原子；为了本发明的目的，杂芳基基团包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或者杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或者杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。在本发明意义上的环卡宾是经由中性的C原子键合到金属上的环状基团。此处的环状基团可以是饱和的或者不饱和的。此处优选Arduengo卡宾，即，其中两个氮原子与卡宾C原子键合的卡宾。
[0030] 在本发明意义上的芳族环系在所述环系中包含6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中另外，多个芳基或杂3
芳基基团可被非芳族单元（优选小于非H原子的10％）间断，所述非芳族单元例如，sp-杂化的C、N或O原子。因此，例如，体系，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等，同样旨在被认为是指本发明的意义上的芳族环系，以及同样的其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系。
芳基基团可被非芳族单元（优选小于非H原子的10％）间断，所述非芳族单元例如，sp-杂化的C、N或O原子。因此，例如，体系，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等，同样旨在被认为是指本发明的意义上的芳族环系，以及同样的其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系。
[0031] 为了本发明目的，其中另外单个H原子或者CH2基团可被上述提到的基团取代的C1至C40烷基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环已基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基和2，2，2-三氟乙基。烯基基团优选被认为是指基团乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。炔基基团优选被认为是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。C1-至C40-烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5-60个芳族环原子、在每种情况下也可以被上述提到的基团R取代以及可以通过任何希望的位置与该芳族或杂芳族基团连接的芳族或杂芳族环系，被认为特别是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、 苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩 嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、 唑、苯并 唑、萘并 唑、蒽并 唑、菲并 唑、异 唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩 嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3- 二唑、1，2，4- 二唑、1，2，5- 二唑、1，3，4- 二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、
1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0032] 不管配体4是否与部分配体L1、L2和L3连接，通式(1)的金属络合物都能够是多足配体或穴状化合物。在本发明意义上的多足配体被认为是指其中三个配位的部分配体L1、L2和L3通过基团V彼此键合的配体。因此，如果没有另外的配体L4键合，或如果配体L4仅与部分配体L1、L2或L3之一连接时，配体L是多足配体。在本发明意义上的穴状化合物被认为是指在穴状配体和金属离子之间的化合物，其中金属离子被形成络合物的穴状配体的桥连基三维环绕。在本发明意义上的穴状配体被认为是指大环的三足配体。此处，如果配体L4与部分配体L1、L2和/或L3中的两个或所有的三个连接，则能够产生穴状配体。
[0033] 另外，如果基团V具有自由电子对，即，如果它代表例如N或P，则在通式(1)金属络合物中的基团V也可以与M配位。
[0034] 在本发明的优选实施方式中，a=0且基团V与M配位。在本发明另外优选的实施方式中，a=1，即，存在一个配体L4，且V不与M配位。如上定义，部分配体L1是具有至少一个N原子的杂环基团，该杂环基团经由中性的或阴离子型氮原子或经由中性的碳原子与M键合，所述氮原子或碳原子各自是所述杂环基团一部分，或者其是具有与M键合的环外供电子原子的环状的或杂环基团。经由形式为卡宾的中性碳原子的键合是可能的。此处所述环状的或杂环基团具有至少5个且最多20个环原子。它也可以是稠合的基团，即，其中多个环经由共用的边彼此连接的基团。基团L1可以是饱和的、不饱和的或芳族或杂芳族的。在本发明的优选实施方式中，L1是杂芳基基团或具有环外供电子原子的芳基或杂芳基基团，或环状的饱和或不饱和卡宾。在本发明特别优选的实施方式中，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子，非常特别优选5至10个芳族环原子。
[0035] 在本发明的优选实施方式中，标记b=1。
[0036] 优选如下通式(1)的化合物，特征在于它们是不带电荷的，即电中性的。这能通过以抵偿络合金属离子M电荷的方式选择部分配体L1、L2和L3以及配体L4和桥接单元V的电荷而实现。
[0037] 此外，优选如下通式(1)的化合物，特征在于价电子的总和，即，如果金属原子是过渡金属的话，围绕其的最外层中的电子是18。该优选是由于这些金属络合物的特别的稳定性。
[0038] 金属M是如上所述的金属，其中Cu优选形式为Cu(I)，Ag优选形式为Ag(I)，Au优选形式为Au(I)，Zn优选形式为Zn(II)，Sn优选形式为Sn(IV)，Pb优选形式为Pb(IV)，Ni优选形式为Ni(0)，Pd优选形式为Pd(0)和Pt优选形式为Pt(0)。在每种情况下在金属之后的括号中的值表示该金属的氧化态。所述金属M优选选自Cu(I)、Ag(I)、Ni(0)、Pd(0)和Pt(0)，特别优选Cu(I)和银(I)，非常特别优选Cu(I)。在本发明的优选实施方式中，L1选自通式(3)至(30)的基团：
[0039]
[0040] 通式(5)通式(6)
[0041]
[0042] 通式(7)通式(8)通式(9)通式(10)
[0043]
[0044] 通式(11)通式(12)通式(13)通式(14)
[0045]
[0046] 通式(15)通式(16)通式(17)通式(18)
[0047]
[0048] 通式(19)通式(20)通式(21)通式(22)，
[0049]
[0050] 通式(23)通式(24)通式(25)通式(26)
[0051]
[0052] 通式(27)通式(28)通式(29)通式(30)
[0053] 其中使用的符号具有如上所述相同的含义，和此外：
[0054] X在每次出现时相同或者不同地代表CR或N；
[0055] D在每次出现时相同或者不同地代表O-、S-、NR-、PR-、NR2、PR2、COO-、SO3-、-C(=O)R、-CR(=NR)或-N(=CR2)。
[0056] 通式(3)至(30)的基团通过由＊表示的位置与金属M配位。由#代表的位置表示所述部分配体与Y或与V键合的位置。由(#)代表的位置表示所述部分配体任选与Y或与L4键合的位置。如果存在与Y或与L4的该类型另外的键合，则相应的符号X代表C，且在通式(7)、(8)、(9)、(21)和(23)中没有基团R与氮键合。
[0057] 优选每一基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每一基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每一基团中最多一个符号X代表N。尤其是优选所有的符号X都代表C。
[0058] L2和L3是根据定义配位的基团，其也可以被一个或多个基团R取代，并通过氮、磷、硫、氧或中性碳原子与M键合，其中L2和L3也可以相同或不同地是L1。在本发明的优选实施方式中，L2和L3在每次出现时相同或不同地是通过氮、磷或硫与M键合的配位基团，或相同或不同地是L1。
[0059] 通过氮与M键合的优选的配位基团选自-NR2、-NR-、-CR1=NR1和-N=C(R1)2，其中R1 1
和R 具有以上指出的含义。R和R 在每次出现时相同或不同地特别优选是具有1至10个
1
C原子的烷基基团，取决于所述烷基基团是否与基团R或R 键合，它们可被一个或多个基团
1 2
R 或R 取代。
和R 具有以上指出的含义。R和R 在每次出现时相同或不同地特别优选是具有1至10个
1
C原子的烷基基团，取决于所述烷基基团是否与基团R或R 键合，它们可被一个或多个基团
1 2
R 或R 取代。
[0060] 通过磷与M键合的优选的配位基团选自-PR2、-PR(OR)和P(OR)2，其中R具有以上指出的含义。R在每次出现时相同或不同地特别优选是芳族或杂芳族环系，它们可被一个或1
