技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体材料与
纳米技术领域，具体涉及一种GaP纳米线及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 随着
能源短缺问题的日益突出，新能源的研究正逐渐引起国内外研究人员的重视。利用半导体材料吸收太阳光能应用于光电化学分解
水制氢是解决能源问题的方案之一。而III-V族材料由于其合适的禁带宽度和优异的载流子传输性能，一直是光电化学
电极的合适选择之一。
[0003] 早在1998年，John A.Turner等人就以GaInP2作为光
阴极用于光电化学分解水，实现了12.4％的产氢效率。(A monolithic photovoltaic-photoelectrochemical device for hydrogen production via water splitting.Science 1998,280,425-427.)随着纳米科学技术的逐渐发展，将III-V族
纳米材料应用于光电化学分解水制氢也成为了该领域研究的热点之一。近年来Erik P.A.M.Bakkers课题组通过金属有机
化学气相沉积法(MOCVD)法制备了分别生长在单晶GaP和InP基底上的GaP和InP纳米线，并用其作为光阴极用于光电化学分解水制氢，分别达到了约-9mA cm-2和超过-20mA cm-2的极限光
电流。
(Efficient water reduction with gallium phosphide nanowires.Nat.Commun.2015,
6,7824.)(Photoelectrochemical Hydrogen Production on InP Nanowire Arrays with Molybdenum Sulfide Electrocatalysts.Nano.Lett.2014,14,3715-3719.)尽管如此，由于单晶GaP和InP基底价格很高且不易获得，同时MOCVD设备昂贵且操作复杂，加之所需的前驱体源为有机
金属化合物气体源，如三甲基镓(Ga(CH3)3)，三甲基铟(In(CH3)3)，膦(PH3)等，这类化合物难以制备，其价格及运输、保存成本都很高，且有剧毒，导致这一类工艺很难进行大规模的推广应用。
[0004] 因此，有必要开发一种操作简单且成本较低，同时能尽可能保持产品光电化学分解水性能的方法来制备III-V族纳米材料。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种GaP纳米线及其制备方法和用途。本发明制备的GaP纳米线尺寸均匀，结晶性良好，且制备操作方法简单，作用设备和原料成本较低。本发明还提供了一种由所述GaP纳米线作为原料制备的GaP/GaPN核壳纳米线及其制备方法和用途。由本发明提供的纳米线制备的光电极产氢性能优异，在AM 1.5G光照下，GaP纳米线作为光电极其极限电流可达15mA cm-2；GaP/GaPN核壳纳米线作为光电极，其极限电流接近20mA cm-2。
[0006] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 第一方面，本发明提供一种GaP纳米线，所述GaP纳米线的平均直径为50nm-100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100mn等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；长度为2μm-30μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0008] 本发明提供的GaP纳米线尺寸均匀，结晶度良好。本发明提供的GaP纳米线为闪锌矿结构，生长取向为[111]晶向。
[0009] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的GaP纳米线的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0010] (1)在导电基底上
覆盖催化剂，得到覆盖催化剂的导电基底；
[0011] (2)将GaP粉末装入容器中，得到装有GaP粉末的容器；
[0012] (3)将覆盖催化剂的导电基底和装有GaP粉末的容器置于两端开口的
石英管的两侧，把所述石英管放置于双温区管式炉中，其中，所述装有GaP粉末的容器位于双温区管式炉的第一温区，所述覆盖催化剂的导电基底位于双温区管式炉的第二温区；
[0013] (4)从靠近所述覆盖催化剂的导电基底的一侧对双温区管式炉抽
