技术领域
[0001] 本
发明涉及丙烯酸酯废油回收领域，具体涉及一种从废油中回收丙烯酸正丁酯的工艺。
背景技术
[0002] 丙烯酸正丁酯是无色液体，不溶于
水，可混溶于
乙醇、乙醚。丙烯酸正丁酯主要用作有机合成中间体、
粘合剂、乳化剂。丙烯酸正丁酯对健康有危害，靠吸入、食入、
经皮吸收。其蒸气或雾对眼睛、粘膜和
呼吸道有刺激作用，中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。丙烯酸正丁酯废油组分为丙烯酸正丁酯、丙烯酸、正丁醇、水和丁
氧基丙烯酸正丁酯，丙烯酸废油的成分为丙烯酸二聚体、水、丙烯酸。因此，工业丙烯酸酯的回收一般包括解聚、酯化、脱轻、脱重四步骤，脱轻处理后的所得的轻组分中主要成分是正丁醇、水，为了实现正丁醇物料的充分利用，
现有技术中采用套用至酯化反应的处理手段。在工业丙烯酸酯的回收过程中解聚步骤将丙烯酸二聚体和丙烯酸正丁酯解聚为相应的
单体，解聚步骤决定了丙烯酸正丁酯的回收率，因此为了提高工业丙烯酸酯的回收率需要对解聚步骤中的工艺参数进行优化。同时在解聚步骤中两分子正丁醇在酸性条件下脱水生成正丁醚，若在连续生产的过程中不对脱轻工序产生轻组分进行脱醚处理，而是直接套用在酯化步骤，会随着套用次数的增多导致产品丙烯酸正丁酯中的正丁醚不断累积，影响丙烯酸正丁酯的纯度。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于，克服现有技术中存在的
缺陷，提供一种废油中丙烯酸回收率高，产品纯度高的丙烯酸正丁酯回收工艺。
[0004] 为实现上述目的，本发明的技术方案是一种从废油中回收丙烯酸正丁酯的工艺，包括以下步骤：
[0005] S1:解聚，丙烯酸正丁酯废油、丙烯酸废油、酯化酸催化剂、阻聚剂、吸水剂和正丁醇升温至解聚
温度后保温反应，反应结束后将解聚釜中丙烯酸正丁酯、正丁醇、丙烯酸和水混合
蒸汽蒸馏，混合蒸汽经冷凝、静置分层，得到有机相解聚
混合液，所述酯化酸催化剂为
对甲苯磺酸、甲基磺酸和磷钨酸的复配催化剂，所述阻聚剂为吩噻嗪、环烷酸
铜、硝基苯、对苯二酚中的一种或几种复配使用，阻聚剂的浓度为800～1500ppm。在解聚步骤中解聚丙烯酸二聚体，丙烯酸正丁酯二聚体，因为丙烯酸二聚体不稳定，因此加入阻聚剂防止丙烯酸单体聚合为丙烯酸二聚体。在解聚过程中发生酯化反应的同时不可避免的会产生副反应。
[0006] S2:酯化，将有机相解聚混合液、正丁醇、酯化酸催化剂、阻聚剂
泵入酯化釜中，升温至酯化温度进行酯化反应，得到酯化反应液，酯化釜中正丁醇和水的混合蒸汽经冷凝、静置分层，回收正丁醇；
[0007] S3:粗蒸，酯化反应液在减压条件下升温后保温粗蒸，粗蒸所得混合蒸汽经冷凝管冷凝回收得到粗蒸丙烯酸正丁酯混合液和粗蒸残液；
[0008] S4:中和，将
碱液和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液在常压下进行中和反应除去粗蒸丙烯酸正丁酯混合液中的酯化酸催化剂和丙烯酸，反应结束后静置分层，得到有机相和水相；
[0009] S5:脱轻，将中和后得到的有机相在升温减压条件下精馏脱除三相共沸的轻组分正丁醇、水和正丁醚，得到脱轻后的混合液；
[0010] S6:脱重，将脱轻后的混合液经升温减压精馏脱重，馏出的蒸汽经冷凝、回流，得到丙烯酸正丁酯成品和脱重残液。