多个基团R 取代。
多个基团R 取代。
[0061] 通过硫与M键合的优选的配位基团选自-S-或-SR，其中R具有以上指出的含义。R在每次出现时相同或不同地特别优选是具有1至10个C原子的烷基基团，它们可被一个
1 1
或多个基团R 取代，或芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R 取代。
1 1
或多个基团R 取代，或芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R 取代。
[0062] 特别优选如下通式(1)的化合物，其特征在于L2在每次出现时相同或不同地是L1。非常特别优选如下通式(1)的化合物，其特征在于L2和L3在每次出现时相同或不同地是L1。
[0063] 在本发明另外优选的实施方式中，Y在每次出现时相同或不同地是选自如下基团的二价基团：CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(=O)R、O或S，特别优选CR2、SiR2、NR、O或S，非常特别优选CR2。
[0064] 在本发明另外优选的实施方式中，标记n在每次出现时相同或不同地是0、1或2。如果基团V不与M配位，标记n优选=0或1，特别是0。此外，如果基团V与M配位，则n特别优选=1或2。
[0065] 桥接单元V可以是中性的或带一个负电荷的或带一个正电荷的。以如下方式优选选择此处V的电荷，所述方式为导致总体形成中性的络合物。因此，例如，在一价金属离子+M，和(部分)配体L1、L2、L3和L4中三个为中性和一个带有单负电荷的情况下，优选中性+
的桥接单元V。此外，在一价金属离子M，和四个(部分)配体L1、L2、L3和L4为中性的情况下，优选带有单负电荷的桥接单元V。此外，在一价金属离子M+，和(部分)配体L1、L2、L3和L4中两个带有单负电荷和两个为中性的情况下，优选带有单正电荷的桥接单元V。如果金属离子具有不同的化合价，则该相应的情形也适用。
的桥接单元V。此外，在一价金属离子M，和四个(部分)配体L1、L2、L3和L4为中性的情况下，优选带有单负电荷的桥接单元V。此外，在一价金属离子M+，和(部分)配体L1、L2、L3和L4中两个带有单负电荷和两个为中性的情况下，优选带有单正电荷的桥接单元V。如果金属离子具有不同的化合价，则该相应的情形也适用。
[0066] 在本发明另外优选的实施方式中，桥接单元V选自B、BR-、CR、CO-、SiR、N、NR+、P或P(＝O)；或V是通式(31)至(34)之一的环状基团：
[0067]
[0068] 通式(31)通式(32)通式(33)通式(34)
[0069] 其中在每种情况下虚线键表示与部分配体L1、L2和L3或与Y键合的键，和R具有以上指出的含义。
[0070] 在本发明特别的优选实施方式中，桥接单元V选自CR、N、P或P(＝O)；或V是上述提到的通式(31)至(34)之一的环状基团。
[0071] 在本发明另外优选的实施方式中，L4选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苄腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异腈，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸盐或酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂， 例如三氟代 三甲基 三环己基 三叔丁基 三苯基 三(五氟苯基) 含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，卡宾，特别是Arduengo卡- - - - -
宾，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C、叔- -
丁基-C≡C，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中所述烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团也被认为是指杂芳基基团。这些基团定义如上。
宾，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C、叔- -
丁基-C≡C，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中所述烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团也被认为是指杂芳基基团。这些基团定义如上。
[0072] 此外优选的配体或部分配体L4是以下通式(35)至(61)的配体
[0073]
[0074] 通式(35)通式(36)
[0075] 通式(37)
[0076]
[0077] 通式(38)通式(39)通式(40)通式(41)
[0078]
[0079] 通式(42)通式(43)通式(44)通式(45)
[0080]
[0081] 通式(46)通式(47)通式(48)通式(49)
[0082]
[0083] 通式(50)通式(51)通式(52)通式(53)
[0084]
[0085] 通式(54)通式(55)通式(56)通式(57)通式(58)
[0086]
[0087] 通式(59)通式(60)通式(61)，
[0088] 其中使用的符号和标记具有以上指出的含义，和＊表示与M配位的位置。由(#)代表的位置表示L4任选通过-(Y)n-可以与部分配体L1、L2或L3之一键合的位置。如果存在该类型的与Y或与L1、L2或L3键合的键，则相应的符号X代表C，且在通式(38)、(39)、(40)和(55)中没有基团R与氮键合。
[0089] 通式(1)优选的结构是其中上述提到的优选同时存在的结构，即如下的结构，其中：
[0090] L1选自上述提到的通式(3)至(30)的基团；
[0091] L2、L3在每次出现时相同或不同地选自-NR2、-NR-、-N＝C(R1)2、-PR2、-PR(OR)、-P(OR)2、-S、-SR和L1；
[0092] Y在每次出现时相同或不同地是选自CR2、BR、SiR2、NR、PR、P(＝O)R、O或S的二价基团；
[0093] n在每次出现时相同或不同地是0、1或2；
[0094] V选自B、BR-、CR、CO-、SiR、N、NR+、P或P(＝O)；或V是上述提到的通式(31)至(34)之一的环状基团；
[0095] L4选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异腈，胺，卤代膦，三烷基膦，三芳基膦，烷基芳基膦，亚磷酸盐或酯，胂， 中性的或阴离子型含氮杂环化合物，- - - -卡宾，氢阴离子，氘阴离子，F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，或上述提及的通式(35)至(61)的配体；
[0096] b等于1。
[0097] 特别优选的通式(1)的结构是如下的结构，其中：
[0098] L1选自上述提到的通式(3)至(30)的基团；
[0099] L2、L3在每次出现时相同或不同地是L1；
[0100] Y在每次出现时相同或不同地是选自CR2、SiR2、N R、O或S的二价基团，优选CR2；
[0101] n在每次出现时相同或不同地是0或1；
[0102] V选自CR、CO-、N、NR+、P或P(＝O)；或V是上述提到的通式(31)至(34)之一的环状基团；
[0103] L4选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异腈，胺，卤代膦，三烷基膦，三芳基膦，烷基芳基膦，亚磷酸盐或酯，胂， 中性的或阴离子型含氮杂环化合物，- - - -卡宾，氢阴离子，氘阴离子，F、Cl、Br 和I，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，或上述提及的通式(35)至(61)的配体；
[0104] b等于1。
[0105] 在每种情况下使用的其它符号和标记具有以上指出的含义。
[0106] 在本发明的优选实施方式中，配体L4与部分配体L1、L2和/或L3中的至少一个通过直接的键或通过基团-(Y)n-连接。因此，配体L具有通式(62)至(66)之一的结构，其中使用的符号和标记具有以上指出的含义：
[0107]
[0108] 通式(62)通式(63)
[0109]
[0110] 通式(64)通式(65)通式(66)。
[0111] 对于通式(1)结构的如上所述相同的优选适用于含有上述提到的通式(62)至(66)的结构作为配体的络合物。
[0113] 通 式 (64) 或 (65) 结 构 中 的 部 分 配 体 L4 特 别 优 选 选自-NR-、-N-、-PR-、-P(OR)-、-S-或以下通式(67)至(90)的部分配体：
[0114]
[0115] 通式(67)通式(68)通式(69)通式(70)
[0116]
[0117] 通式(71)通式(72)通式(73)通式(74)
[0118]
[0119] 通式(75)通式(76)通式(77)通式(78)
[0120]
[0121] 通式(79)通式(80)通式(81)通式(82)，