真空，在通入保护气的条件下加热双温区管式炉，使第一温区升温至930℃-1000℃，第二温区升温至620℃-650℃，保温，得到所述GaP纳米线。
[0014] 步骤(4)中，第一温区升温至930℃-1000℃，例如930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果
温度高于1000℃，会导致
蒸发速率过快致使沉积速率过快，纳米线较长且易弯曲，使形貌较差；如果温度低于930℃，会导致前驱体蒸发不够完全。
[0015] 步骤(4)中，第二温区升温至620℃-650℃，例如620℃，625℃，630℃，635℃，640℃，645℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果温度高于650℃，会导致前驱体在所选
位置沉积较少，得不到形貌较好的纳米线；如果温度低于620℃，会导致前驱体在所选位置沉积速率过快，纳米线较长且易弯曲，使形貌较差。
[0016] 本发明提供的制备GaP纳米线的方法属于化学气相沉积法。其中，GaP粉末在本发明提供的制备GaP纳米线的方法中作为前驱体，在通入惰性气体作为保护气的条件下，加热使GaP粉末
气化，并在温度相对较低的覆盖催化剂的导电基底上沉积，获得生长在导电基底上的GaP纳米线。这种化学气相沉积的方法工艺流程简单，反应参数易于控制，所用设备价格低廉，所用原料成本较低且毒性较小，易于工业化推广。
[0017] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0018] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述导电基底为超声清洗后的导电基底。
[0019] 优选地，步骤(1)中，所述导电基底为n型
硅片、p型
硅片、
碳布或
石墨片中的任意一种，优选为p型硅片。
[0020] 优选地，步骤(1)中，所述催化剂为金。
[0021] 优选地，步骤(1)中，在导电基底上覆盖催化剂的方法为离子溅射、热蒸
镀、
电子束蒸镀或
磁控溅射中的任意一种，优选为离子溅射。
[0022] 优选地，步骤(1)中，所述催化剂的厚度为2nm-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5nm。
[0023] 优选地，步骤(2)中，所述容器为石英舟、刚玉舟或陶瓷
坩埚中任意一种，优选为石英舟。
[0024] 优选地，步骤(3)中，所述装有GaP粉末的容器位于双温区管式炉的第一温区中央。
[0025] 本发明中，步骤(3)中，所述覆盖催化剂的导电基底可以放置于第二温区中接近第一温区处，本领域技术人员可以根据自己设备的实际情况对其放置位置进行调整，以保证导电基底和装有GaP粉末的容器各自的温度符合反应要求。
[0026] 优选地，步骤(4)中，所述保护气为氩气。
[0027] 优选地，步骤(4)中，所述保护气从双温区管式炉靠近装有GaP粉末的容器的一侧通入。
[0028] 优选地，步骤(4)中，所述第一温区升温至950℃。
[0029] 优选地，步骤(4)中，所述第一温区的升温时间为20min-30min，优选为25min。
[0030] 优选地，步骤(4)中，所述第二温区升温至630℃。
[0031] 优选地，步骤(4)中，所述第二温区的升温时间为10min-20min，优选为15min。
[0032] 优选地，步骤(4)中，保温时间为10min-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。
[0033] 优选地，步骤(4)全过程中一直进行抽真空操作。
[0034] 优选地，步骤(4)中，保温过程中保护气的流速为50sccm-500sccm，例如50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100sccm。
[0035] 优选地，步骤(4)中，在所述第一温区升温至600℃以前，保护气的流速为500sccm，所述第一温区升温至600℃以后的加热过程以及后续的保温过程中，保护气的流速为100sccm。
[0036] 本发明中，步骤(2)使用的GaP粉末前驱体的用量为10mg-20mg，例如10mg、12mg、13mg、15mg、17mg、19mg或20mg等，优选为15mg。在实际操作的过程中，本领域技术人员可以根据自己设备的实际情况对用量进行适当调整。
[0037] 本发明中，步骤(3)中，覆盖催化剂的导电基底和装有GaP粉末的容器在石英管中距离为19.5cm-22.5cm，例如19.5cm、20.5cm、21.5cm或22.5cm等，优选为21.5cm。在实际操作的过程中，本领域技术人员可以根据自己设备的实际情况对这一距离进行调整，以保证导电基底和装有GaP粉末的容器各自的温度符合反应要求。