[0011] 优选的技术方案为，所述S2回收的正丁醇回收套用于酯化步骤；所述粗蒸残液和脱重残液回收套用于解聚步骤；所述脱轻步骤中的轻组分经冷凝、分层，有机相回收套用于酯化步骤。粗蒸残液和脱重残液中还含有部分丙烯酸二聚体，为了实现物料的进一步回收套用，实现最大的回收率，同时尽量减少经由焚烧炉焚烧的残液中有机物含量，将粗蒸残液和脱重残液回收套用于解聚步骤。
[0012] 优选的技术方案，所述S1解聚步骤，程序升温至80℃，保持30min，10～25min内升温至145℃～180℃，解聚时间10～15h；所述S2酯化过程反应温度为80～95℃，反应温度由反应器夹套内0.8～1.0MPa的蒸
汽提供，反应压
力为-0.10～-0.08MPa，反应时间13～15h。
[0013] 优选的技术方案，所述S3中粗蒸步骤条件为140～146℃，反应压力为-0.1～-0.095MPa；所述S4的中和步骤，反应条件为20～38℃；S5的脱轻步骤，反应温度为90～118℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa；S6的脱重步骤，反应温度为130～140℃，反应压力为-
0.06～-0.05MPa。
[0014] 优选的技术方案，所述酯化酸催化剂的
质量百分比为对甲苯磺酸40～50％、甲基磺酸40～50％和磷钨酸0～10％，所述甲基磺酸为70％甲基磺酸。磷钨酸是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，
稳定性好，对环境无污染，是绿色催化剂，溶于醇和水。
[0015] 优选的技术方案，所述阻聚剂为吩噻嗪与对苯二酚复配使用，吩噻嗪与对苯二酚的质量比为1～5:1。所述吩噻嗪与对苯二酚具有协同作用。
[0016] 优选的技术方案，所述吸水剂为耐高温吸水
树脂，耐高温吸水
硅胶，所述吸水剂的颗粒大小为0.1～1mm，吸水剂的添加量为废油总量的1～5％，吸水剂分三批添加入解聚釜中。将吸水剂加入解聚釜中，吸水剂
比表面积大，可以吸收酯化反应中生成的水和废油中的水，保证正丁醇和丙烯酸的可逆酯化反应向生成丙烯酸正丁酯方向进行，丙烯酸正丁酯通过蒸馏从废油中分离出来，可以提高废油中丙烯酸的回收率。所采用的高温吸水树脂和硅胶具有良好的
生物降解性。
[0017] 优选的技术方案，S4的中和过程，S4的中和过程采用无水
碳酸钠和正丁醇配制成碱液，无水碳酸钠的质量百分比为15～25％，中和后混合液的pH值控制在7～8，中和过程反应时间为3～4h。采用无水碳酸钠配制碱液替代传统的氢氧化钠用于丙烯酸正丁酯生产的中和反应，避免了传统工艺使用液碱
腐蚀性强、
废水含盐量高等问题，降低了生产废水的处理成本。具有生产成本低、危险等级低、节能环保等优势。
[0018] 优选的技术方案，S5的脱轻工艺，脱正丁醚过程采用苯、甲苯或环己烷中的一种作为带水剂，向轻组分混液中加入乙醇和阻聚剂，加热至78～82℃，常压下蒸馏乙醇、苯、水和正丁醚共沸物，除去副产物正丁醚。
[0019] 优选的技术方案，所述解聚、粗蒸、脱轻、脱重均采用
冷凝器冷凝；解聚步骤中在解聚冷凝器顶加入有机相解聚混料与阻聚剂混合而成的解聚阻聚剂溶液；粗蒸步骤中在粗蒸冷凝器顶加入粗蒸丙烯酸正丁酯混合液与阻聚剂混合而成的粗蒸阻聚剂溶液；脱轻步骤中在脱轻冷凝器顶加入脱轻后混料与阻聚剂混合而成的脱轻阻聚剂溶液；脱重步骤中在脱重冷凝器顶加入丙烯酸正丁酯成品与阻聚剂混合而成的脱重阻聚剂溶液，所述粗蒸阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为600～800ppm。丙烯酸单体极易发生聚合反应，而且聚合反应是放热反应，精馏过程中若发生聚合反应容易引起爆炸等事故，为了减少丙烯酸在精馏过程中发生聚合，采用冷凝器冷凝的同时添加阻聚剂。