[0122]
[0123] 通式(83)通式(84)通式(85)通式(86)
[0124]
[0125] 通式(87)通式(88)通式(89)通式(90)
[0126] 其中使用的符号具有如上所述相同的含义。由#代表的位置表示部分配体L4与部分配体L1、L2或L3中的两个任选通过-(Y)n-键合的位置。
[0127] 通式(66)结构中的部分配体L4特别优选是N或P。
[0128] 此外，优选通式(1)的化合物或含有通式(62)至(66)配体的络合物，或如上提及的优选实施方式，其中R在每次出现时相同或者不同地代表H，D，F，CN，具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它1 1 1
们每个可被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、O或S代替，和一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族
1
环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有10至20个芳族环原子的二
1
芳基氨基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或这些体系的组合；两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环体系。在这些化合物中的符号R特别优选在每次出现时相同或不同地代表H，D，F，具有1至4个C原子的直链烷基基
1
团或具有3或4个C原子的支链烷基基团，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有6至10个芳族环原子的芳基基团或具有12
1
至18个芳族环原子的芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环体系。
们每个可被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR、O或S代替，和一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族
1
环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，或具有10至20个芳族环原子的二
1
芳基氨基基团，它们可被一个或多个基团R 取代，或这些体系的组合；两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环体系。在这些化合物中的符号R特别优选在每次出现时相同或不同地代表H，D，F，具有1至4个C原子的直链烷基基
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团或具有3或4个C原子的支链烷基基团，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有6至10个芳族环原子的芳基基团或具有12
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至18个芳族环原子的芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R 取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环体系。
[0129] 此外，优选对称化合物，特别是如下的化合物：其中部分配体L1和L2是相同的，以及同样相同地被取代，或其中部分配体L1、L2和L3是相同的，以及同样相同地被取代。
[0130] 通式(1)的络合物或含有通式(62)至(66)配体的络合物或如上提及的优选实施方式的配体的络合物原则上能够通过各种方法制备，但以下描述的方法被证明特别适合。
[0131] 因此，本发明还涉及制备通式(1)络合物的方法，该方法通过使通式(2)的配体L与相应金属M的金属盐或金属络合物反应。能够用作原料的适当的铜化合物的例子是CuF、CuCl、CuBr、Cul、Cu(OAc)、Cu2(CO3)或Cu(CH3CN)PF6。能够用作原料的适当的金化合物的例子是AuHal·SR2，其中Hal代表卤化物，和R代表具有1至5个C原子的烷基基团。
[0133] 通式(1)的优选化合物的例子是以下描绘的化合物。这些络合物尤其能使用以上阐明的合成方法制备。
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140] 根据本发明，如上所述的络合物在电子器件中用作活性组分，所述电子器件例如为有机电致发光器件（=有机发光二极管，OLED，PLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser）。
[0141] 活性组分例如是电荷注入、电荷传输、或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。对于这些功能，如以下更详细的描述，通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式显示特别良好的性能，特别是作为发光材料。
[0142] 在本发明的优选实施方式中，因此所述电子器件选自有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser），但特别是有机电致发光器件（OLED、PLED），其包括一种或多种通式(1)的化合物。优选包括一种或多种通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式的有机电致发光器件。
[0143] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层，它也可以包括另外的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的夹层同样可以引入两个发光层之间。然而，应该指出不必要必须存在这些层的每一个。
[0144] 在本发明的优选实施方式中，通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式在发光层中用作发光化合物。此处，所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，能够发荧光或发磷光的各种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系（三个发光层），其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光（对于基本结构，例如见WO05/011013）。
[0145] 如果通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式用作发光层中的发光化合物，则优选其与一种或多种基质材料结合使用。通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式和基质材料的混合物，基于作为整体的包括发光体和基质材料的混合物，包含1至99重量％，优选2至90重量％，特别优选3至40重量％，尤其是5至15重量％的通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式。相应地，所述混合物基于作为整体的包括发光体和基质材料的混合物，包含99至1重量％，优选98至10重量％，特别优选97至60重量％，特别是95至85重量％的基质材料。
[0146] 用于本发明化合物的适当的基质材料，它们能够单独使用或作为这些材料的两种或更多种的混合物使用，是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或WO2010/006680，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N，N-二咔唑基联苯）或咔唑衍生物，其在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO08/086851中公开，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据未公开的申请DE 102009023155.2和DE 102009031021.5，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725，硅烷，例如根据WO 05/111172，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO06/117052，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 07/063754、WO 08/056746或未公开的申请DE 102009048791.3，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 09/062578，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729，或二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730。