[0038] 第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的GaP纳米线的用途，所述GaP纳米线作为光电极用于
光电化学电池。这种GaP纳米线光电极为光阴极，可参与水还原产氢过程，其产生的极限电流可达15mAcm-2。
[0039] 第四方面，本发明提供一种GaP/GaPN核壳纳米线，所述GaP/GaPN核壳纳米线以第一方面所述的GaP纳米线作为原料制备得到。
[0040] 作为本发明优选的技术方案，所述GaP/GaPN核壳纳米线由GaP纳米线核和覆盖在GaP纳米线核表面的GaPN非晶体壳层构成。
[0041] 优选地，所述GaP/GaPN核壳纳米线的平均直径为50nm-100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；长度为2μm-30μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0042] 优选地，所述GaPN非晶体壳层的厚度为1nm-5nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043] 本发明提供的以第一方面所述的GaP纳米线作为原料制备得到GaP/GaPN核壳纳米线尺寸均一且结晶性良好。
[0044] 第五方面，本发明提供一种如第四方面所述GaP/GaPN核壳纳米线的制备方法，所述方法包括以下步骤：将所述GaP纳米线置于两端开口的石英管中，将石英管放置到反应炉中，在反应炉的一侧进行抽真空，在通入保护气的条件下加热反应炉，升温至720℃-800℃，停止抽真空并停止通入保护气，通入
氨气，保温，得到所述GaP/GaPN核壳纳米线。
[0045] 本发明提供的所述GaP/GaPN核壳纳米线的制备方法中，反应炉升温至720℃-800℃，例如720℃、730℃、750℃、760℃、770℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果温度高于800℃，会导致磷化镓纳米线重新蒸发；如果温度低于720℃，会导致GaP与氨气较难反应而难以生成GaPN壳层。
[0046] 本发明提供的制备GaP/GaPN核壳纳米线的方法属于
热处理法。通过在高温条件下让GaP纳米线与氨气反应，在GaP纳米线表面生成GaPN非晶体层，得到所述GaP/GaPN核壳纳米线。
[0047] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0048] 作为本发明优选的技术方案，所述反应炉为单温区管式炉、双温区管式炉或三温区管式炉中的任意一种。但并不限于上述列举的反应炉，其他本领域常用的可达到相同效果的其他反应炉也可用于本发明。
[0049] 优选地，置于两端开口的石英管中的GaP纳米线在反应炉中位于温区中心。
[0050] 优选地，所述保护气为氩气。
[0051] 优选地，所述保护气的流速为300sccm-800sccm，例如300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm或800sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500sccm。
[0052] 优选地，通入氨气后，保持反应炉内压
力为1atm。
[0053] 优选地，所述氨气先以300sccm的流速通入，反应炉内压力为1atm后，降低氨气流速至50sccm。这里先用高流速通入氨气，压力提高到1atm后再以低速通入氨气的目的在于先高流速通入氨气使炉内压力尽快回到1atm，再降低流速减少氨气消耗。
[0054] 优选地，所述保护气和氨气均从反应炉抽真空一侧的对侧通入反应炉。
[0055] 优选地，升温至750℃。
[0056] 优选地，所述升温的时间为10min-20min，优选为15min。
[0057] 优选地，所述保温的时间为0.5h-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h-2h。
[0058] 优选地，保温结束后，还包括：关闭氨气并进行抽真空除去剩余氨气，同时通入保护气直至温度降至20℃-30℃。这里，迅速关闭氨气用真空
泵将将反应炉内剩余氨气抽走可以更精确地控制保温时间。
[0059] 优选地，所述保护气为氩气。
[0060] 优选地，所述保护气的流速为50sccm-300sccm，例如50sccm、100sccm、200sccm或300sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100sccm。
[0061] 优选地，所述GaP纳米线在使用前经过以下预处理步骤：将所述GaP纳米线浸入