[0020] 本发明的优点和有益效果在于：本发明一种从废油中回收丙烯酸正丁酯的工艺，在解聚步骤中添加比表面积大的耐高温吸水剂，有助于正丁醇和丙烯酸的可逆反应向生成丙烯酸正丁酯的方向进行，在145～180℃的解聚温度下，丙烯酸、正丁醇以及催化剂都以气态形式存在于解聚釜中，有利于加快反应时间，提高反应效率；通过对脱轻步骤中得到的轻组分进行脱醚处理并回收套用至酯化工序中，同时除去轻组分中的水分，避免因套用轻组分中正丁醚的含量过高且不易分离到最终产品纯度下降；在中和步骤中，通过将现有技术中采用强碱氢氧化钠配制碱液替换为采用碳酸钠配制碱液，降低生产废水的处理成本，降低操作的危险等级，生产工艺更加节能环保。
具体实施方式
[0021] 下面结合
实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0022] 实施例1
[0023] 一种从废油中回收丙烯酸正丁酯的工艺，丙烯酸正丁酯废油回收工艺的原料为丙烯酸正丁酯废油，丙烯酸正丁酯废油的组分为丙烯酸正丁酯51.4％、丙烯酸5.5％、正丁醇1.1％、水1.1％和丁氧基丙烯酸正丁酯40.5％，还含有0.4％的3-丁氧基丙酸正丁酯。
[0024] S1：解聚，将丙烯酸正丁酯废油、酯化催化剂、阻聚剂、正丁醇和吸水剂加入解聚釜中，采用1.5℃/min程序升温至80℃，保温30min，经解聚釜中的搅拌器充分搅拌，用颗粒大小为0.1mm的耐高温吸水树脂吸收废油中的水分和酯化反应中生成的水分，吸水树脂分三次加入，吸水树脂的添加量为废油总量的2％。采用程序升温5℃/min，升温至175～180℃，解聚时间10h。保温解聚丙烯酸二聚体、酯化反应和不可避免的副反应，解聚釜中的丙烯酸正丁酯、正丁醇、丙烯酸和水的混合蒸汽馏出，混合蒸汽经冷凝、静置分层，得到有机相解聚混料，解聚釜内残液集中转入废液收集釜，釜内夹套通蒸汽保温，再用夹
套管保温送至焚烧炉焚烧。
[0025] 解聚步骤的主反应为一分子丙烯酸二聚体解聚为两分子丙烯酸，一分子丙烯酸和一分子正丁醇酯化生成丙烯酸正丁酯，3-丁氧基丙酸正丁酯醚键断裂生成丙烯酸正丁酯和正丁醇，副反应为两分子正丁醇脱水生成一分子正丁醚。
[0026] S2：酯化，将有机相解聚混合液、正丁醇、酯化酸催化剂、阻聚剂泵入酯化釜中，酯化反应温度为80～95℃，反应压力为-0.10～-0.08MPa，反应时间13～15h得到酯化反应液，酯化釜中正丁醇和水的混合蒸汽经冷凝、静置分层，回收正丁醇套用至酯化步骤中。
[0027] 采用酯化酸催化剂为质量百分比是对甲苯磺酸∶70％甲基磺酸＝50∶50％。酯化反应的主反应为正丁醇和丙烯酸酯化生成丙烯酸正丁酯，副反应为丙烯酸正丁酯与水加成反应生成2-羟基丙酸正丁酯。
[0028] S3：粗蒸，酯化反应液在-0.1～-0.095MPa减压条件下，升温至140℃，保温粗蒸，粗蒸所得混合蒸汽经冷凝器冷凝回收得到粗蒸丙烯酸正丁酯混合液和粗蒸残液，粗蒸残液回收套用至解聚步骤中。
[0029] S4：中和，将质量百分比为25％的碳酸钠碱液和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液常压下进行中和反应，反应温度为20～25℃，中和反应除去粗蒸丙烯酸正丁酯混合液中剩余的对甲苯磺酸，甲基磺酸和丙烯酸，中和液的pH值控制在7～8，中和过程反应时间为3h，反应结束后静置分层，得到水层和有机相层。