[0147] 同样可以使用两种或更多种发光的金属络合物，其中在较短波长发光的金属络合物作为在较长波长发光的金属络合物的共主体。
[0148] 此外，例如根据未公布的申请DE 102009014513.3，同样可以优选与不参与电荷传输的主体材料一起使用电荷传输主体材料。
[0149] 在本发明另外优选的实施方式中，通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式用作发光层中发光化合物的基质材料。此处，所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式作为基质材料。如果存在多个发光层，则上述内容适用于它们。如果通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式用作发光层中的发光化合物的基质材料，则它优选与一种或多种荧光或磷光材料结合使用。
[0150] 在本发明另外优选的实施方式中，通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式用作空穴阻挡层中的空穴阻挡材料和/或用作电子传输层中的的电子传输材料。此处的发光层可以是发荧光或磷光的。
[0151] 在本发明另外优选的实施方式中，通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式用作空穴传输或注入层中的空穴传输材料和/或用作电子阻挡层中的电子阻挡材料。此处的发光层可以是发荧光或磷光的。
[0152] 此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，-5 -6其中在真空升华装置中，在通常小于10 毫巴，优选小于10 毫巴的初压下气相沉积所述材-7
料。然而，初压也可以甚至更低，例如低于10 毫巴。
料。然而，初压也可以甚至更低，例如低于10 毫巴。
[0153] 同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD（有机气相沉积）方法或者-5借助于载气升华施加一个或多个层，其中，在10 毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。
该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
[0154] 此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或者平板印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或者喷墨印刷产生一个或多个层。例如通过适当的取代获得的可溶性化合物对于该目的是必要的。
[0155] 同样可能的是混合式的方法，其中，例如，从溶液中施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它的层。因此，可以，例如从溶液中施加发光层，和通过气相沉积在顶部施加电子传输层。
[0156] 本领域普通技术人员通常熟知这些方法并能够毫无问题地将其应用于包括通式(1)的化合物或如上提及的优选实施方式的电子器件中。
[0157] 如上提及的优选化合物，其中配体L4与部分配体L1、L2和/或L3的至少一个连接，即，含有通式(62)至(66)配体的金属络合物，是新的，因此是本发明另外的发明主题。
[0158] 因此，本发明还涉及含有与配体L′配位的金属M的通式ML′的化合物，其中配体L′符合通式(62)至(66)之一，并且部分配体L1、L2、L3和L4的每一个与M配位：
[0159]
[0160] 通式(62) 通式(63)
[0161]
[0162] 通式(64) 通式(65) 通式(66)
[0163] 其中使用的符号和标记具有以上指出的含义。此处，优选实施方式是本发明的已经如上提及的实施方式。
[0164] 此外，本发明涉及含有通式(62)至(66)之一配体的化合物ML'在电子器件中的用途。
[0165] 本发明的电子器件和本发明的化合物相对于现有技术因以下令人惊讶的优点而特别突出：
[0166] 1.与现有技术中许多经升华时经受部分或完全的热分解的金属络合物相反，本发明的化合物具有高的热稳定性。
[0167] 2.包括通式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有长寿命。
[0168] 3.可获得当用于有机电致发光器件中时具有长寿命的发蓝色光的络合物。这是相对于现有技术明显的进步，因为至今仅获得具有差的色坐标以及特别是差的寿命的发蓝色光的金属络合物。
[0169] 4.用于有机电致发光器件中的本发明的化合物导致高效率和陡削的电流/电压曲线。
[0170] 5.通式(1)的化合物不是基于稀有金属铱，这有助于这种金属资源的保护。
[0171] 6.因为所述络合物不是邻-金属化的络合物，通式(1)的络合物或如上提及的优选实施方式，能容易地以高产率和高纯度合成获得。
[0172] 如上提及的优点不伴随有其它电子性能的劣化。
[0173] 通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望因此限制本发明。根据本发明，在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够利用描述制造另外的络合物，并在有机电子器件中使用它们，或使用本发明的方法，并因此在公开的整个范围内实施本发明。
具体实施方式
[0174] 实施例：
[0176] 实施例1：Cu络合物1
[0177]
[0178] A)：三(6-苯基吡啶-2-基)氟代甲烷
[0179]
[0180] 将809mg（4毫摩）三叔丁基膦，和然后将674mg（3毫摩）乙酸钯(II)加入到50.2g（100毫摩）三(6-溴吡啶-2-基)氟代甲烷[760177-68-2］、61.0g（500毫摩）苯硼酸、58.1g（1摩尔）无水氟化钾在1000ml THF中的混合物中，随后将该混合物在回流下搅拌5h。冷却之后，将300ml水加入到反应混合物中，分离去水相，并将有机相通过硅藻土过滤并蒸发至干。将以这种方法获得的固体从氯仿中（约50ml）在加入乙醇（约200ml）的情况下重结晶两次。产率：38.5g（78毫摩），78％，根据1H-N MR的纯度为99.0％。
[0181] B)：Cu络合物1
[0182] 将4.9g（10毫摩）三(6-苯基吡啶-2-基)氟代甲烷、1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在50ml THF中的混合物在60℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入20ml甲醇，并利用抽吸过滤掉沉淀的固体，每次用10ml甲醇洗涤三次，在真空下干燥。产率：3.9g（6.6毫摩），66％，根据1H-N MR的纯度为99.5％。
[0183] 通过使用相应的铜盐（表）类似地获得以下的化合物。
[0184]
[0185]
[0186] 实施例7：Cu络合物7
[0187]
[0188] A)：(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲醇
[0189]
[0190] 将40.0ml（100毫摩）正丁基锂（2.5N）逐滴加入到冷却到-78℃的26.1g（110毫摩）2，6-二溴吡啶在150ml乙醚的悬浮液中，并将该混合物在-78℃下搅拌直到形成黄色溶液。将该溶液用200ml乙醚逐滴地稀释，然后在强烈搅拌下一次性加入23.3g（110毫摩）双(6-甲基-2-吡啶基)甲酮在80ml THF中的溶液。在温热到0℃之后，逐滴加入50ml水和6ml冰醋酸的混合物，然后用抽吸过滤掉沉淀的固体，用25ml乙醚洗涤一次，和用25ml乙醇洗涤一次，并在真空下干燥。产率：17.8g（48毫摩），48％，根据1H-N MR的纯度为98％。
[0191] B)：(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲氧基甲烷
[0192]
[0193] 在40℃下向1.4g（60毫摩）氢化钠在50ml DMF的悬浮液中，加入18.5g（50毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲醇在50mlDMF中的溶液，并将该混合物搅拌另外的30分钟。然后加入8.5g（60毫摩）甲基碘和10ml DMF的混合物，将该混合物在室温下搅拌另外的20h，逐滴加入5ml乙醇，用500ml二氯甲烷稀释该混合物，每次用300ml水洗涤有机相五次，使用硫酸镁干燥该有机相，并然后在真空下完全洗提去溶剂。在加入少1
许乙酸乙酯的情况下从乙醇中重结晶残余物。产率：16.5g（43毫摩），根据 H-N MR的纯度为86％。
许乙酸乙酯的情况下从乙醇中重结晶残余物。产率：16.5g（43毫摩），根据 H-N MR的纯度为86％。
[0194] C)：(6-(苯基-2-硫醇)吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲氧基甲烷
[0195]