刻蚀液中，用水洗涤掉残余刻蚀液，用惰性气体流吹干，得到预处理的GaP纳米线。
[0062] 优选地，所述刻蚀液为
酸化KI/I2溶液。
[0063] 优选地，所述酸化KI/I2溶液中，KI和I2的
质量比为3:1-6:1，例如3:1、4:1、5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4:1。
[0064] 优选地，所述酸化KI/I2溶液中，KI、I2和水的质量比为4:1:30-4:1:60，例如4:1:30、4:1:40、4:1:50或4:1:60等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4:1:40。
[0065] 优选地，所述酸化KI/I2溶液中，使用的酸为
盐酸。
[0066] 优选地，所述盐酸的质量分数为36％-38％，所述盐酸与由KI、I2和水构成的溶液的体积比为1:6-1:10，例如1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:9。
[0067] 优选地，所述浸入的时间为2min-8min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为
4min。
[0068] 优选地，洗涤的时间为30s-90s，例如30s、45s、60s、75s或90s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60s。
[0069] 优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述氮气和/或氩气是指可以为氮气，也可以为氩气，还可以为氮气和氩气的混合气，优选为氮气。
[0070] 作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0071] (1)在超声清洗后的p型硅基底上用离子溅射仪喷镀约2nm-10nm厚的金膜，得到覆盖金膜的导电基底；
[0072] (2)将10mg-20mg GaP粉末装入石英舟中，得到装有GaP粉末的石英舟；
[0073] (3)将覆盖金膜的导电基底和装有GaP粉末的石英舟放入石英管的两侧，覆盖金膜的导电基底和装有GaP粉末的石英舟的距离为19.5cm-22.5cm，将石英管放入双温区管式炉中，使所述装有GaP粉末的石英舟位于第一温区中心，所述覆盖金膜的导电基底位于第二温区；
[0074] (4)从靠近覆盖金膜的导电基底的一侧对双温区管式炉抽真空，以500sccm的流速从靠近装有GaP粉末的石英舟的一侧向双温区管式炉中通入氩气，加热双温区管式炉，使第一温区经过20min-30min升温至930℃-1000℃，第二温区经过10min-20min升温至620℃-650℃，保温0.5h-5h，然后使双温区管式炉降温至20℃-30℃，得到GaP纳米线；其中，当第一温区升温至600℃后，将氩气流速降低至100sccm，并保持此氩气流速至降温至20℃-30℃时；
[0075] (5)将步骤(4)得到的所述GaP纳米线浸入酸化KI/I2刻蚀液中2min-8min，用水洗涤掉残余刻蚀液，用氮气流吹干，得到预处理的GaP纳米线；
[0076] (6)将步骤(5)所述预处理的GaP纳米线置于两端开口的石英管中，将石英管放置到反应炉中，并使所述预处理的GaP纳米线在反应炉中位于温区中心，在反应炉的一侧进行抽真空，在以300sccm-800sccm的流速通入氩气的条件下加热反应炉，经过10min-20min升温至720℃-800℃，停止抽真空并停止通入氩气，以300sccm的速度通入氨气，反应炉内压力为1atm后，降低氨气流速至50sccm，保温0.5h-5h，关闭氨气并进行抽真空除去剩余氨气，同时通入氩气直至温度降至20℃-30℃，得到所述GaP/GaPN核壳纳米线；其中，所述氩气和氨气均从反应炉抽真空一侧的对侧通入反应炉。
[0077] 第六方面，本发明提供一种如第四方面所述GaP/GaPN核壳纳米线的用途，所述GaP/GaPN核壳纳米线作为光电极用于光
电化学电池。这种GaP纳米线光电极为光阴极，可参与水还原产氢过程，其效果优于GaP光电极，产生的极限电流接近20mAcm-2，同时其起始电位也有一定提升。
[0078] 在本发明中，若没有特别的说明，本发明所采用的仪器装置、设备材料、工艺方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以获得的。
[0079] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0080] (1)本发明提供的GaP纳米线和GaP/GaPN核壳纳米线尺寸均匀，结晶度良好；