[0030] 所述25％的碳酸钠碱液采用无水碳酸钠和由酯化步骤回收的正丁醇溶液配制而成，提高了生产原料的利用效率，采用碳酸钠碱液中和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液会形成明显的水油分层，避免形成浮灰。
[0031] 中和反应所产物为丙烯酸钠，对甲苯磺酸钠和甲基磺酸钠，溶解于水层中分离。
[0032] S5：脱轻，S4中得到的有机相在-0.06～-0.05MPa减压条件下，反应温度为110～118℃精馏脱除三相共沸的轻组分正丁醇、水和正丁醚，得到脱轻后混合液；轻组分经冷凝、分层，有机相回收套用至酯化步骤。
[0033] 酯化液中含有未反应的正丁醇及副产物正丁醚；正丁醇、水、正丁醚能形成三元共沸，共沸点为90.6℃；正丁醇和水能形成两元共沸，共沸点为93℃；正丁醚和水能形成两元共沸物，共沸点为94.1℃；正丁醇和正丁醚能形成两元共沸物，共沸点为117.6℃。
[0034] S6：脱重，反应温度为130～140℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa，脱轻后混合液经升温减压精馏脱重，馏出气体经冷凝、回流的丙烯酸正丁酯成品和脱重残液，脱重残液回收套用至解聚步骤中。
[0035] S7:脱醚，将成品乙醇、苯(带水剂)、阻聚剂和丙烯酸正丁酯轻组分泵入脱醚釜中。夹套蒸汽加热使脱醚釜内唯独逐步上升到80℃，前期蒸汽(主要是乙醇、苯、水、正丁醚)由第一脱醚冷凝器冷凝后精馏，后期蒸汽(主要是丙烯酸丁酯、正丁醇、正丁醚和水)由第二脱醚冷凝器收集、分层，上层油相精馏冷却后回收套用。
[0036] 解聚、粗蒸、脱轻、脱重均采用冷凝器冷凝；解聚步骤中在解聚冷凝器顶加入有机相解聚混料与阻聚剂混合而成的解聚阻聚剂溶液，解聚阻聚剂溶液的溶度为800ppm，所用阻聚剂为吩噻嗪和对苯二酚，吩噻嗪的重量占阻聚剂总重量的80％；粗蒸步骤中在粗蒸冷凝器顶加入粗蒸丙烯酸正丁酯混合液与阻聚剂混合而成的粗蒸阻聚剂溶液，粗蒸阻聚剂溶液的溶度为600ppm；脱轻步骤中在脱轻冷凝器顶加入脱轻后混料与阻聚剂混合而成的脱轻阻聚剂溶液，脱轻阻聚剂溶液的溶度为600ppm；脱重步骤中在脱重冷凝器顶加入丙烯酸正丁酯成品与阻聚剂混合而成的脱重阻聚剂溶液，脱轻阻聚剂溶液的溶度为600ppm。阻聚剂的浓度根据所冷凝蒸气中丙烯酸的含量确定。
[0037] 本实施例所述生产工艺使丙烯酸正丁酯废油中丙烯酸的转化率为98％，最终成品的纯度为99.52％。
[0038] 实施例2
[0039] 一种从废油中回收丙烯酸正丁酯的工艺，丙烯酸正丁酯废油回收工艺的原料为丙烯酸废油，丙烯酸废油中的组分为丙烯酸二聚体38.5％、水5.8％和丙烯酸55.7％。
[0040] 实施例2与实施1的区别在于：脱正丁醚的工艺，脱醚温度为78℃；S1解聚步骤的反应温度从80℃，采用程序升温3.5℃/min，升温至145～150℃，解聚时间14h；S2酯化步骤的反应温度85～90℃，反应时间14h；S3粗蒸步骤的反应温度140℃，反应压力为-0.1～-0.095MPa；S4中和步骤的反应温度为25～30℃；S5脱轻步骤的反应温度为90～118℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa；S6脱重步骤的反应温度为反应温度为130～140℃，反应压力为-
0.06～-0.05MPa。
[0041] 解聚步骤和酯化步骤中的酯化酸催化剂的成分为：对甲苯磺酸50％、甲基磺酸40％和磷钨酸10％。解聚步骤中吸水剂为耐高温硅胶，硅胶的颗粒大小为0.5mm，硅胶的添加量为废油总重的5％。丙烯酸正丁酯回收工艺中的阻聚剂为环烷酸铜40％和吩噻嗪60％。