[0196] 将405mg（2毫摩）三叔丁基膦，和然后将337mg（1.5毫摩）乙酸钯(II)加入到38.4g（100毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲氧基甲烷、41.9g（130毫摩）二异丙基[2-四氢-2H-吡喃-2-基]硫]苯基硼酸酯[620988-03-6]、19.2g（330毫摩）氟化钾（无水）在500mlTHF中的混合物中，和随后将该混合物在回流下搅拌5h。冷却之后，将300ml水和15ml冰醋酸加入到该反应混合物中，将该混合物在50℃下搅拌2h，分离去水相，和将有机相通过硅藻土过滤并蒸发至干。以这种方法在加入乙醇（150ml）的情况
1
下从丙酮（20ml）重结晶获得的固体。产率：27.3g（66毫摩），66％，根据 H-NMR的纯度为
99.0％。
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下从丙酮（20ml）重结晶获得的固体。产率：27.3g（66毫摩），66％，根据 H-NMR的纯度为
99.0％。
[0197] D)：Cu络合物7
[0198] 将10.0ml（10毫摩）甲醇钠在甲醇中的1N溶液，加入到4.1g（10毫摩）(6-(苯基-2-硫醇)吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲氧基甲烷在50ml THF中的溶液中，和将该混合物在40℃下搅拌1h。然后加入1.0g（10毫摩）固体氯化铜(I)，并将该混合物搅拌另外的24小时。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入50ml甲醇，和将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，和在真空下干燥。在从DMSO/异丙-6
醇中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=320℃）下升华该产物。产率：3.4g（7.0毫摩），71％，根据HPLC的纯度为99.8％。
醇中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=320℃）下升华该产物。产率：3.4g（7.0毫摩），71％，根据HPLC的纯度为99.8％。
[0199] 实施例8：Cu络合物8
[0200]
[0201] A)：(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷
[0202]
[0203] 在搅拌下向37.0g（100毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)甲醇在300ml氯仿的溶液中加入46.6g（350毫摩）二甲基氨基三氟化硫，和然后将该混合物在回流下搅拌1h。在反应混合物已经冷却到+5℃之后，缓慢加入（注意：放热！）65g氢氧化钠在500ml水中的溶液，将该混合物搅拌另外的30分钟，分离去水相，使用氯化钙干燥有机相。在真空下除去溶剂之后，将该油溶解在100ml热甲醇中，冷却该混合物，用抽吸过滤掉无色的固体，将其用30ml甲醇洗涤一次，并在真空下干燥。产率：33.1g（8.9毫摩），89％，
1
根据 H-NMR的纯度为97％。
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根据 H-NMR的纯度为97％。
[0204] B)：(6-甲酰基吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷
[0205]
[0206] 将20ml（50毫摩）正丁基锂（在己烷中2.5N）迅速加入到冷却到-78℃的16.6g（50毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷在200ml THF中的溶液中，和将该混合物在-78℃下搅拌10分钟。然后一次性加入在10ml THF中的4.4g（60毫摩）DMF，并将该混合物搅拌另外的30分钟，和然后使其温热到室温。加入55ml的1N盐酸，并将该混合物搅拌另外的1h，和在真空下蒸发至干。将该残余物溶解在500ml二氯甲烷中，用100ml 1N的氢氧化钠溶液，和然后用100ml水洗涤该溶液，使用硫酸镁干燥有机相，在真空下蒸发有机相至约30ml，加入100ml异丙醇，将该混合物搅拌另外的1h，用抽吸过滤掉沉
1
淀的固体，将其用甲醇洗涤，并在真空下干燥。产率：10.3g（32毫摩），64％，根据 H-N MR的纯度为95.0％。
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淀的固体，将其用甲醇洗涤，并在真空下干燥。产率：10.3g（32毫摩），64％，根据 H-N MR的纯度为95.0％。
[0207] C)：(6-(苯并咪唑-2-基)吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷
[0208]
[0209] 将3.0ml亚硫酰氯逐滴加入到12.0g硅胶在50ml二氯甲烷中的悬浮液中，和然后将该混合物在室温下搅拌1h。随后逐滴加入6.4g（20毫摩）(6-甲酰基吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷和2.4g（22毫摩）邻苯二胺的溶液，并将该混合物搅拌另外的6h。加入50ml二氯甲烷和50ml乙醇，用抽吸通过硅胶过滤该混合物，用二氯甲烷漂洗硅胶，在真空下蒸发有机相，从约50ml的乙醇中在加入5ml三乙胺的情况下重结晶残余物。1
产率：4.9g（12毫摩），60％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
产率：4.9g（12毫摩），60％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
[0210] D)：Cu络合物8
[0211] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到4.1g（10毫摩）(6-(苯并咪唑-2-基)吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在50ml THF中的混合物中，将该混合物在40℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真-6
空下干燥。在从乙腈中重结晶两次之后，将该产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=310℃）下升华。产率：3.3g（7.0毫摩），70％，根据HPLC的纯度为99.9％。
空下干燥。在从乙腈中重结晶两次之后，将该产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=310℃）下升华。产率：3.3g（7.0毫摩），70％，根据HPLC的纯度为99.9％。
[0212] 实施例9：Cu络合物9
[0213]
[0214] A)：2-(1-甲氧基甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶
[0215]
[0216] 将600ml甲苯、84.2g（580毫摩）1H-咪唑-2-基吡啶[18653-75-3]和14.8g（40毫摩）四丁基溴化铵在强烈搅拌下在室温下加入到400.0g（10摩尔）氢氧化钠在400ml水的溶液中，然后逐滴缓慢加入50.0g（621毫摩）氯甲基甲基醚和100ml甲苯的混合物，并将该混合物在室温下搅拌另外的16h。利用800ml甲苯和800ml水扩容该反应混合物，分离去有机相，将其使用硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂。产率：99.0g（90毫摩），98％，根据1
H-N MR的纯度为96％。
H-N MR的纯度为96％。
[0217] B)：双(6-甲基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇
[0218]
[0219] 将40ml（100毫摩）正丁基锂（在己烷中2.5M）逐滴加入到冷却到-78℃的18.9g（100毫摩）2-(1-甲氧基甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶在500ml TH F中的溶液中，和将该混合物搅拌另外的30分钟。随后一次性加入21.2g（100毫摩）双(6-甲基-2-吡啶基)甲酮在50ml TH F中的溶液，并使该反应混合物温热到室温。在加入100ml水和6.0ml冰醋酸的混合物之后，将该混合物搅拌另外的1h，然后分离去有机相，使用碳酸钾干燥，和然后1
在真空下蒸发至干。产率：23.0g（57毫摩），57％，根据 H-NMR的纯度为95.0％。
在真空下蒸发至干。产率：23.0g（57毫摩），57％，根据 H-NMR的纯度为95.0％。
[0220] C)：双(6-甲基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷
[0221]