[0081] (2)本发明提供的制备GaP纳米线的方法和制备GaP/GaPN核壳纳米线的方法操作简单，过程安全，所用设备价格低廉，所用原料成本较低且毒性较小，易于工业化推广，适合大规模生产；
[0082] (3)本发明提供的GaP纳米线作为光电极极性能较高，其极限电流可达15mAcm-2，本发明提供的GaP/GaPN核壳纳米线作为光电极性能更高，其极限电流接近20mA cm-2，同时其起始电位也有一定提升。
附图说明
[0083] 图1a是
实施例1制备GaP纳米线时，双温区管式炉中的石英管、原料和导电基底的放置位置示意图，其中，1-装有GaP粉末的石英舟；2-覆盖金膜的硅基底；
[0084] 图1b是实施例3制备GaP/GaPN核壳纳米线时，双温区管式炉中石英管和样品的放置位置示意图，其中，3-预处理的GaP纳米线样品；4-
阀门；
[0085] 图2是实施例1和实施例2制备的GaP纳米线的XRD图，其中，灰线代表
[0086] 实施例1，黑线代表实施例2；
[0087] 图3a是实施例1制备的GaP纳米线的SEM图；
[0088] 图3b是实施例2制备的GaP纳米线的SEM图；
[0089] 图4a是实施例1制备的GaP纳米线的高分辨TEM图，图中的插图为图4a部分区域的傅里叶变换结果；
[0090] 图4b是实施例3制备的GaP/GaPN核壳纳米线的高分辨TEM图；
[0091] 图5是实施例1、实施例3和对比例1得到的产品制备的光电极的光电化学性能测试图。
具体实施方式
[0092] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以
权利要求书为准。
[0093] 实施例1
[0094] 本实施例提供一种GaP纳米线的制备方法，其具体方法为：
[0095] (1)称取约15mg GaP粉末，装入石英舟中。然后将装有GaP粉末的石英舟1装入两端开口的石英管中。
[0096] (2)将准备生长GaP纳米线的导电基底——
单晶硅(p型)单面
抛光片切割成1cm×1cm大小，依次在丙
酮、异丙醇、水中各超声清洗15分钟。清洗过的硅基底用氮气流吹干后，得到覆盖金膜的硅基底2，将其放入离子溅射仪腔室内，抛光面向上，喷镀金膜，然后将其从石英管另一侧抛光面向上装入石英管中，使其与石英舟的距离为21.5cm。将石英管装入双温区管式炉中，并使装有GaP粉末的石英舟1位于第一温区中心。双温区管式炉中的石英管、原料和导电基底的具体放置位置如图1a所示。
[0097] (3)连接好双温区管式炉。开启
真空泵，从覆盖金膜的硅基底2一侧抽真空。打开氩气，设置流速为500sccm，以尽可能排除双温区管式炉内的空气。设置双温区管式炉升温程序后两个温区同时开始升温，使第一温区经约25分钟升至950℃，第二温区经约15分钟升至630℃。当第一温区升至600℃时，将氩气流速降至100sccm。
[0098] (4)当第一温区升至950℃后(此时第二温区已升至630℃)，保持真空泵开启状态，保温30分钟。而后自然降温。待温区降至室温以后，关闭真空泵和氩气。在硅基底上获得所述的GaP纳米线。
[0099] 本实施例得到的GaP纳米线为闪锌矿结构，生长取向为[111]晶向，结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为2μm～10μm。本实施例得到的GaP纳米线作为光阴极用于
太阳能光电催化分解水制氢的极限电流约为15mA cm-2。
[0100] 图2中位于上方的灰色线是本实施例制备的GaP纳米线的XRD图。从图中可以看出，所制备的GaP纳米线
晶体结构为闪锌矿结构，且衍射峰尖锐，说明结晶性良好。
[0101] 图3a是本实施例制备的GaP纳米线的SEM图。从图中可以看出，所制备的GaP纳米线尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为2μm～10μm。
[0102] 图4a是本实施例制备的GaP纳米线的高分辨TEM图，左上
角插图是图4a部分区域的傅里叶变换结果。从图中可以看出，所得GaP纳米线的生长取向为[111]晶向，晶格间距约为0.31nm，与闪锌矿结构磷化镓的[111]向的晶格间距相同，印证了XRD结果。
[0103] 实施例2
[0104] 本实施例提供一种GaP纳米线的制备方法，其具体方法为：
[0105] (1)称取约20mg GaP粉末，装入石英舟中。然后将石英舟装入两端开口的石英管中。
[0106] (2)将准备生长GaP纳米线的导电基底——碳布切割成1cm×1cm大小，在丙酮中超声5分钟×3次清洗后，依次在异丙醇、水中各超声清洗15分钟。清洗过的碳布基底用氮气流吹干后，将其固定在干净的玻璃片上，然后放入离子溅射仪腔室内喷镀金膜(需喷镀2次，正反两面向上各一次)。然后将喷镀金膜后的碳布基底固定在石英片(尺寸1.5cm×8cm)上，再将石英片从石英管另一侧装入石英管中，使碳布基底与石英舟的距离为21.5cm。将石英管装入双温区管式炉中，并使石英舟位于第一温区中心。双温区管式炉中的石英管、原料和导电基底的具体放置位置参照实施例1。