[0042] 解聚步骤中在解聚冷凝器顶加入有机相解聚混料与阻聚剂混合而成的解聚阻聚剂溶液，解聚阻聚剂溶液的溶度为1200ppm；粗蒸步骤中在粗蒸冷凝器顶加入粗蒸丙烯酸正丁酯混合液与阻聚剂混合而成的粗蒸阻聚剂溶液，粗蒸阻聚剂溶液的溶度为800ppm；脱轻步骤中在脱轻冷凝器顶加入脱轻后混料与阻聚剂混合而成的脱轻阻聚剂溶液，脱轻阻聚剂溶液的溶度为800ppm；脱重步骤中在脱重冷凝器顶加入丙烯酸正丁酯成品与阻聚剂混合而成的脱重阻聚剂溶液，脱轻阻聚剂溶液的溶度为800ppm。
[0043] 本实施例所述生产工艺使丙烯酸废油中丙烯酸的转化率为98.7％，最终产品的纯度为99.26％
[0044] 实施例3
[0045] 实施例3与实施例1的区别在于，脱正丁醚的工艺，脱醚温度为78℃；S1解聚步骤的反应温度从80℃，采用程序升温5℃/min，升温至150～180℃，解聚时间13h；S2酯化步骤的反应温度90～95℃，反应时间13h；S3粗蒸步骤的反应温度142～146℃，反应压力为-0.1～-0.095MPa；S4中和步骤的反应温度为30～38℃，中和时间1.5h；S5脱轻步骤的反应温度为90～115℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa；S6脱重步骤的反应温度为反应温度为135～140℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa。
[0046] 解聚步骤和酯化步骤中的酯化酸催化剂的成分为：对甲苯磺酸45％、甲基磺酸45％和磷钨酸10％。解聚步骤中吸水剂为耐高温树脂，硅胶的颗粒大小为1mm，硅胶的添加量为废油总重的1％。丙烯酸正丁酯回收工艺中的阻聚剂为硝基苯20％和吩噻嗪80％。
[0047] 本实施例所述生产工艺使丙烯酸正丁酯废油中丙烯酸的转化率为97.5％，最终成品的纯度为99.42％。
[0048] 对照例：
[0049] 丙烯酸正丁酯废油回收工艺的原料为丙烯酸正丁酯废油，丙烯酸正丁酯废油的组分为丙烯酸正丁酯51.4％、丙烯酸5.5％、正丁醇1.1％、水1.1％和丁氧基丙烯酸正丁酯40.5％，还含有0.4％的3-丁氧基丙酸正丁酯。
[0050] 对照例与实施例1的区别在于：S1解聚步骤中不添加吸水剂，反应温度由常温程序升温至175～180℃，解聚时间12h；S2酯化步骤中反应温度为80～95℃，反应压力为-0.10～-0.08MPa，反应时间13～15h得到酯化反应液；S3粗蒸步骤，反应温度140℃，反应压力-0.1～-0.095MPa，粗蒸残液回收套用至解聚步骤中；S4中和步骤，常压反应，反应温度20～
25℃；S5脱轻步骤，反应温度110～118℃，反应压力-0.06～-0.05MPa；S6脱重步骤，反应温度130～140℃，反应压力为-0.06～-0.05MPa。
[0051] 解聚步骤和酯化步骤中的酯化酸催化剂的成分为：浓
硫酸。丙烯酸正丁酯回收工艺中的阻聚剂为吩噻嗪。中和步骤中碱液为氢氧化钠溶液。
[0052] 本对照例所述生产工艺使丙烯酸正丁酯废油中丙烯酸的转化率为85％，最终成品的纯度为97.49％。
[0053] 实施例1所得成品中含有丙烯酸正丁酯、微量正丁醇、阻聚剂和其他杂质。对照例未采用脱醚处理的丙烯酸正丁酯回收工艺，在经过5次以上回收套用后，最终成品纯度低于95％。
[0054] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰。