[0222] 将20.1g（50毫摩）双(6-甲基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇悬浮在300ml冰醋酸中。将20ml次磷酸水溶液（50重量％）和40ml氢碘酸水溶液（57重量％）加入到该悬浮液中，将该反应混合物在80℃下搅拌24h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀的固体，和用20ml的冰醋酸洗涤一次，并每次用20ml甲醇洗涤三次。将该固体悬浮在300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入50ml的氨溶液，搅拌混合物直到固体溶解，分离去有机相，和利用饱和氯化钠溶液洗涤，并有机相用硫酸镁干燥，和然后在真空下蒸发。从乙酸乙酯中重结晶残余物两次。产率：10.9g（32毫摩），64％，1
根据 H-NMR的纯度为99.0％。
根据 H-NMR的纯度为99.0％。
[0223] D)：Cu络合物9
[0224] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到3.4g（10毫摩）双(6-甲基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在50ml
THF中的混合物中，和将该混合物在40℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。
-6
在从DM F/EtOH中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=320℃）下升华产物。产率：2.1g（5.2毫摩），52％，根据HPLC的纯度为99.8％。
THF中的混合物中，和将该混合物在40℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。
-6
在从DM F/EtOH中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=320℃）下升华产物。产率：2.1g（5.2毫摩），52％，根据HPLC的纯度为99.8％。
[0225] 实施例10：Cu络合物10
[0226]
[0227] A)：三(6-苯基吡啶-2-基)氧化膦
[0228]
[0229] 将809mg（4毫摩）三叔丁基膦，和然后将674mg（3毫摩）乙酸钯(II)加入到51.8g（100毫摩）三(6-溴吡啶-2-基)氧化膦[197776-47-9]、61.0g（500毫摩）苯硼酸和58.1g（1摩尔）氟化钾（无水）在1000ml THF中的混合物中，和随后将该混合物在回流下搅拌5h。冷却之后，将300ml水加入到该反应混合物中，分离去水相，和将有机相通过硅藻土过滤并蒸发至干。将以这种方法获得的固体从氯仿中（50ml）在加入乙醇（约250ml）的情况下重
1
结晶。产率：38.4g（75毫摩），75％，根据 H-N MR的纯度为99.0％。
1
结晶。产率：38.4g（75毫摩），75％，根据 H-N MR的纯度为99.0％。
[0230] B)：Cu络合物10
[0231] 将5.1g（10毫摩）三(6-苯基吡啶-2-基)氧化膦和891mg（10毫摩）氰化铜(I)在50ml TH F中的混合物在60℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入20ml的甲醇，和将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，并在
1
真空下干燥。产率：3.7g（6.2毫摩），62％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
1
真空下干燥。产率：3.7g（6.2毫摩），62％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
[0232] 实施例11：Cu络合物11
[0233]
[0234] A)：2-[6-(氟代双(6-甲基吡啶-2-基)甲基)吡啶-2-基]苯酚
[0235]
[0236] 将37.2g（100毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-甲基吡啶-2-基)氟代甲烷、16.5g（120毫摩）2-羟基苯基硼酸[89466-08-0]、17.4g（300毫摩）氟化钾（无水）、263mg（1.3毫摩）三叔丁基膦和225mg（1毫摩）乙酸钯(I I)在500ml THF中的混合物加热回流5h。冷却之后，过滤掉盐，和将其每次利用100ml THF漂洗两次，在真空下除去THF，将油性的残余物溶解在500ml二氯甲烷中，和将有机相每次利用200ml水洗涤三次，并使用硫酸镁干燥。在通过硅藻土床层已经过滤掉硫酸镁之后，将有机相蒸发至干，并且从乙酸乙酯/庚烷
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中重结晶残余物。产率：27.4g（71毫摩），71％，根据 H-N MR的纯度为99.0％。
1
中重结晶残余物。产率：27.4g（71毫摩），71％，根据 H-N MR的纯度为99.0％。
[0237] B)：Cu络合物11
[0238] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到3.9g（10毫摩）2-[6-(氟代双(6-甲基吡啶-2-基)甲基)吡啶-2-基]苯酚和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在50ml THF中的混合物中，将该混合物在40℃下搅拌24h。将反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入
30ml甲醇，将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。在-6
从DMF/EtOH中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华产物。产率：
1.4g（3.1毫摩），31％，根据NM R的纯度为99.5％。
30ml甲醇，将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。在-6
从DMF/EtOH中重结晶两次之后，在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华产物。产率：
1.4g（3.1毫摩），31％，根据NM R的纯度为99.5％。
[0239] 实施例12：Cu络合物12
[0240]
[0241] A)：双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲酮
[0242]
[0243] 将80ml（200毫摩）正丁基锂（2.5N）逐滴加入到冷却到-78℃的45.0g（210毫摩）2-溴代-6-叔丁基吡啶[195044-14-5]在500ml乙醚的悬浮液中，并将该混合物在-78℃下搅拌直到形成黄色溶液。在-78℃下搅拌该黄色溶液另外的30分钟，然后加入9.2ml（100毫摩）N，N-二甲基氨基甲酰氯[79-44-7]，和将该混合物再次在-78℃下搅拌另外的30分钟。在温热到0℃之后，逐滴加入100ml水和2ml冰醋酸的混合物，将该混合物搅拌另外的
30分钟，和然后将沉淀的固体用抽吸过滤掉，利用25ml乙醚洗涤一次，和利用25ml乙醇洗
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涤一次，并在真空下干燥。产率：19.9g（67毫摩），67％，根据 H-NMR的纯度为97％。
30分钟，和然后将沉淀的固体用抽吸过滤掉，利用25ml乙醚洗涤一次，和利用25ml乙醇洗
1
涤一次，并在真空下干燥。产率：19.9g（67毫摩），67％，根据 H-NMR的纯度为97％。
[0244] B)：(6-溴吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲醇
[0245]
[0246] 将40.0ml（100毫摩）正丁基锂（2.5N）逐滴加入到冷却到-78℃的26.1g（110毫摩）2，6-二溴吡啶在200ml乙醚的悬浮液中，并将该混合物在-78℃下搅拌直到形成黄色溶液。将该溶液用200ml乙醚逐滴地稀释，和然后在强烈搅拌下一次性加入29.6g（100毫摩）双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲酮在150ml THF中的溶液。在温热到0℃之后，逐滴加入50ml水和6ml冰醋酸的混合物，将该混合物搅拌另外的30分钟，和然后将沉淀的固体用抽吸过滤掉，用25ml乙醚洗涤一次，和用25ml乙醇洗涤一次，并在真空下干燥。产率：23.2g
1
（51毫摩），51％，根据 H-NMR的纯度为98％。
1
（51毫摩），51％，根据 H-NMR的纯度为98％。
[0247] C)：(6-羧基吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲醇
[0248]