[0107] (3)连接好双温区管式炉。开启真空泵，从硅基底一侧抽真空。打开氩气，设置流速为500sccm，以尽可能排除双温区管式炉内的空气。设置双温区管式炉升温程序后两个温区同时开始升温，使第一温区经约25分钟升至1000℃，第二温区经约15分钟升至650℃。当第一温区升至600℃时，将氩气流速降至100sccm。
[0108] (4)当第一温区升至1000℃后(此时第二温区已升至650℃)，保持真空泵开启状态，保温30分钟。而后自然降温。待温度降至室温以后，关闭真空泵和氩气。在碳布基底上获得所述的GaP纳米线。
[0109] 本实施例得到的GaP纳米线为闪锌矿结构，生长取向为[111]晶向，结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为10μm～30μm。
[0110] 图2中位于下方的黑色线是本实施例制备的GaP纳米线的XRD图。从图中可以看出，所制备的GaP纳米线晶体结构与实施例1相同，同样为闪锌矿结构，且结晶性良好。与实施例1不同的是，在此实施例制备的GaP纳米线的XRD图中，在约25°和43°处出现了两个较宽的峰，这两个峰是碳布基底的衍射峰。
[0111] 图3b是本实施例制备的GaP纳米线的SEM图。从图中可以看出，所制备的GaP纳米线尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为10μm～30μm。
[0112] 实施例3
[0113] 本实施例提供一种GaP/GaPN核壳纳米线的制备方法，其具体方法为：
[0114] (1)取适量自制的酸化KI/I2溶液装入烧杯中，将按照实施例1的方法制备的在硅基底上生长的GaP纳米线样品浸入该溶液，4分钟后取出，立即用去离子水将样品洗净，然后用氮气流将样品吹干，得到预处理的GaP纳米线样品3。酸化KI/I2溶液中KI、I2和水的质量比为4:1:40，浓盐酸与由KI、I2和水构成的溶液的体积比为1:9。
[0115] (2)将预处理的GaP纳米线样品3装入石英管中，将石英管装入双温区管式炉中，使样品位于第一温区中心。双温区管式炉中石英管和预处理的GaP纳米线样品3的具体放置位置如图1b所示。连接好双温区管式炉，开启真空泵，从相同一侧抽真空。打开氩气，设置流速为500sccm，以尽可能排除管式炉内的空气。设置第一温区升温程序后开始升温，使第一温区经约15分钟升至750℃，无须开启第二温区升温程序。升温过程中真空泵一直开启。
[0116] (3)当第一温区升至750℃后，打开氨气阀门通入氨气，设置流速为50sccm。然后关闭氩气，待压力表示数稳定后(此时可视为氩气已几乎排尽)，关闭真空泵使双温区管式炉内处于密闭状态。增大氨气流速至约300sccm，使压力表示数回升。
[0117] (4)当压力表示数升至超过1
大气压后，降低氨气流速至50sccm。然后缓慢打开放气阀门4(半开即可，无须全开)，使管式炉内与大气连通，待压力表示数回落至1大气压时，开始保温1小时。
[0118] (5)保温结束后，立即依次关闭放气阀门和氨气。然后打开真空泵，将双温区管式炉内剩余氨气排走，同时打开氩气，设置流速为100sccm，而后使其自然降温。待温度降至室温以后，关闭真空泵和氩气。在基底上获得所述的GaP/GaPN核壳纳米线。
[0119] 本实施例得到的GaP/GaPN核壳纳米线结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为2μm～10μm。本实施例得到的GaP/GaPN核壳纳米线作为光阴极用于太阳能光电催化分解水制氢的极限电流接近20mA cm-2。
[0120] 图4b是本实施例制备的GaP/GaPN核壳纳米线的高分辨TEM图。从图中可以看出，相比与图4a，图4b中纳米线表面出现了一层明显的非晶结构，即图4b中用黑线标出的部分。
[0121] 实施例4
[0122] 本实施例提供一种GaP纳米线的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，使第一温区经约25分钟升至930℃，第二温区经约15分钟升至620℃。当第一温区升至600℃时，将氩气流速降至50sccm。步骤(4)中，保温60分钟。
[0123] 本实施例得到的GaP纳米线为闪锌矿结构，生长取向为[111]晶向，结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm-100nm，长度为2μm-5μm。