[0249] 将40.0ml（100毫摩）正丁基锂（2.5N）逐滴加入到冷却到-78℃的22.7g（50毫摩）(6-溴吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲醇在500mlTHF的悬浮液中。在该混合物已经搅拌另外的45分钟之后，通入剧烈的二氧化碳物流30分钟，然后将该反应混合物温热到室温，并在真空下蒸发至干，将该残余物溶解在500ml乙酸乙酯中，加入200ml水和
6ml乙酸，并将有机相分离去，每次利用200ml水洗涤两次，利用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，和然后使用硫酸镁干燥。在除去溶剂之后，从甲醇中重结晶残余物。产率：13.8g（33毫摩），66％，根据1H-NMR的纯度为95％。
6ml乙酸，并将有机相分离去，每次利用200ml水洗涤两次，利用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，和然后使用硫酸镁干燥。在除去溶剂之后，从甲醇中重结晶残余物。产率：13.8g（33毫摩），66％，根据1H-NMR的纯度为95％。
[0250] D)：(6-羧基吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲烷
[0251]
[0252] 将21.0g（50毫摩）(6-羧基吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲醇悬浮在300ml冰醋酸中。将20ml次磷酸水溶液（50重量％）和40ml氢碘酸水溶液（57重量％）加入到该悬浮液中，和将该反应混合物在80℃下搅拌24h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其利用20ml冰醋酸洗涤一次，和每次利用20ml甲醇洗涤三次。将该固体悬浮在
300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入3ml氨溶液，搅拌该混合物直到固体溶解，分离去有机相，将其利用饱和氯化钠溶液洗涤，并将有机相使用硫酸镁干燥，和然后在真空下蒸发。将该残余物从甲醇中重结晶两次。产率：16.6g（41毫摩），41％，根据
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H-NMR的纯度为98.0％。
300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入3ml氨溶液，搅拌该混合物直到固体溶解，分离去有机相，将其利用饱和氯化钠溶液洗涤，并将有机相使用硫酸镁干燥，和然后在真空下蒸发。将该残余物从甲醇中重结晶两次。产率：16.6g（41毫摩），41％，根据
1
H-NMR的纯度为98.0％。
[0253] E)：1-(6-羧基吡啶-2-基)双-1，1-(6-叔丁基吡啶-2-基)乙烷
[0254]
[0255] 将40.0ml（100毫摩）正丁基锂（2.5N）逐滴加入到冷却到-78℃的20.2g（50毫摩）(6-羧基吡啶-2-基)双(6-叔丁基吡啶-2-基)甲烷在300ml THF的悬浮液中。在将该混合物搅拌另外的45分钟之后，加入3.7ml（60毫摩）甲基碘，并将该混合物在-78℃下搅拌另外的30分钟。在缓慢温热到室温之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在300ml乙酸乙酯中，加入200ml饱和氯化铵溶液，和分离去有机相，将其每次利用100ml水洗涤两次，和利用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并然后使用硫酸镁干燥。在除去溶剂之后，从
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甲醇中重结晶残余物。产率：9.7g（23毫摩），46％，根据 H-NM R的纯度为98.0％。
1
甲醇中重结晶残余物。产率：9.7g（23毫摩），46％，根据 H-NM R的纯度为98.0％。
[0256] F)：Cu络合物12
[0257] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到4.2g（10毫摩）1-(6-羧基吡啶-2-基)双-1，1-(6-叔丁基吡啶-2-基)乙烷和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在50ml THF中的混合物中，并将该混合物在60℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下-6
干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华。产率：1.4g（2.9毫摩），29％，根据HPLC的纯度为99.8％。
干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华。产率：1.4g（2.9毫摩），29％，根据HPLC的纯度为99.8％。
[0258] 实施例13：Cu络合物13
[0259]
[0260] A)：双(6-叔丁基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇
[0261]
[0262] 将40ml（100毫摩）正丁基锂（在己烷中2.5M）逐滴加入到冷却到-78℃的18.9g（100毫摩）2-(1-甲氧基甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶在500ml THF中的溶液中，并将该混合物搅拌另外的30分钟。随后一次性加入29.6g（100毫摩）双(6-叔丁基-2-吡啶基)甲酮在150ml THF中的溶液，并将该反应混合物温热到室温。在加入100ml饱和氯化铵溶液之后，将该混合物搅拌另外的15分钟，和分离去有机相，将其使用碳酸钾干燥，并然后在真空下蒸发至干。产率：32.5g（67毫摩），67％，根据1H-NMR的纯度为97.0％。
[0263] B)：双(6-叔丁基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷
[0264]
[0265] 将24.3g（50毫摩）双(6-叔丁基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇悬浮在300ml冰醋酸中。将20ml次磷酸水溶液（50重
量％）和40ml氢碘酸水溶液（57重量％）加入到该悬浮液中，并将该反应混合物在80℃下搅拌24h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其利用20ml冰醋酸洗涤一次，和每次利用20ml甲醇洗涤三次。将该固体悬浮在300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入50ml氨溶液，搅拌该混合物直到固体溶解，分离去有机相，将其利用饱和氯化钠溶液洗涤，使用硫酸镁干燥，并然后在真空下蒸发。将该残余物从乙酸乙酯中重结晶两次。
1
产率：18.7g（44毫摩），88％，根据 H-N MR的纯度为99.8％。
量％）和40ml氢碘酸水溶液（57重量％）加入到该悬浮液中，并将该反应混合物在80℃下搅拌24h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其利用20ml冰醋酸洗涤一次，和每次利用20ml甲醇洗涤三次。将该固体悬浮在300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入50ml氨溶液，搅拌该混合物直到固体溶解，分离去有机相，将其利用饱和氯化钠溶液洗涤，使用硫酸镁干燥，并然后在真空下蒸发。将该残余物从乙酸乙酯中重结晶两次。
1
产率：18.7g（44毫摩），88％，根据 H-N MR的纯度为99.8％。
[0266] C)：Cu络合物13
[0267] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到4.3g（10毫摩）双(6-叔丁基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在80ml
THF中的混合物中，并将该混合物在40℃下搅拌14h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，并在-6
真空下干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=330℃）下升华。产率：1.8g（3.7毫摩），37％，根据HPLC的纯度为99.8％。
THF中的混合物中，并将该混合物在40℃下搅拌14h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和将沉淀的固体利用抽吸过滤掉，每次用10ml甲醇洗涤三次，并在-6
真空下干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=330℃）下升华。产率：1.8g（3.7毫摩），37％，根据HPLC的纯度为99.8％。
[0268] 实施例14：Cu络合物14
[0269]
[0270] A)：双(6-苯基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇
[0271]