[0124] 实施例5
[0125] 本实施例提供一种GaP纳米线的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，使第一温区经约25分钟升至1000℃，第二温区经约15分钟升至650℃。当第一温区升至600℃时，氩气流速保持500sccm。步骤(4)中，保温10分钟。
[0126] 本实施例得到的GaP纳米线为闪锌矿结构，生长取向为[111]晶向，结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为10μm～30μm。
[0127] 实施例6
[0128] 本实施例提供一种GaP/GaPN核壳纳米线的制备方法，其具体方法参照实施例3，区别在于：
[0129] 步骤(1)GaP纳米线样品浸入酸化KI/I2溶液中2分钟后取出。酸化KI/I2溶液中KI、I2和水的质量比为4:1:30，浓盐酸与由KI、I2和水构成的溶液的体积比为1:10。
[0130] 步骤(2)中，设置氩气流速为300sccm，第一温区经约15分钟升至720℃。
[0131] 步骤(5)中，设置氩气流速为50sccm。
[0132] 本实施例得到的GaP/GaPN核壳纳米线结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为2μm～10μm。
[0133] 实施例7
[0134] 本实施例提供一种GaP/GaPN核壳纳米线的制备方法，其具体方法参照实施例3，区别在于：
[0135] 步骤(1)GaP纳米线样品浸入酸化KI/I2溶液中8分钟后取出。酸化KI/I2溶液中KI、I2和水的质量比为4:1:60，浓盐酸与由KI、I2和水构成的溶液的体积比为1:6。
[0136] 步骤(2)中，设置氩气流速为800sccm，第一温区经约15分钟升至800℃。
[0137] 步骤(5)中，设置氩气流速为300sccm。
[0138] 本实施例得到的GaP/GaPN核壳纳米线结晶度好，尺寸均一，平均直径为50nm～100nm，长度为2μm～10μm。
[0139] 对比例1
[0140] (1)将准备生长GaP纳米线的导电基底——单晶硅(p型)单面抛光片切割成1cm×1cm大小，依次在丙酮、异丙醇、水中各超声清洗15分钟。
[0141] (2)将该硅片未抛光面向上放置在干净的
台面上。选择中间一小
块区域，用硅片刀划去其表面的
氧化层，然后迅速将少量铟镓
合金覆盖在划开的表面上。再将
铜箔
胶带粘附在镓铟合金及附近硅片上。然后用硅
橡胶涂抹在该区域周围。
[0142] (3)待硅橡胶
凝固以后，将所用铜箔胶带穿过尼龙管，使尼龙管一端与硅片
接触后，用硅橡胶涂抹在接触位置周围，务必将尼龙管与硅片接触一端封好。待凝固后，再用硅橡胶涂抹硅片边角位置，及硅片抛光面边角区域，仅使硅片抛光面中心位置部分区域裸露在外面。
[0143] (4)封装完成后，将其静置保存1-3天，使硅橡胶完全凝固，得到光电极。
[0144] 本对比例中，由于以硅基底作为对比样，故详述了样品封装制成电极的步骤。本对比例(2)～(4)步骤中所述的电极制作的方法也适用于实施例1和实施例3得到的纳米线样品。
[0145] 图5是本发明实施例1、实施例3和对比例1得到的产品制备的光电极用于太阳能光电催化分解水制氢的光电化学性能测试图。图中点划线是采用实施例1制备的GaP纳米线光电极作为光阴极用于太阳能光电催化分解水制氢的测试结果图，由图可以看出，其极限电流约为15mA cm-2；图中实线是采用实施例3制备的GaP/GaPN核壳纳米线光电极作为光阴极用于太阳能光电催化分解水制氢的测试结果图。从图中可以看出，其极限电流接近20mA cm-2，较实施例1的样品，不论从起始电位还是从极限电流方面都有了明显的提升；图中虚线是采用对比例1制备的硅光电极对比样作为光阴极用于太阳能光电催化分解水制氢的测试结果图。从图中可以看出，在不生长GaP纳米线的情况下，仅用硅片作为光电极用于测试时，其起始电位负移非常明显。而在生长了GaP纳米线以后，其起始电位明显正移，在GaP纳米线上通过氨气处理增加了GaPN
外壳以后，其起始电位继续正移，且极限电流也有了明显提升。
[0146] 综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法制备的GaP纳米线和GaP/GaPN核壳纳米线结晶度好，尺寸均一，作为光电极极性能较高，且制备方法操作简单，过程安全，所用设备价格低廉，所用原料成本较低且毒性较小，易于工业化推广，适合大规模生产。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
[0147]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