[0272] 将40ml（100毫摩）正丁基锂（在己烷中2.5M）逐滴加入到冷却到-78℃的18.9g（100毫摩）2-(1-甲氧基甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶在500ml THF中的溶液中，并将该混合物搅拌另外的30分钟。随后一次性加入33.6g（100毫摩）双(6-苯基-2-吡啶基)甲酮[217177-35-0]在150ml THF中的溶液，并将该反应混合物温热到室温。在加入100ml饱和氯化铵溶液之后，将该混合物搅拌另外的15分钟，和分离去有机相，将其使用碳酸钾干燥，和然后在真空下蒸发至干。产率：34.2g（65毫摩），65％，根据1H-NMR的纯度为97.0％。
[0273] B)：双(6-苯基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷
[0274]
[0275] 将26.3g（50毫摩）双(6-苯基吡啶-2-基)-(1-甲氧基甲基-2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲醇悬浮在300ml冰醋酸中。将20ml次磷酸水溶液（50重量％）和40ml氢碘酸水溶液（57重量％）加入到该悬浮液中，并将该反应混合物在80℃下搅拌24h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其利用20ml冰醋酸洗涤一次，和每次利用20ml甲醇洗涤三次。将该固体悬浮在300ml二氯甲烷中，加入100ml饱和氯化铵溶液，和然后加入50ml氨溶液，搅拌该混合物直到固体溶解，分离去有机相，并将其利用饱和氯化钠溶液洗涤，使用硫酸镁干燥，和然后在真空下蒸发。将该残余物从乙酸乙酯中重结晶两次。产率：16.2g1
（34毫摩），69％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
（34毫摩），69％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
[0276] C)：Cu络合物14
[0277] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到4.7g（10毫摩）双(6-苯基吡啶-2-基)-(2-吡啶-2-基-3H-咪唑-4-基)甲烷和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在100ml
THF中的混合物中，并将该混合物在40℃下搅拌24h。将反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在-6
真空下干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华。产率：2.4g（4.5毫摩），45％，根据HPLC的纯度为99.8％。
THF中的混合物中，并将该混合物在40℃下搅拌24h。将反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在-6
真空下干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华。产率：2.4g（4.5毫摩），45％，根据HPLC的纯度为99.8％。
[0278] 实施例15：Cu络合物15
[0279]
[0280] A)：2-溴-6-(2，2-二吡啶-2-基)丙基)吡啶
[0281]
[0282] 将40ml（100毫摩）正丁基锂（在己烷中2.5M）逐滴加入到冷却到-78℃的18.4g（100毫摩）2，2′-亚乙基双吡啶[29280-41-9]在500mlTHF中的溶液中，和将该混合物搅拌另外的30分钟。然后逐滴加入20.6g（100毫摩）2-溴-6-氯甲基吡啶[727356-19-6]在100ml THF中的溶液，和然后将该混合物在.78℃下搅拌另外的15分钟。在温热到室温之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在300ml二氯甲烷中，和将有机相每次利用100ml水洗涤两次，并使用硫酸镁干燥。将该残余物从乙酸乙酯/庚烷中重结晶两次。产率：19.5g（55毫摩），55％，根据1H-NMR的纯度为95.0％。
[0283] B)：7-[6-(2，2-二吡啶-2-基)丙基)吡啶-2-基]-1-H-吲哚
[0284]
[0285] 将35.4g（100毫摩）2-溴-6-(2，2-二吡啶-2-基)丙基)吡啶、19.3g（120毫摩）吲哚-7-基硼酸[210889-31-9]、17.4g（300毫摩）氟化钾（无水）、263mg（1.3毫摩）三叔丁基膦和225mg（1毫摩）乙酸钯(II)在500ml THF中的混合物，加热回流5h。冷却之后，过滤掉盐，并将其每次利用100ml THF洗涤两次，在真空下除去THF，将油性的残余物溶解在500ml二氯甲烷中，和将其每次利用200ml水洗涤三次，并使用硫酸镁干燥。在通过硅藻土床层已经过滤掉硫酸镁之后，将有机相蒸发至干，并从乙酸乙酯/庚烷中重结晶残余1
物。产率：29.3g（75毫摩），75％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
物。产率：29.3g（75毫摩），75％，根据 H-NMR的纯度为99.0％。
[0286] C)：Cu络合物15
[0287] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到3.9g（10毫摩）7-[6-(2，2-二吡啶-2-基)丙基)吡啶-2-基]-1-H-吲哚和1.0g（10毫摩）氯化铜(I)在100ml THF中的混合物中，和将该混合物在40℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，并利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。在-6从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10 毫巴，T=340℃）下升华。产率：
1.3g（2.9毫摩），29％，根据H PLC的纯度为99.7％。
1.3g（2.9毫摩），29％，根据H PLC的纯度为99.7％。
[0288] 实施例16：Ag络合物
[0289] 将1.3g（10毫摩）二异丙基乙胺加入到10毫摩配体和2.5g（10毫摩）六氟磷酸银在100ml THF中的混合物中，和将该混合物在40℃下搅拌24h。将该反应混合物在真空下蒸发至5ml的体积，加入30ml甲醇，和利用抽吸过滤掉沉淀的固体，将其每次用10ml甲醇-6洗涤三次，并在真空下干燥。在从THF/MeOH中重结晶两次之后，将产物在高真空（p=1×10毫巴）下升华。
[0290]
[0291]
[0292] 实施例21：从气相中有机电致发光器件的制造和表征
[0293] 能够按照例如在WO 05/003253中描述的制造本发明的电致发光器件。此处比较了各种OLED的结果。基本结构，使用的材料，掺杂度和它们的层厚度是相同的以实现更好的可比性。
[0294] 此处使用以下的器件结构：
[0295] 空穴注入层(HIL) 20nm的2，2′，7，7′-四(二-对甲苯基氨基)螺-9，9′-二芴
[0296] 空穴传输层(HTL1) 5nm的NPB（N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联苯）；
[0297] 电子阻挡层(EBL) EBM1，10nm
[0298] 或EBM2，10nm
[0299] 发光层(EML) 基质M1、M2、M3或M4或其组合，40nm；
[0300] 发光体：10体积％的掺杂；化合物，见表1。
[0301] 电子导体(ETL) 20nm的BAlq
[0302] 阴极 1nm的LiF，在顶部100nm的Al。
[0303] 为清楚起见以下描绘了EBM、M和TEB的结构。
[0304]
[0306] 表1：器件的结果
[0307]
[0308]
[0309] 实施例36：从溶液中有机电致发光器件的制造和表征
[0310] 通过以下概述的一般方法制造LED。当然这必须在个别的情况下进行改造以适应特定的环境（例如，为了实现最佳效率或颜色，层厚度的变化）。
[0311] 用于制造OLED的一般方法：
[0312] 该类型组件的制造基于聚合物发光二极管（OLED）的制造，这已经在文献中（例如WO 04/037887A2）描述了多次。在本发明的情况下，将本发明的化合物与提及的基质材料或基质材料组合物一起溶解在甲苯、氯苯或DMF中。这种溶液典型的固体含量在10和25克/升之间，如果在所述的范围时，则通过旋涂能实现对于器件典型的80nm的层厚度。
[0313] 类似于以上指出的一般的方法，制造具有以下结构的OLED：
[0314] PEDOT 20nm（从水中通过旋涂施加；PEDOT购买自
[0315] BAYER AG；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩]）
[0316] 基质+发光体 80nm，10重量％的发光体浓度（通过旋涂从甲苯、
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